JP4837289B2 - ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法並びに用途 - Google Patents

Description

本発明は、ポリクロロプレンラテックス及びその製造方法並びにその用途に関する。

ポリクロロプレンを用いた接着剤としては、有機溶剤を用いた溶剤型接着剤が多用されている。しかしながら、この溶剤型接着剤は環境汚染などの問題があるため、有機溶剤を含有しない接着剤が求められている。

有機溶剤を含有しない接着剤としては、各種ポリマーを使用したラテックス接着剤が知られており、その検討が盛んに行われている。

ポリクロロプレンラテックスを用いた接着剤は、接合する被着体の双方に塗布して乾燥させた後に貼り合わせる、いわゆるコンタクト型接着剤として有用であり、貼り合わせ直後から高い接着力を発現するものである。

ポリクロロプレンラテックス接着剤の製造方法としては、クロロプレン単量体とα,β−不飽和カルボン酸をアニオン界面活性剤の存在下で共重合する手段が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
特開平０８−２１８０４４号公報 特開平０８−１８８７６１号公報 特開平０９−００３４２３号公報 特開平０８−０２７４４８号公報 特開平０８−３１９３１４号公報

本発明は、ポリクロロプレンラテックスを製造する際の生産性を向上させること、せん断力が加わった際に発生する凝固物を低減させたポリクロロプレンラテックス（以下、機械的安定性に優れたポリクロロプレンラテックスという）を提供すること、接着強度を向上させた接着剤を提供することを課題とする。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の存在下でクロロプレン単量体とα,β−不飽和カルボン酸を乳化重合させて得られたクロロプレン重合体に、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルを有するポリクロロプレンラテックスを添加することにより、生産性を向上させ、機械的安定性に優れたポリクロロプレンラテックスを得ることができる。
また、得られたポリクロロプレンラテックスに粘着付与樹脂を添加することにより、接着強度を向上させた接着剤を得ることができる。

ポリクロロプレンラテックスを製造する際の生産性を向上させ、機械的安定性に優れたポリクロロプレンラテックスが得られ、接着強度を向上させた接着剤が得られる。

クロロプレン単量体は２−クロロ−１，３ブタジエンである。また、α,β−不飽和カルボン酸は、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等があり、これらを２種以上併用しても良い。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸は、接着剤とした際の接着強度を向上させる効果が高いという観点から好ましく、特にメタクリル酸を使用することがより好ましい。

α,β−不飽和カルボン酸は、クロロプレンラテックスの機械的安定性や接着剤の接着強度を向上させるという観点から、クロロプレン単量体とα,β−不飽和カルボン酸の合計１００質量％のうち、０．３〜７質量％含まれることが好ましく、１〜５質量％含まれることがより好ましい。

ポリクロロプレンラテックスは、クロロプレン単量体とα,β−不飽和カルボン酸だけでなく、本発明の効果を阻害しない範囲でアクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル等を共重合させても良い。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩は、一般式（化１）で表されるものであり、製造中の各工程におけるポリクロロプレンラテックスの安定性を保持するために使用されるものである。

（式中、Ｒは炭素数５〜２１個の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基、ＡＯは炭素数２〜４個のオキシアルキレン基、Ｍは１価のカチオン、ｎは１〜３０の整数をそれぞれ表す。）

ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステル塩等がある。製品名としては、例えば、ラテムルＥ−１１８Ｂ（Ｒは炭素数１０〜１８個の直鎖のアルキル基、ＡＯはオキシエチレン基、ｎは１８、花王株式会社製）等がある。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルの添加量は、特に限定するものではないが、安定して重合を行うことができるという観点から、クロロプレン単量体及びα,β−不飽和カルボン酸の合計１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。

芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩は、ポリクロロプレンラテックスの生産性をより向上させるために使用されるものである。
芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩としては、例えば、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等があり、取り扱いの観点から、ナトリウム塩またはカリウム塩を用いることが好ましい。製品名としては、例えば、デモールＮ（β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王株式会社製）等がある。

芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の添加量は、特に限定するものではないが、生産性をより向上させるという観点から、クロロプレン単量体及びα,β−不飽和カルボン酸の合計１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部の範囲であることが好ましく、０．０８〜０．４質量部が好ましい。

ポリクロロプレンラテックスは、一般式（化２）で表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテルを添加することで、さらに機械的安定性を向上させることができる。

（式中、Ｒはアリール基、ＡＯは炭素数２〜４個のオキシアルキレン基、Ｍは１価のカチオン、ｎは１〜３０の整数をそれぞれ表す。）

ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルとしては、例えば、ハイテノールＮＦ−１３やハイテノールＮＦ−１７（第一工業製薬株式会社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７１０ＳＦ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７２３ＳＦ、ニューコール７４０ＳＦ（日本乳化剤株式会社製）等がある。

ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの添加量は、ポリクロロプレンラテックス１００質量部に対して、５〜６質量部が好ましい。１質量部未満の場合はポリクロロプレンが析出してしまうおそれがある。

ポリクロロプレンラテックスは、クロロプレン単量体、α,β−不飽和カルボン酸及びその他の共重合可能な単量体を、これらの添加剤及び、触媒や連鎖移動剤の存在下で乳化重合させ、目的とする重合率に達した際に重合禁止剤を添加して得られるものである。

触媒としては、例えば、過硫酸カリウム等の無機酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物等があり、安定した重合が行えるという観点から過硫酸カリウムを使用することが好ましい。また、触媒は、０．１〜５質量％の水溶液で使用することが好ましい。

触媒の活性を高めるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノンβスルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等を添加することができる。

連鎖移動剤としては、クロロプレン重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等を使用することができる。

重合禁止剤としては、クロロプレン重合体の製造工程において一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール）、４，４−ブチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を使用することができる。

重合温度は、０〜５５℃の範囲であることが重合制御上好ましい。なお重合反応をより円滑にかつ安全に行うには、重合温度を１０〜４５℃とすることが好ましい。また、最終重合率については、６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。

ポリクロロプレンラテックスのトルエン不溶のゲル分含有率は特に制限されるものではなく、要求特性に応じて任意に変えることができる。例えば、接着剤の初期接着強度を重視する場合は、ゲル含有率を６０質量％以下に抑えることが好ましく、接着剤の耐熱性能を重視する場合は、ゲル含有率を２０質量％以上とすることが好ましい。

ポリクロロプレンラテックスのゲル分含有率を制御するためには、連鎖移動剤の使用とその使用量、重合温度及び重合率の制御によって任意に行うことができる。

ポリクロロプレンラテックスの固形分濃度は４０〜６５質量％の範囲にあることが好ましく、４５〜６０質量％の範囲にあることがより好ましい。より高い固形分濃度とすることにより、乾燥速度が速く、初期接着性により優れた接着剤を得ることができる。固形分濃度は、重合時のモノマーと水の比率によっても調整できるが、重合後に濃縮を行い調整することが可能である。濃縮の方法としては、減圧濃縮等があるが、特に限定されるものではない。

ポリクロロプレンラテックスのｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することで任意に調整することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基性物質、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸３カリウム、リン酸水素２カリウム、クエン酸３カリウム、クエン酸水素２カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、４硼酸ナトリウム等の弱酸塩類がある。

ｐＨ調整剤の添加方法は特に制限を受けるものではなく、ｐＨ調整剤粉末を直接添加または水で任意の割合に希釈して添加することができる。

ポリクロロプレンラテックスには、他のアニオン乳化剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルや１：２モル型脂肪族アルカノールアミド等のノニオン乳化剤、ポバール等の分散助剤を添加しても良い。添加するタイミングとしては特に限定するものでは無く、重合開始前、途中または終了後に添加することが可能である。

ポリクロロプレンラテックスは、粘着付与樹脂を添加することで接着剤とすることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸エステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂等がある。これらの中でも、接着剤の初期接着力や耐水性を向上させる効果が高いという観点から、テルペンフェノール樹脂やロジン酸エステル樹脂のエマルジョンを添加することが好ましい。

粘着付与樹脂の添加量（固形分換算）は、特に限定するものではないが、初期接着力を向上させるとともに接着剤皮膜を形成しやすくするという観点から、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。

接着剤には、さらに金属酸化物を添加することで耐水性をより向上させることができる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化鉄等がある。耐水性を向上させる効果が高いという観点から、酸化亜鉛や酸化チタンを添加することが好ましく、特に酸化亜鉛を添加すること好ましい。

金属酸化物の添加量は、特に限定するものではないが、耐水性を向上させるとともに初期接着力を向上させるという観点から、ポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対して、０．２〜６．０質量部が好ましく、０．５〜３．０質量部がより好ましい。

接着剤には、炭酸カルシウム、シリカ、タルクやクレー等の無機充填剤、ジブチルフタレートやプロセスオイルなどの可塑剤、ポリアクリル酸ナトリウム、水溶性ポリウレタン、メチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、１：２モル型脂肪族アルカノールアミド、１：１モル型ジエタノールアミン、ポリオキシエチレンステアレート、ポバール等の乳化剤、防腐剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を必要に応じて任意に配合することができる。

接着剤は、紙、木材、布、皮革、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属などの同種、あるいは異種の接合接着用として好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。各実施例及び各比較例において、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。

［実施例１］
［ポリクロロプレンラテックスの調整］
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部にポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（ラテムルＥ−１１８Ｂ：花王株式会社製）２．０部を溶解させた後、攪拌しながらクロロプレン単量体９７部と、α，β−不飽和カルボン酸としてメタクリル酸（特級：和光純薬工業株式会社製）３部及び連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン（チオカルコール０８：花王株式会社製）０．３部を加えた。これを３５℃に保持しながら、触媒として過硫酸カリウム（過硫酸カリウム：三菱ガス化学株式会社製）０．２部と亜硫酸ナトリウム（特級：和光純薬工業株式会社製）０．１部を用いて重合を行い、重合率が９５％に達したところで、重合禁止剤としてチオジフェニルアミンの乳濁液（チオジフェニルアミン：機能製品株式会社製）０．０２部を加えて重合を停止した。得られたクロロプレン重合体に、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ハイテノールＮＦ‐１７：第一工業製薬株式会社製）を５部加えた。

このポリクロロプレンラテックスに、ｐＨ調整剤として２０％ジエタノールアミン（ジエタノールアミン８０：三井東圧化学株式会社製）５部を添加してｐＨが５.０になるように調整した後、減圧下で水分を蒸発させて初期固形分濃度が５５％となるように調整し、ポリクロロプレンラテックスを得た。

得られたポリクロロプレンラテックスについて、重合時間、機械的安定性、ゲル分、及び固形分の評価を行い、結果を表１に示した。
〔重合時間〕
最終重合率が９５％に達する時間を重合時間とした。重合率の評価は蒸発方法で評価した。この時間が短いほど、ポリクロロプレンラテックスの生産性が良いことを表す。
〔機械的安定性〕
ＪＩＳＫ６８２８に準拠して、マロン式試験装置を用い、５０ｇのポリクロロプレンラテックスに荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍのせん断力を加えた際に発生した凝固物の量を評価したものである。値は、生成した凝固物を乾燥計量して下記の式により算出したものであり、小さいものほどせん断力に対して安定であることを示す。
機械的安定性（％）＝凝固物乾燥重量ｇ／ラテックス量５０ｇ×１００
〔ゲル分〕
ポリクロロプレンラテックスを凍結乾燥後精秤し、Ａとした。これをトルエンに溶解（０．６％に調製）し、遠心分離機を使用した後、２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤してＢとした。
ゲル分は下式に従がって算出した。
ゲル分＝Ｂ／Ａ×１００ （％）
〔固形分〕
ポリクロロプレンラテックスを精秤した値（Ｃ）と、凍結乾燥させて再度精秤した値（Ｄ）から、下式に従って算出した。
固形分＝Ｄ／Ｃ×１００ （％）

［接着剤の調整］
ポリクロロプレンラテックス１００部に、粘着付与樹脂（タマノールＥ−１００：荒川化学工業株式会社製）５０部と、金属酸化物（酸化亜鉛 ＡＺ−ＳＷ：大崎工業株式会社製）１部を添加し、接着剤を得た。

得られた接着剤について、室温剥離強度、耐熱剥離強度、耐水強度の評価を行い、結果を表１に示した。
〔室温剥離強度〕
室温条件下で帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ^２の接着剤を刷毛で塗布し、２０秒間放置した後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締５日後、引張り試験機を用いて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
〔耐熱剥離強度〕
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ^２の接着剤を刷毛で塗布し、室温で１分間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締５日後、８０℃にて１分間放置した後に引張り試験機を用いて、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
〔耐水強度〕
室温条件下で帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、３００ｇ（固形分）／ｍ^２の接着剤を刷毛で塗布し、２０秒間放置した後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧締した。
圧締５日後、水中に２日間浸漬し、引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。

［実施例２〜８、参考例１］
表１に記載した処方によって実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス及び接着剤を作製して評価を行い、結果を表１に示した。
表１中、デモールＮは芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩（花王株式会社製）、ペレックスＳＳ−Ｈはアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩（花王株式会社製）である。

［比較例１〜２］
表１に記載した処方によって実施例１と同様にポリクロロプレンラテックス及び接着剤を作製して評価を行い、結果を表１に示した。

Claims (8)

1. ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の存在下でクロロプレン単量体とα,β−不飽和カルボン酸を乳化重合させて得られたクロロプレン重合体と、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルを有するポリクロロプレンラテックス。
2. ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の存在量が、クロロプレン単量体とα,β−不飽和カルボン酸の合計１００質量部に対して１〜５質量部である請求項１に記載したポリクロロプレンラテックス。
3. ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの添加量が、クロロプレン重合体１００質量部に対して５〜６質量部である請求項１又は２に記載したポリクロロプレンラテックス。
4. α,β−不飽和カルボン酸の配合量が、クロロプレン単量体とα,β−不飽和カルボン酸の合計１００質量％に対して０．３〜７質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載したポリクロロプレンラテックス。
5. クロロプレン単量体とα,β−不飽和カルボン酸の合計１００質量部に対して、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩０．０５〜０．５質量部を含有してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載したポリクロロプレンラテックス。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載したポリクロロプレンラテックスに粘着付与樹脂を添加して得られる接着剤。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載したポリクロロプレンラテックスに粘着付与樹脂と金属酸化物を添加して得られる接着剤。
8. ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の存在下でクロロプレン単量体とα,β−不飽和カルボン酸を乳化重合させた後に、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルを添加するポリクロロプレンラテックスの製造方法。