JP2006045476A - 水系接着剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 初期接着力および耐熱性に優れた水系接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部をロジン酸アルカリ塩を含む乳化剤２〜８質量部の存在下で乳化重合して得られたポリクロロプレンラテックスＡと、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部を一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤０．５〜１５質量部の存在下で乳化重合して得られたポリクロロプレンラテックスＢを含有する水系接着剤組成物。
【化１】

（式中、Ｒは置換していてもよいベンゼン環およびナフタレン環から選ばれた少なくとも１個以上を有する疎水基を示す。Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は水系接着剤組成物に関し、特にウレタンフォーム、布材、皮材、発泡シートや木材等の接着に使用される初期接着力および耐熱性に優れた水系接着剤組成物およびその製造方法に関する。

ウレタンフォーム等の接着には、ポリクロロプレン系溶剤型接着剤が使用されてきた。しかし、近年溶剤型接着剤を製造または使用する際に、有機溶剤による火気危険性、環境汚染などの問題があり、脱溶剤化の要求が高まっている。

脱溶剤化の手法としては、溶剤型接着剤をラテックス接着剤に代替する方法が有効と考えられ、各種ポリマーを使用したラテックス接着剤の検討が盛んに行われている。
一方、ポリクロロプレン系溶剤型接着剤の代わりにポリクロロプレン系水系接着剤が検討されているが、長い乾燥時間が必要となるために、接着剤を塗布してから接着するのに時間を要すること、また乾燥時間を短縮するためには特殊な乾燥設備が必要となる等の課題がある。

特許文献１には、ポリクロロプレンラテックスにアクリルエマルジョンをブレンドした水系接着剤が開示されている。しかし、従来の水系接着剤には初期接着性能の改善が課題となっている。
特開平１０−１９５４０６号公報（第２頁、第７頁）

本発明は、このような背景技術に鑑みてなされたものであり、初期接着力および耐熱性に優れた水系接着剤組成物およびその製造方法を提供するものである。

本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体を、異なる乳化系で重合して得られた二種類のラテックスを配合してなる水系接着剤が初期接着力および耐熱性に優れることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部をロジン酸アルカリ塩を含む乳化剤２〜８質量部の存在下で乳化重合して得られたポリクロロプレンラテックスＡと、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部を一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤０．５〜１５質量部の存在下で乳化重合して得られたポリクロロプレンラテックスＢを含有することを特徴とする水系接着剤組成物である。

（式中、Ｒは置換していてもよいベンゼン環およびナフタレン環から選ばれた少なくとも１個以上を有する疎水基を示す。Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。）

また、本発明は、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部をロジン酸アルカリ塩を含む乳化剤２〜８質量部の存在下で乳化重合してポリクロロプレンラテックスＡを得る工程、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部を一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤０．５〜１５質量部の存在下で乳化重合してポリクロロプレンラテックスＢを得る工程、前記ポリクロロプレンラテックスＡとポリクロロプレンラテックスＢを混合する工程を有することを特徴とする水系接着剤組成物の製造方法である。

本発明の水系接着剤組成物は、初期接着力および耐熱性に優れ、接着性かつ耐熱性とのバランスが良好なことから、ウレタンフォーム、布材、皮材、発泡シート、紙材、木材や靴部品等の接着に特に好適である。

本発明の水系接着剤組成物は、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部をロジン酸アルカリ塩を含む乳化剤２〜８質量部の存在下で乳化重合して得られたポリクロロプレンラテックスＡと、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部を一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤０．５〜１５質量部の存在下で乳化重合して得られたポリクロロプレンラテックスＢを含有することを特徴とする。

さらに本発明は、ｐＨ調整剤を配合してなることが好ましく、ｐＨ調整剤を配合することにより初期接着強度がより優れた水系接着剤組成物が得られる。

クロロプレンと共重合が可能な単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸や、アクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じて２種類以上使用することも可能である。
なお、ポリクロロプレンラテックスＢにおいては、クロロプレンと共重合が可能な単量体としてアクリル酸、メタクリル酸を使用することが好ましく、特にメタクリル酸を使用することが好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸の添加量は、共重合体中に０．３〜１０質量％含まれることが好ましく、１〜５質量％がより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が１０質量％を越える場合には、水系接着剤組成物の接着耐水性が悪くなり、０．３質量％未満の場合はポリクロロプレンラテックスＢの機械的安定性が悪化する。

ロジン酸アルカリ塩としては特に限定するものではないが、例えば、ガムロジン、トールロジンおよびウッドロジンなどのナトリウム塩および／またはカリウム塩を使用することが好ましい。これらは１種および２種類以上で使用することができる。

ロジン酸アルカリ塩の添加量は、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部に対して２〜８質量部、好ましくは３〜７質量部の範囲である。２質量部未満では得られたポリクロロプレンラテックスＡの貯蔵安定性が悪く、８質量部を越えると水系接着剤組成物の初期接着性能が悪くなる。

ノニオン系乳化剤とは、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒは置換していてもよいベンゼン環およびナフタレン環から選ばれた少なくとも１個以上を有する疎水基を示す。Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。

置換基Ｒの具体例としては、例えば次の（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）で表される構造の疎水基が挙げられる。また、これら疎水基は混合物であっても構わない。

ただし、上記の式中、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ₅ は炭素数１〜６のアルキル基またはアルケニル基、もしくは水酸基を示す。

一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤は、例えば、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルクレジルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルクレジルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルクレジルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルヒドロキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルヒドロキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルヒドロキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンヒドロキシナフチルエーテル、ポリオキシエチレンクレジルナフチルエーテル等を挙げることができる。好ましくはポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルが挙げられる。また、これらは混合物として使用されても構わない。

ノニオン系乳化剤のＨＬＢ値は、米国ＩＣＩ社のグリフィン氏により考案された親水性、疎水性のバランスを示す指標であり、下記の式（２）に従って算出される１〜２０の数値である。ＨＬＢ値が高いほど親水性が高く、ＨＬＢ値が低いほど親油性が高い。

ノニオン系乳化剤のＨＬＢ値は９以上であるが、好ましくは１２以上１９以下の範囲である。この範囲を外れるとクロロプレン単量体の安定な重合が困難になる。

ノニオン系乳化剤の添加量は、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部、好ましくは、１〜７質量部である。０．５質量部未満ではポリクロロプレンラテックスＢの重合が困難になり、１５質量部を越えると、水系接着剤組成物の接着性が悪くなる。

ポリクロロプレンラテックスＢのノニオン系乳化剤は、一般式（１）で表される構造を有するものの他に、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエレート等のグリセロールの脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミン類等を必要に応じて用いることができる。

ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢには、乳化剤補助成分を用いることができる。乳化剤補助成分としては、例えば、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩が用いられる。具体的には、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等が挙げられ、そのうちで好ましいのはナトリウム塩またはカリウム塩である。

乳化剤補助成分の芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩は、ポリクロロプレンラテックスの重合挙動を安定させたり、ポリクロロプレンラテックスおよび水系接着剤の貯蔵安定性をよくする目的で使用される。

乳化剤補助成分の添加量は、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部、好ましくは０．０８〜０．４質量部である。０．０５質量部に未満ではポリクロロプレンラテックスの重合挙動安定化や貯蔵安定性の改良効果が見られず、０．５質量部を越えると、ポリクロロプレンラテックスの重合挙動が制御し難くなってしまう。

ポリクロロプレンラテックスＡは、クロロプレン単量体またはクロロプレおよびクロロプレンと共重合可能な単量体、ロジン酸アルカリ塩を含む乳化剤、乳化剤補助成分等を水溶液中で、触媒および還元剤の存在下で乳化重合することにより得ることができる。

ポリクロロプレンラテックスＢは、クロロプレン単量体またはクロロプレおよびクロロプレンと共重合可能な単量体、一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤、乳化剤補助成分等を水溶液中で、触媒および還元剤の存在下で乳化重合することにより得ることができる。

ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢの重合に使用される純水の量は特に限定するものではないが、通常、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部あたり５０〜３００質量部を使用すればよい。
ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢの重合に使用される触媒としては、例えば、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物等を挙げることができる。

これら触媒の中でも、過硫酸カリウムを使用すると、安定した重合を行えるため好ましい。また、過硫酸カリウムは０．１〜５質量％の水溶液で使用することが好ましい。
ポリクロロプレンラテックスの重合に使用される触媒の活性を高める上で、例えば、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノンβスルフォン酸ソーダ、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を添加することができる。

ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢのゲル分含有率、即ちトルエンに不溶な成分の含有率は、特に制限されるものではなく要求特性に応じて任意に変えることができる。なお、水系接着剤組成物の初期接着強度がより重視される場合は、ゲル含有率を３０質量％以下に抑えることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％がよい。

ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢにおけるゾル分の重量平均分子量、即ちトルエンに可溶な成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではなく要求特性に応じて任意に変えることができる。なお、水系接着剤組成物の耐熱性が重視される場合は、ゾルの重量平均分子量を４０万以上となるように調整することが好ましく、より好ましくは４５万〜１００万となるように調整するとよい。

これらポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢのゾルの重量平均分子量やゲル分含有率の制御に関しては、（１）連鎖移動剤の添加とその添加量、（２）重合温度および（３）重合率の制御によって任意に行うことができる。

連鎖移動剤は、クロロプレン重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。

重合温度は、０〜５５℃の範囲であることが重合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑かつ安全に行うには、重合温度を１０〜４５℃とすることが好ましい。
ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢのゲル含有率を３０質量％以下に抑えゾルの重量平均分子量を４０万以上となるように調整する場合には、３０℃より低い温度で重合することが好ましく、５〜２０℃の低温で重合を行うことがより好ましい。

重合率は、６０％以上とすることが好ましい。ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢのゲル含有率を３０質量％以下に抑えゾルの重量平均分子量を４０万以上となるように調整する場合には重合率を８０〜９５％の範囲にすることが好ましい。

ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢの重合を停止させるには、例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔ−４−メチルフェノール）、４，４−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の重合禁止剤を添加すればよい。

ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢの固形分濃度は４０〜６５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは４５〜６０質量％の範囲である。より高い固形分濃度とすることにより、乾燥速度が速く、初期接着性により優れたラテックスとなる。なお固形分濃度については、重合時のモノマーと純水の比率によっても調整できるが、重合後に濃縮を行い調整することも可能である。濃縮の方法としては、減圧濃縮等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。

ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢには、ｐＨ調整剤として、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基性物質、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、りん酸３ナトリウム、りん酸水素２ナトリウム、りん酸３カリウム、りん酸水素２カリウム、クエン酸３カリウム、クエン酸水素２カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、４硼酸ナトリウム等の弱酸塩類を添加することにより、ｐＨを自由に調整することができる。

ポリクロロプレンラテックスＡには、重合後にジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびノニオン系乳化剤等の低温安定剤の添加が可能である。

本発明の水系接着剤組成物は、これらの乳化重合により得られたポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢを配合することにより得られるものである。
水系接着剤組成物に含有されるポリクロロプレンラテックスＡとポリクロロプレンラテックスＢの割合は、固形分換算でポリクロロプレンラテックスＡの１００質量部に対して、ポリクロロプレンラテックスＢが１〜４０質量部、好ましくは５〜３０質量部であることが望ましい。ポリクロロプレンラテックスＢが１質量部未満では水系接着剤組成物の耐熱性を向上させる効果が得られず、４０質量部を越えると初期接着強度を向上させる効果が得られないため好ましくない。

水系接着剤組成物の固形分濃度は３０〜７０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは４０〜６５質量％の範囲である。より高い固形分濃度とすることにより、乾燥速度および初期接着性を向上させることができる。なお固形分濃度は、ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢの重合時に予め調整してもよいが、これらを配合した後に濃縮を行い調整することも可能である。濃縮の方法としては、減圧濃縮等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。

水系接着剤組成物の粘度は、３０℃において５〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
水系接着剤組成物のｐＨは、初期接着力を高めるという観点から、７．０〜１０．０の範囲であることが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニンおよびグルタミン酸等のｐＨ調整剤を用いて行うことができる。これらｐＨ調整剤のなかでもグリシンが取り扱いの点で好ましい。

ｐＨ調整剤の添加方法は特に制限を受けるものではなく、ｐＨ調整剤粉末を直接添加または純水で任意の割合に希釈して添加することができる。
ｐＨ調整剤の添加方法は、ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢの一方または両方に添加した後に配合してもよく、ポリクロロプレンラテックスＡとポリクロロプレンラテックスＢを配合した後に添加してもよい。

なお、ｐＨ調整剤をポリクロロプレンラテックスＡにのみ添加する際には、ポリクロロプレンラテックスＡにｐＨ調整剤を添加した後に、ポリクロロプレンラテックスＢを配合する順序が好ましい。

本発明の水系接着剤組成物は、可使時間を長くする目的で、ポリクロロプレンラテックスＡおよび／またはポリクロロプレンラテックスＢに、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の種類は限定されるものではないが、例えば、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼテート、オレイン酸ブチルエステル、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、トリクレジルフォスフェート、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、グリセリンおよびオリーブオイル等を挙げることができる。可塑剤の添加量はポリクロロプレンラテックスＡおよび／またはポリクロロプレンラテックス１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましい。

水系接着剤組成物には、例えば、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の粘着付与樹脂やアクリルゴム、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢＲ等のエラストマーを添加することができる。

さらに、水系接着剤組成物には、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化鉄等の金属酸化物や、炭酸カルシウム、シリカ、タルクまたはクレー等の無機充填剤、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、メチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、１：２モル型脂肪族アルカノールアミド、１：１モル型ジエタノールアミン、ポリオキシエチレンステアレート、ポバール等の乳化剤、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオウレア、テトラチウラムジスルフィド等の加硫促進剤、防腐剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤等を必要に応じて任意に配合することができる。

水系接着剤組成物は、ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢならびにｐＨ調整剤等を混合して作られるが、混合装置は特に限定されるものではなく、スリーワンモーター、ホモジナイザーメディアミル、コロイドミル等の公知の装置を使用できる。

本発明の水系接着剤組成物は、紙、木材、布、皮、ジャージ、革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属などの同種あるいは異種の接合接着用接着剤として好適である。特に片面が紙、木材、布、皮、レザー、フォーム等の多孔質被着体である場合は、湿潤状態の接着性能に優れている。

また、接着時の施工方法に関しては、刷毛塗り、コテ塗り、スプレー塗布、ロールコーター塗布などが可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、下記の実施例において部および％は、特に断りのない限り質量基準である。
先ず、下記の実験例１〜４により、ポリクロロプレンラテックスＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１およびＢ−２を作製した。

［実験例１］
ポリクロロプレンラテックスＡ−１の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム塩５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、攪拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調整しポリクロロプレンラテックスＡ−１を得た。

［実験例２］
ポリクロロプレンラテックスＢ−１の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部およびポリオキシアルキレン系ノニオン系乳化剤（１）（Ｎｅｗｃｏｌ７１４：日本乳化剤社製、ＨＬＢ値＝１５）５．０部、βナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の固体（デモールＮ：花王社製）０．３部を仕込み、溶解させた後、攪拌しながらクロロプレン単量体９７部、メタクリル酸３部、およびオクチルメルカプタン０．３部を加えた。これを４０℃に保持しながら過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムとを開始剤として用い、最終重合率が９５％に達したところで、チオジフェニルアミンの乳濁液を加えて重合を停止し、減圧下で未反応単量体を除去した。

次に、このポリクロロプレンラテックスに、２０％ジエタノールアミンを１０部添加してｐＨを中性になるように調整した後、更に減圧下で水分を蒸発させて濃縮を行い、固形分濃度が５０質量％となるように調整し、ポリクロロプレンラテックスＢ−１を得た。

［実験例３］
ポリクロロプレンラテックスＡ−２の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム塩５部、水酸化カリウム０．５部、水酸化ナトリウム０．３部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１５℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、攪拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５重量％となるよう調整しポリクロロプレンラテックスＡ−２を得た。

［実験例４］
ポリクロロプレンラテックスＢ−２の製造
ポリクロロプレンラテックスＢ−１のノニオン乳化剤（１）を、ノニオン乳化剤（２）（ニューコール７１０；日本乳化剤社製、ＨＬＢ値＝１３）４．５質量部とノニオン乳化剤（３）（ノイゲンＥＡ１９７；第一工業製薬社製、ＨＬＢ値＝１８）０．８質量部に変更した以外は実験例２と同様にしてポリクロロプレンラテックスＢ−２を作製した。

これらのポリクロロプレンラテックスＡ−１、Ａ−２、Ｂ−１およびＢ−２について、以下の測定を行った。その結果を表１に示す。
［ゲル分含有率測定］
各試料を凍結乾燥後、その質量を精秤しＸとした。これをトルエンに溶解（０．６％に調製）し、遠心分離機を使用した後、２００メッシュの金網を用いてゲル分を分離した。分離したゲル分を風乾した後、１１０℃雰囲気下で１時間乾燥し、その質量を精秤してＹとした。

ゲル分含有率は、下記の式（３）により算出した。

〔ゾルの分子量測定〕
下記の条件でＧＰＣ測定を行った。分子量の算出はポリスチレン換算で求めた。測定は、ゲル分含有率測定によって分離されたゾルを０．１％ＴＨＦ溶液に調製して行った。

測定装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
分析用カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ_HR−Ｈ（５μｍ）×３本
サイズ ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ
ガードカラム：ガードカラムＴＳＫ−ガードカラムＨ_HR−Ｈ（５μｍ）
サイズ ６ｍｍφ×４０ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ特級、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ

実施例１
上記で得られたポリクロロプレンラテックスＡ−１の９０質量部に対して、グリシンを５質量部およびポリクロロプレンラテックスＢ−１を１０質量部の比率でスリーワンモーターを使用して配合し、水系接着剤組成物を作製した。

実施例２
実施例１において、ポリクロロプレンラテックスＡ−１を７０質量部に対してグリシンを４質量部およびポリクロロプレンラテックスＢ−１を３０質量部の比率でスリーワンモーターを使用して配合し、水系接着剤組成物を作製した。

実施例３
実施例１におけるポリクロロプレンラテックスＡ−１の代わりに、ポリクロロプレンラテックスＡ−２を用いた以外は実施例１と同様の方法で水系接着剤組成物を作製した。

実施例４
実施例３におけるポリクロロプレンラテックスＢ−１の代わりに、ポリクロロプレンラテックスＢ−２を用いた以外は実施例３と同様の方法で水系接着剤組成物を作製した。

比較例１
ポリクロロプレンラテックスＡ−１だけを用いて水系接着剤組成物を作製した。

比較例２
ポリクロロプレンラテックスＢ−１だけを用いて水系接着剤組成物を作製した。
以上の実施例および比較例で得られた水系接着剤組成物の接着性を評価した。その結果を表２に示す。

〔初期接着強度〕
密度３０ｋｇ／ｍ³ のウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で水系接着剤組成物を７０ｇ／ｍ²
となるようにスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１分間放置後、水系接着剤組成物が未乾燥の状態で２個のウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後直ちに引張り試験機（島津製作所製オートグラフ；引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張り試験を行い、初期接着強度を測定した。

〔耐熱性試験〕
図１は、水系接着剤組成物の耐熱性試験方法を模式的に示す説明図である。
図１（ａ）に示す様に、密度３０ｋｇ／ｍ³ のウレタンフォーム（厚さ５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）を被着体１に用い、被着体１の一方の表面に２３℃雰囲気下で水系接着剤組成物２を７０ｇ／ｍ² となるようにスプレー塗布し、２３℃雰囲気中で１分間放置した。放置後、図１（ｂ）に示す様に、水系接着剤組成物を塗布した面を内側に折り込むようにして貼り合わせ、７０℃雰囲気下で４時間放置した。放置後の状態を目視で観察し、図１（ｃ）に示す様に接着状態が保持されているものを○、接着面が開放してしまったものを×と評価した。

〔ｐＨの測定〕
水系接着剤組成物のｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製）にて測定した。
〔粘度の測定〕
水系接着剤組成物の粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃、３０ｒｐｍで測定した。

本発明の水系接着剤組成物は、紙、木材、布、皮、ジャージ、革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用接着剤として利用することができる。

水系接着剤組成物の耐熱性試験方法を模式的に示した説明図である。

符号の説明

１ 被着体
２ 水系接着剤組成物

Claims (10)

1. クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部をロジン酸アルカリ塩を含む乳化剤２〜８質量部の存在下で乳化重合して得られたポリクロロプレンラテックスＡと、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部を一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤０．５〜１５質量部の存在下で乳化重合して得られたポリクロロプレンラテックスＢを含有することを特徴とする水系接着剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒは置換していてもよいベンゼン環およびナフタレン環から選ばれた少なくとも１個以上を有する疎水基を示す。Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。）
2. さらにｐＨ調整剤を配合することを特徴とする請求項１記載の水系接着剤組成物。
3. ｐＨ調整剤がグリシンであることを特徴とする請求項２に記載の水系接着剤組成物。
4. さらに可塑剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系接着剤組成物。
5. 一般式（１）中のＲがスチレン構造を一つ以上含む疎水基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系接着剤組成物。
6. ポリクロロプレンラテックスＡおよびポリクロロプレンラテックスＢの少なくとも一方を乳化重合する際に、単量体の合計１００質量部当り、さらに乳化剤補助成分を０．０５〜０．５質量部を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系接着剤組成物。
7. ポリクロロプレンラテックスＢが、共重合体中に、エチレン性不飽和カルボン酸を０．３〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系接着剤組成物。
8. エチレン性不飽和カルボン酸が、メタクリル酸、アクリル酸またはその混合物であることを特徴とする請求項７に記載の水系接着剤組成物。
9. ポリクロロプレンラテックスＡの固形分１００質量部に対して、ポリクロロプレンラテックスＢの固形分１〜４０質量部を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水系接着剤組成物。
10. クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部をロジン酸アルカリ塩を含む乳化剤２〜８質量部の存在下で乳化重合してポリクロロプレンラテックスＡを得る工程、クロロプレン単量体またはクロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能な単量体の合計１００質量部を下記の一般式（１）で表されるノニオン系乳化剤０．５〜１５質量部の存在下で乳化重合してポリクロロプレンラテックスＢを得る工程、前記ポリクロロプレンラテックスＡとポリクロロプレンラテックスＢを混合する工程を有することを特徴とする水系接着剤組成物の製造方法。
    

    

    （式中、Ｒは置換していてもよいベンゼン環およびナフタレン環から選ばれた少なくとも１個以上を有する疎水基を示す。Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。）

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