JP2007063370A - ポリクロロプレンラテックス組成物及びその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、初期強度や耐水性等の接着性能を維持しつつ、ラテックス中の微少凝固物を低減させたポリクロロプレンラテックス組成物及びその製造方法を提供するものである。
【解決手段】
クロロプレン単量体１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０質量部を越え２質量部未満を、ポリビニルアルコール０．５〜１０質量部及びノニオン系乳化剤０．０３〜０．５質量部未満の存在下で重合して得られる、ゲル含有率１０〜７０質量％、ｐＨ６〜９のポリクロロプレンラテックス組成物。ノニオン系乳化剤のＨＬＢ値が、１４〜１８であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリクロロプレンラテックス組成物及びその製造方法に関する。

ポリクロロプレンをベースとした接着剤は溶剤型が主流であったが、この溶剤型接着剤には、トルエンや酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤が用いられているため環境汚染などの問題がある。そこで、有機溶剤を使わない、いわゆる水系接着剤の開発が盛んに行われている。

水系接着剤として、各種ポリマーを使用したラテックス接着剤が開発されており、その一つとしてポリクロロプレンラテックスを用いた接着剤が知られている。

ポリクロロプレンラテックスを使用した接着剤は、接合する被着体の双方に塗布して乾燥させた後に貼り合わせる、いわゆるコンタクト型接着剤として有用であり、貼り合わせ直後から高い接着力を発現するという特徴を有している（例えば特許文献１参照）。

また、ポリクロロプレンラテックスを使用した水系接着剤の初期強度及び耐水性の改良についても、各種の検討がなされている（例えば特許文献２参照）。
特開平０６−２８７３６０号公報 特開２０００−３０３０４３号公報

本発明は、初期強度や耐水性等の接着性能を維持しつつ、ラテックス中の微少凝固物を低減させたポリクロロプレンラテックス組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。

クロロプレンと少量のエチレン性不飽和カルボン酸を、ポリビニルアルコール及び微量のノニオン系乳化剤の存在下に重合してなるクロロプレンラテックス組成物により上記問題を解決することができる。

本発明のポリクロロプレンラテックス組成物は、微少凝固物が低減され濾過工程を短縮することができる。

クロロプレン単量体は、２−クロロ−１，３，ブタジエンである。エチレン性不飽和カルボン酸は、クロロプレンと共重合可能なもので、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などがあり、これらを単独もしくは２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸を使用することが製造上好ましく、特にメタクリル酸を使用することが好ましい。

クロロプレン単量体の添加方法は特に限定されるものではないが、重合速度を速くして生産性を高めたい場合は、クロロプレン単量体の一部を重合中に重合系内に連続的あるいは断続的に添加する方法が好ましい。例えば、クロロプレン単量体１００質量部のうち、１０〜５０質量部を重合系内へ添加して重合を開始し、その転化率が１〜４０％になった時点から重合終了までの間に、重合温度より低い温度に保持された残りの単量体を重合系内へ連続的に添加して重合させればよい。

エチレン性不飽和カルボン酸の添加量は、クロロプレン１００質量部あたり０質量部を越え２質量部未満であり、より好ましくは０．６質量部以上１．７質量部以下である。エチレン性不飽和カルボン酸を配合しない場合には、ラテックスの安定性が劣るため製造が困難になるとともに、得られる水系接着剤の初期強度が劣るものになってしまう。また、エチレン性不飽和カルボン酸の添加量が２質量部を越えると得られる水系接着剤の耐水性が劣るものになってしまう。

クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸を重合してポリクロロプレンラテックスを得る際には、クロロプレンとエチレン性不飽和カルボン酸以外にこれらと共重合可能な他の単量体が共重合されていても良い。共重合可能な他の単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類等があり、必要に応じてこれらを２種以上用いてもよい。

ポリビニルアルコールは特に制限されるものではないが、重合操作を安定的に行い、安定したポリクロロプレンラテックスが得られるという観点から、けん化度６０モル％以上９８モル％以下、好ましくは７５モル％以上９５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以上９０モル％以下のものがよい。また、重合度は、２００〜３０００のもの、好ましくは２００〜７００のものがよい。

ポリビニルアルコールの添加量は、クロロプレン単量体１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下である。より好ましくは２質量部以上４質量部以下であり、更に好ましくは３．０質量部以上３．８質量部以下である。ポリビニルアルコールの添加量が０．５質量部未満の場合には、乳化力が充分でなく、重合反応中に凝集物が発生し易くなる場合がある。また、１０質量部を越えると重合反応中に増粘が起こり撹拌を阻害し、異常発熱するなど製造が困難となる場合がある。

ノニオン系乳化剤は、重合中の増粘を抑えて、濾過時に目詰まりのもととなる微少凝固物を減らす目的で添加されるものである。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエレート等のグリセロールの脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミン、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンヒドロキシナフチルエーテル等がある。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用することが製造上好ましい。

ノニオン系乳化剤の添加量は０．０３質量部以上０．５質量部以下であり、好ましくは０．０６質量部以上０．３質量部以下である。０．０３質量部未満では微少凝固ブツ発生を減らす効果が期待できず、０．５質量部を超えて使用すると耐水性が低下する。

ノニオン系乳化剤のＨＬＢ値は特に制限するものではないが、クロロプレン単量体を安定して重合させるために１２以上のものが好ましく、特に好ましくは１４以上１８以下の範囲のものがよい。
ここで、ノニオン系乳化剤のＨＬＢ値とは、米国ＩＣＩ社のグリフィン氏により考案された親水性、疎水性のバランスを示す指標であり、下記の式に従って算出される１〜２０の数値である。ＨＬＢ値が高いほど親水性が高いことを表し、ＨＬＢ値が低いほど親油性が高いことを表す。

ＨＬＢ＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×（１００／５）

ポリクロロプレンラテックスは、トルエン不溶分のゲル含有率が１０質量％以上７０質量％以下の範囲、好ましくは２０質量％以上５５質量％以下の範囲のものがよい。ゲル含有率が１０質量％未満の場合には、接着強度や耐熱性が低下し、ゲル含有率が７０質量％を越えると、初期強度が低下する。

ポリクロロプレンラテックスのゲル含有率は、クロロプレン単量体を重合させる際に用いられる連鎖移動剤の使用量、重合温度や重合率を制御することで調整でき、ゲル含有率を高くするためには、連鎖移動剤の使用量を少なくしたり、重合温度を高くする、重合率を大きくするなどの手段をとればよい。

連鎖移動剤としては、ポリクロロプレンの製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。

重合温度については、０〜５５℃の範囲であることが重合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑にかつ安全に行うには、重合温度を３０〜５０℃とすることが特に好ましい。

重合率については、８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。

ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は、濃縮あるいは水希釈で必要な濃度に調整できる。より高い固形分濃度とすることで、乾燥速度が速く、初期強度に優れたラテックスとなるため、４０〜６５質量％の範囲のものが好ましく、より好ましくは４５〜６０質量％の範囲のものである。なお、固形分濃度については、重合時のモノマーとの比率によっても調整できる。

ポリクロロプレンラテックスの重合直後は酸性であるがＰＨ調整剤等でＰＨを自由に調整できる。ラテックスの安定性から考えて、ＰＨ６〜９に調整したものがよい。
ＰＨ調整剤としては、弱酸の塩が好ましく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、りん酸３ナトリウム、りん酸水素２ナトリウム、りん酸３カリウム、りん酸水素２カリウム、クエン酸３カリウム、クエン酸水素２カリウム、クエン酸３ナトリウム、クエン酸水素２ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、４硼酸ナトリウム等の無機塩がある。なお、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムでもよく、ジエタノールアミン等の塩基性物質などでもよい。
ＰＨ調整剤の添加方法は特に制限を受けるものではなく、ＰＨ調整剤粉末を直接添加または水で任意の割合に希釈して添加することができる。

ポリクロロプレンの重合に使用される触媒としては、例えば、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物などがある。これらの中でも、安定した重合を行う上で過硫酸カリウムを使用することが好ましい。また、過硫酸カリウムは０．１〜５質量％の水溶液として使用することが好ましい。

ポリクロロプレンラテックスの重合に使用される触媒の活性を高めるために、例えば、亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、アントラキノン−β−スルフォン酸ソーダ、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を添加してもよい。

ポリクロロプレンラテックスの重合を停止させる目的で、例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔ−４−メチルフェノール）、４，４−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の重合禁止剤を添加してもよい。

クロロプレン単量体を重合させる際には、得られるポリクロロプレンラテックスの基本特性を安定化させるために、重合に用いる重合缶の内表面及び重合缶の付帯設備内表面にスケール付着防止剤を塗布して塗膜を形成させてもよい。

スケール付着防止剤は、ヒドロキシナフタレン化合物を有する化合物が使用でき、例えば、市販品としてＣＩＲＳ社製ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ、ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ、ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ／Ｓなどがある。

スケール付着防止剤の塗布方法は、ローラー、ハケなどを用いた塗布、スプレーやスチームエジェクターなどの公知の霧化装置を用いた噴霧などがある。塗布量は、その効果や経済性を考慮して、スケール付着防止剤の固形分として０．００１〜０．５ｇ／ｍ^２ 、好ましくは０．００３〜０．３ｇ／ｍ^２ の範囲がよい。強固な塗膜を形成させるためには、５０℃〜１５０℃の温度で加温してもよい。

塗布に際して、重合缶内表面に塗膜形成を妨げる何らかの汚染物質の存在が予見される場合は、予め、有機溶剤や洗剤などを用いた表面洗浄、純水によるリンス操作などを施し、クリアーな金属面等を露出させることが好ましい。

塗膜形成後、重合缶内表面に残った余剰物質を純水で洗い落とすことにより、その効果をより発現できる。１回の塗布によりその効果が減衰するまで１回以上の重合操作が出来る。塗布の頻度は、使用条件によって異なり、効果が減衰する前に再塗布を実施することが好ましい。また、塗膜形成は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。重合缶の材質は、ステンレスなどであり、グラスライニング、ゴムライニングがなされていてもよい。

本発明の水系接着剤は、特に限定するものではないが、紙、木材、布、ジャージ、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、セメント基質及び金属等の同種あるいは異種の接合に好適である。

以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

〔実施例１〕
〔ポリクロロプレンラテックスの製造〕
内容積３０リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水９４質量部およびポリビニルアルコール（ユニチカ社製ＵＭＲ−２０Ｈ、けん化度７９モル％、重合度３８０）３．５質量部とノニオン乳化剤（第一工業製薬社製ノイゲンＥＴ１６５、ＨＬＢ値１６．０）０．３質量部を入れ加温（６０℃）溶解した。この水溶液を室温近くまで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９９．５質量部、メタクリル酸０．５質量部、及びオクチルメルカプタン０．３質量部を加えた。これを４５℃に保持しながら亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムを開始剤として用い重合しポリクロロプレンラテックスを得た。最終重合率は９９．５％であった。

このポリクロロプレンラテックスに、１０質量％炭酸カリウム水溶液を０．４質量部添加してＰＨを中性に調整した後、脂肪酸アルカノールアミド（ダイヤモンドシムヤロックケミカル社製）の２０質量％水溶液を３質量部添加した。

得られたポリクロロプレンラテックスについて、以下の測定を行った。
〔濾過性試験〕
ラテックスを２００メッシュの金網で濾過し、金網に残存する微少凝固物の乾燥質量を測定した。対ラテックス質量比を下式に従って算出し、微少凝固物が０．２質量％以下であれば濾過性良好と判断した。
微少凝固物（質量％）＝金網残存物の乾燥質量／ラテックス中の固形分乾燥質量

〔ゲル分測定〕
ポリクロロプレンラテックス試料を凍結乾燥し、精秤してＡとした。この全量をトルエンで溶解（０．６質量％に調製）して遠心分離機にかけた後、２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で１時間乾燥し、精秤してＢとした。
ゲル分は下式に従って算出した。
ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００ （％）
結果を表１に示した。

〔接着試験用の配合物作製〕
ポリクロロプレンラテックスを１００質量部（固形分換算）、粘着付与樹脂（荒川化学工業社製タマノールＥ−１００）を５０質量部及び酸化亜鉛（大崎工業社製ＡＺ−ＳＷ）を１質量部の配合比率でスリーワンモータを用いて攪拌し、接着剤配合物を作成した。

〔接着試験〕
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ^２の接着剤組成物を刷毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥し、室温で１分間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧着した。これについて、以下の接着力評価試験を行った。結果を表１に示した。
「初期剥離強度」
ローラー圧着１０分間後、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
「常態剥離強度」
圧締７日後、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
「耐水強度」
圧締７日後、水中に２日間浸漬し、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。

〔実施例２〕
実験例１においてクロロプレンを９８．５質量部、メタクリル酸を１．５質量部、オクチルメルカプタンを０．３８質量部、ノイゲンＥＴ−１６５を０．１質量部、炭酸カリウムを０．７質量部としてポリクロロプレンラテックス組成物を作製した。実施例１と同じ評価試験を行い、結果を表１に示した。

〔実施例３〕
実施例１において、クロロプレンを９９．０質量部、メタクリル酸を１．０質量部、ポリビニルアルコールを３．０質量部、ノイゲンＥＴ−１６５を０．４質量部、ｐＨ調整剤を炭酸ナトリウム０．６質量部としてポリクロロプレンラテックス組成物を作製した。実施例１と同じ評価試験を行い、結果を表１に示した。

〔実施例４〕
実施例１においてクロロプレンを９９．０質量部、メタクリル酸を１．０質量部、オクチルメルカプタンを０．３８質量部、ポリビニルアルコールを電気化学工業社製Ｂ−０５（けん化度８８ｍｏｌ％、重合度５００）３．５質量部、ノニオン乳化剤をエマルゲン１１３５Ｓ（花王社製、ＨＬＢ値１７．９）０．２質量部、ｐＨ調整剤を炭酸ナトリウム０．６質量部としてポリクロロプレンラテックス組成物を作製した。実施例１と同じ評価試験を行い、結果を表１に示した。

〔比較例１〕
実施例３においてノイゲンＥＴ−１６５を使用せずにポリクロロプレンラテックス組成物を作製した。実施例１と同じ評価試験を行い、結果を表２に示した。

〔比較例２〕
実施例１においてメタクリル酸を使用せずにポリクロロプレンラテックス組成物の重合を行ったが、途中でラテックスが析出してしまい評価が行えなかった。

〔比較例３〕
実施例１においてノイゲンＥＴ−１６５を０．８質量部としてポリクロロプレンラテックス組成物を作製した。実施例１と同じ評価試験を行い、結果を表２に示した。

なお、表には示さなかったが、実施例１において、クロロプレン単量体全体の１／２量を重合系内に添加して重合を開始し、添加率が２５％になった時点から残りのクロロプレン単量体を連続的に添加した場合には、より安定して重合を行えるだけでなく、一括に添加した場合と比較して１／２〜４／５の時間で重合を完了させることができた。
また、実施例１において、スケール付着防止剤を内表面に塗布した反応器を用いた場合は、スケールの発生もなく、より安定して重合を行うことができた。

Claims (7)

1. クロロプレン単量体１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０質量部を越え２質量部未満を、ポリビニルアルコール０．５質量部以上１０質量部以下及びノニオン系乳化剤０．０３質量部以上０．５質量部以下の存在下で重合して得られる、ゲル含有率１０質量％以上７０質量％以下、ｐＨ６以上９以下のポリクロロプレンラテックス組成物。
2. ノニオン系乳化剤のＨＬＢ値が、１４以上１８以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
3. ノニオン系乳化剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１または２記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
4. ｐＨ調整剤として弱酸塩を添加したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
5. クロロプレン単量体１００質量部とエチレン性不飽和カルボン酸０質量部を越え２質量部未満を、ポリビニルアルコール０．５質量部以上１０質量部以下及びノニオン系乳化剤０．０５以上０．５質量部以下の存在下で重合することを特徴とするポリクロロプレンラテックス組成物の製造方法。
6. クロロプレン単量体１００質量部のうち、１０質量部以上５０質量部以下を重合系内へ添加して重合を開始し、その転化率が１％以上４０％以下になった時点から重合終了までの間に、重合温度より低い温度に保持された残りのクロロプレン単量体を重合系内へ連続的あるいは断続的に添加して重合することを特徴とする請求項５記載のポリクロロプレンラテックス組成物の製造方法。
7. スケール付着防止剤を内表面に塗布した重合缶を用いて重合させることを特徴とする請求項５または６いずれか一項記載のポリクロロプレンラテックス組成物の製造方法。