JP2009191235A - クロロプレン系重合体組成物、その製造方法、並びに接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐層分離性に優れたクロロプレン系重合体組成物を提供すること。
【解決手段】クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれとこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、ロジン酸及び／又はロジン酸金属塩０．５〜７質量部の存在下で、重合率５５％以上となるまで重合させて得られる重合体に、熱処理を加えることで、重クロロホルム溶媒中で測定される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、少なくともケミカルシフト４．１３〜４．３０ｐｐｍにシグナルを有するクロロプレン系重合体組成物とすること。
【選択図】図１

Description

本発明は、クロロプレン系重合体組成物、その製造方法、並びに接着剤組成物に関する。

クロロプレン系重合体を、粘着付与樹脂や金属酸化物等とともに、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の有機溶剤に溶解させて得られうるクロロプレン系接着剤は優れた接着性能を有する。このクロロプレン系接着剤は、木工や家具や車両及びその他の分野において幅広く用いられている。このようなクロロプレン系接着剤について様々な改良が行われている。

例えば、特許文献１では、有機溶媒としてトルエンを用いない技術として、クロロレン系ゴム１００質量部、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部、トルエンを含まない有機溶媒からなるクロロプレン系接着剤組成物等が開示されている。

また、特許文献２では、クロロプレンゴム、アルキルフェノール樹脂、金属酸化物、有機溶剤を必須成分とする１液型クロロプレンゴム系接着剤に関する技術として、ホルムアルデヒド捕集剤として、分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物を含有する超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤等が開示されている。

特開２００３−２２６８５２号公報。 特開２００５−８７１３号公報。

しかし、クロロプレン系接着剤は静置状態で放置すると層分離しやすいという問題を抱えていた。これに関して、発明者らは、特にクロロプレン系重合体の組成物に着目した。そこで、本発明は、耐層分離性に優れたクロロプレン系重合体組成物を提供することを主な目的とする。

まず、本発明は、クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれとこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、ロジン酸及び／又はロジン酸金属塩０．５〜７質量部の存在下で、重合率５５％以上となるまで重合させて得られる重合体に、熱処理を加えることで得られ、重クロロホルム溶媒中で測定される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、少なくともケミカルシフト４．１３〜４．３０ｐｐｍにシグナル（以下、「ピークＡ」ということがある。）を有するクロロプレン系重合体組成物を提供する。これにより耐層分離性に優れたクロロプレン系重合体組成物とすることができる。
次に、本発明は、重クロロホルム 溶媒中で測定される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ケミカルシフト４．１３〜４．３０ｐｐｍのピーク面積（ａ）と、ケミカルシフト３．８０〜６．５０ｐｐｍのピーク面積（ｂ）の比（ａ／ｂ）が、０．０１／１００〜０．６５／１００であるクロロプレン系重合体組成物を提供する。
続いて、本発明は、クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれとこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、ロジン酸及び／又はロジン酸の金属塩０．５〜７質量部の存在下で、重合率５５％以上となるまで重合して重合体を得て、この重合体に熱処理を行うことにより、重クロロホルム溶媒中で測定される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、少なくともケミカルシフト４．１３〜４．３０ｐｐｍにシグナルを有するクロロプレン系重合体組成物の製造方法を提供する。この熱処理は、重合体のラテックスを５５〜７０℃で１〜７時間加熱することが望ましい。
また、この熱処理は、重合体のラテックスを１４０〜１８０℃で乾燥する工程を行うことが望ましい。更に、重合体のラテックスを乾燥して得られたゴムを、５５〜８０℃で１２〜１２０時間加熱する工程を更に行なうことがより望ましい。
そして、本発明は、このクロロプレン系重合体組成物に、金属酸化物と老化防止剤の少なくともいずれかを、ロール練りせずに有機溶剤に直接溶解して得られうる接着剤組成物を提供する。

本発明によれば、接着剤としての接着性能を有しつつ、耐層分離性に優れたクロロプレン系重合体組成物とすることができる。

本発明について以下に説明するが、以下は本発明の一例であり、これらに限定して解釈されるものではない。本発明に係るクロロプレン系重合体組成物は、クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれとこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、ロジン酸及び／又はロジン酸金属塩０．５〜７質量部の存在下で、重合率５５％以上となるまで重合させて得られる重合体に、熱処理を行うことで得られ、重クロロホルム溶媒中で測定される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、少なくともケミカルシフト４．１３〜４．３０ｐｐｍにシグナルを有するものである。

本発明で用いることができるクロロプレン系重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンという。）の単独重合体、又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体をいう。

クロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体については、その種類は限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられ、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。

ロジン酸としては、その種類は限定されないが、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸やピマール酸、ジヒドロピマール酸、イソピマール酸やセコデヒドロアビエチン酸等の樹脂酸の単成分あるいはこれらの混合物が挙げられる。また、オレイン酸、ステアリン酸、オクタデセン酸等の脂肪酸が含まれてもよい。

ロジン酸の金属塩としては、その種類は限定されないが、例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が上げられる。好適には、取り扱いが容易である等の観点からナトリウム塩やカリウム塩を用いることが望ましい。

ロジン酸金属塩の添加量は、クロロプレン単量体１００質量部に対して、０．５〜７質量部、好ましくは１〜５質量部であることが望ましい。０．５質量部未満ではクロロプレンラテックスが不安定となり重合缶等への付着がひどくなり実用面に影響を及ぼしてしまう。また、７質量部を越えると接着剤とした場合の層分離が顕著となってしまう。

このロジン酸やロジン酸金属塩は乳化剤として用いることができるが、必要に応じて、重合反応の制御を安定化させる目的等で、他の乳化剤を併用してもよい。他の乳化剤としては、例えば、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物の金属塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルスルフォン酸カリウム等が挙げられる。

クロロプレン系重合体は、先に述べたクロロプレン単量体、又はクロロプレン単量体及びこれと共重合可能な他の単量体を、乳化剤や分散剤や触媒や連鎖移動剤等を適宜に用いて乳化重合させ、目的とする重合率に達した際に重合禁止剤を添加して得られうるものである。このようにして得られた重合体は、スチームフラッシュ法や濃縮法等によって、未反応の単量体を除去することができる。

単量体を除去した重合体はｐＨを中性に調整する。中和剤としては、酢酸、メタクリル酸等の酸性物質の水溶液や、苛性ソーダ、水酸化カリウム、炭酸ソーダ等の塩基性物質の水溶液等を用いることができる。中和されたブレンドラテックスは、凍結凝固や塩析等の方法によって乾燥処理をした後に、シート状やチップ状の成形品とすることができる。

重合の触媒としては、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物等を挙げることができる。これらの中でも、安定した重合が行えるという観点から、過硫酸カリウムを使用することが好ましい。触媒は、０．１〜５質量％の水溶液で使用することが好ましい。

触媒の活性を向上させるために、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノンβスルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸、ハイドロサルファイトソーダ等を添加することができる。

連鎖移動剤としては、クロロプレン系重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。

重合禁止剤としては、クロロプレン系重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、チオジフェニルアミン、ジエチルハイドロキシルアミン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ハイドロキノンメチルエーテル等の公知の重合禁止剤を使用することができる。

最終重合率は特に限定されず、適宜に決定することができる。最終重合率の下限値は、６０％以上、より好ましくは７０％以上であることが望ましい。最終重合率が６０％未満であれば接着強度が低くなるおそれがある。また、最終重合率の上限値は、９５％以下、より好ましくは９２％以下であることが望ましい。最終重合率が９５％以下とすることで、溶剤に不溶であるゲルの生成を抑制できるので、接着剤としてより好適に用いることができる。なお、重合率は、下記式によって算出することができる。

重合温度は、反応を制御しやすい等の観点から０〜５５℃の範囲であることが望ましい。重合反応をより円滑かつ安全に行なう観点からは、重合温度の下限値を１０℃以上、上限値を４５℃以下とすることが望ましい。そして、層分離を更に効果的に防止させるためには、重合温度の下限値を３５℃以上、上限値は４５℃以下とすることが更に望ましい。

得られたクロロプレン系重合体には、老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の種類は限定されず、例えば、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサン−１，６−ジイルビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル、ジエチル［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ホスホネート、３，３´，３´´，５，５´，５´´−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ´，ａ´´−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）ポロピオネート］、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が挙げられる。

また、クロロプレン系重合体には、耐光性を向上する目的等で、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン等の光安定剤を必要に応じて添加することができる。

本発明では、このようにして得られたクロロプレン系重合体に熱処理を加えて、重クロロホルム溶媒中で測定する^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、少なくともケミカルシフト４．１３〜４．３０ｐｐｍ（ピークＡ）にシグナルを有するクロロプレン系重合体組成物とする。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、熱処理後に得られた重合体をベンゼンとメタノールで精製し、凍結乾燥した試料を得て、この試料を重クロロホルムを溶媒として用いて測定する。ピークＡは、重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準とした４．１３〜４．３０ｐｐｍに位置するピークである。このピークＡを有するクロロプレン系重合体組成物は、耐層分離性に優れた接着剤として用いることができる。

ピークＡを有するクロロプレン系重合体組成物は、優れた接着性能を有しながら、耐層分離性に優れた接着剤として好適に用いることができる。この作用機構については、定かではないが、熱処理等を施し、ピークＡを発現させることで、下記式（１）で示される構造とすることができるからではないかと推定される。式（１）の構造となる機構については、クロロプレン系単量体の一部が反応中で加水分解されること等によってアルコール基を有するからではないかと推定される。なお、下記式（１）に関する文献として、“Aging Stability of Neoprene Latex”, Industrial and Engineering Chemistry, 1955, vol.47, No.1, p.171- p.176等が挙げられる。これらは知見であり、あくまで予想に基づくものであるから、仮にこれらの知見以外の作用等で所定の重合反応が進行する場合等であっても、本発明の範囲に包含されることは勿論である。

更に、ピークＡのピーク面積（ａ）と、ケミカルシフト３．８０〜６．５０ｐｐｍのピーク面積（ｂ）の面積比（ａ／ｂ）が、０．０１／１００〜０．６５／１００であることが望ましい。ケミカルシフト３．８０〜６．５０ｐｐｍのピーク面積を１００とした場合、ピークＡの面積（ａ）が０．０１未満であれば、接着剤とした場合の層分離抑制の効果が十分に得られず、０．６５を越えると接着剤としての貯蔵安定性に影響を及ぼす場合がある。より好ましくは、このピークＡの面積（ａ）の下限値は０．０２以上であることが望ましく、上限値は０．４０以下であることが望ましい。

クロロプレン系重合体に熱処理を加え、ピークＡの面積比を増やす方法としては、特に限定されない。好適には、クロロプレン系重合体のラテックスを５５〜７０℃で１〜７時間加熱する工程を行なうことが望ましい（ラテックスエージング工程）。
そして、このラテックスをヒーター温度１４０〜１８０℃で乾燥させる工程を行うことが望ましい（ラテックス乾燥工程）。更に好適には、ラテックス乾燥工程を経て得られたゴムを５５〜１００℃で３〜１２０時間加熱する工程（ゴム加熱工程）を更に行なうことが望ましい。

本発明のクロロプレン系重合体組成物は、有機溶剤に溶解させて接着剤組成物とすることができる。有機溶剤の種類は限定されず、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、酢酸イソプロピルや酢酸エチル等の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は単独または複数種類を混合して用いてもよい。

接着剤組成物には、亜鉛華やマグネシア等の金属酸化剤や、フェノール系樹脂や、ロジン樹脂や、クマロン樹脂や石油樹脂等の粘着付与樹脂、ホルムアルデヒドキャッチャー剤、各種充填剤等を添加することができる。

一般の接着剤の製造方法としては、アルキルフェノール樹脂と酸化マグネシア等を有機溶剤に溶かして２５℃で２０時間放置させた前反応樹脂溶液を作製し、この前反応樹脂溶液にクロロプレン系重合体と、金属酸化物及び／又は老化防止剤を、ロールで混練したものを溶解させる方法等が挙げられる。

勿論、本発明のクロロプレン系重合体は、上述した製造方法によって接着剤とすることができるが、前反応樹脂溶液の作製やロール混練等の準備作業を省略した「直接溶解法」を採用することができる。

従って、本発明に係る接着剤組成物の製造方法としては、好適には、クロロプレン系重合体組成物に、金属酸化物と老化防止剤の少なくともいずれかを、ロール練りせずに有機溶剤に直接溶解して接着剤組成物を得る方法を採用できる。係る製造方法によれば、耐層分離性に優れた接着剤組成物を簡便に得ることができる。

本発明で得られうる接着剤組成物の用途等は限定されず、紙、木材、布、皮、ジャージ、革、ゴム、プラスチック、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、金属、各種フォーム等といった種々の部材の接着に用いることができる。更には、同種のみならず異種の部材の接着にも用いることができるので好適である。

以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［実施例１］
クロロプレン系重合体の重合
水１１０部、ロジン酸のナトリウム塩（ロンジス３Ｒ：荒川化学社製）３．４部、水酸化カリウム０．５部、β−ナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩（デモールＮＬ：花王社製）０．６部の乳化剤水溶液を仕込み、溶解後、内容積５リットルの反応器を用い、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を触媒として用いて窒素雰囲気下４０℃で重合させ、最終重合率が６５％に達したところでフェノチアジン及び２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の乳濁液を加えて重合を停止し、減圧下で未反応単量体を除去した。このラテックスを６０℃で３時間加熱（ラテックスエージング）した。

クロロプレン系重合体のゴムシート作製
クロロプレン系重合体のラテックスを５％酢酸水溶液にてｐＨを７に調整した。凍結凝固乾燥法により、乾燥温度１４０℃でクロロプレン系重合体のゴムシートを得た。

ピークＡの測定
得られたゴムシートをベンゼン及びメタノールで精製し凍結乾燥したものを、５％の重クロロホルム溶液に溶解して、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ、ＦＴ型）を用い測定した。この^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて重クロロホルム中のクロロホルムのピーク（７．２４ｐｐｍ）を基準とした４．１３〜４．３０ｐｐｍの位置にあるピークＡを測定した。３．８０〜６．５０ｐｐｍのピーク面積を１００とした時のピークＡの面積比（ａ／ｂ）は０．０９であった。得られたクロロプレン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

核磁気共鳴分析（^１Ｈ−ＮＭＲ）の測定条件は以下の条件で行なった。
・測定モード：ノンデカップリング
・フリップアングル：４５度
・待ち時間：４．３秒
・サンプル回転数：０〜１２Ｈｚ
・ウィンドウ処理：指数関数
・積算回数：５１２
・測定温度：３０℃

接着剤の製造
表１に示すように粘着付与樹脂と酸化マグネシウムを有機溶剤に溶かして２５℃で２０時間反応させた樹脂溶液を作製した。この溶液に表１に示すようなクロロプレン系重合体ゴムシート、老化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、「スミライザーＢＨＴ」、住友化学社製）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び老化防止剤を直接溶解し接着剤を製造した。

接着剤層分離安定性の評価
接着剤溶液をガラス瓶に入れ、６０℃４週間後の溶液状態を目視で観察した。「○」は均一な状態、「×」は層分離がひどい状態である。

接着剤粘度安定性の評価
接着剤溶液をガラス瓶に入れた直後と、４０℃４週間放置後の溶液粘度をブルックスフィールド粘度計により測定比較した。

接着剥離強度の評価
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚それぞれに接着剤を２００ｇ／ｍ^２塗布する。オープンタイムを３０分とりハンドローラーで５往復した。セットタイム３時間後の初期強度及び１０日後の常態強度を２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。

［実施例２］
実施例１において行ったラテックスエージングを実施せずに、乾燥温度１５５℃でクロロプレン系重合体のゴムシートを得た（ラテックス乾燥工程）。実施例１と同様に評価を行った。

［実施例３］
乾燥温度１２０℃でクロロプレン系重合体のゴムシートを得た後に、ゴム片をギヤオーブンで７０℃で４８時間加熱した（ゴム加熱工程）。実施例１と同様に評価を行った。

［実施例４］
重合温度を３５℃に重合率を７３％に、ラテックスエージングを１時間に変更して、実施例１と同様に評価を行った。

［実施例５］
実施例１におけるロンジス３Ｒを２．０部、デモールＮＬを２．０部に変更して、実施例１と同様に評価を行った。

［実施例６〜１３］
実施例６〜１３は表２に示す条件で夫々評価を行った。それ以外の点は実施例１と同様の条件で評価を行った。

［実施例１４〜１７］
実施例１４〜１７は表３に示す条件で夫々評価を行った。実施例１４、１５についてはラテックスエージングの条件等を変えたものを評価した。実施例１６、１７についてはゴム片の加熱（ゴム加熱工程）の条件等を変えたものを評価した。それ以外の点は実施例１と同様の条件で評価を行った。

［比較例１］
実施例１におけるラテックスエージング時間を０．５時間に、乾燥温度を１２０℃に変更し、実施例１と同様に評価を行った。この比較例１の重合体は、ピークＡが確認されない重合体である。

［比較例２］
実施例４におけるラテックスエージング時間を０時間に、乾燥温度を１２０℃に変更し、実施例１と同様に評価を行った。この比較例２の重合体は、ピークＡが確認されない重合体である。

以上より、少なくともピークＡを有するクロロプレン系重合体は、６０℃４週間後の層分離安定性に優れていた（実施例１〜１７）。しかし、ピークＡを有さないクロロプレン系重合体は、いずれも６０℃４週間後の層分離安定性が悪い結果となった（比較例１、２）。

実施例１で得られたクロロプレン系重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (7)

1. クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、ロジン酸及び／又はロジン酸金属塩０．５〜７質量部の存在下で、重合率５５％以上となるまで重合させて得られる重合体に、熱処理を加えることで得られ、
   重クロロホルム溶媒中で測定される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、少なくともケミカルシフト４．１３〜４．３０ｐｐｍにシグナルを有するクロロプレン系重合体組成物。
2. 重クロロホルム溶媒中で測定される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記ケミカルシフト４．１３〜４．３０ｐｐｍのピーク面積（ａ）と、ケミカルシフト３．８０〜６．５０ｐｐｍのピーク面積（ｂ）の比（ａ／ｂ）が、０．０１／１００〜０．６５／１００であることを特徴とする請求項１記載のクロロプレン系重合体組成物。
3. クロロプレン単量体及び／又はクロロプレン単量体とこれとこれと共重合可能な他の単量体１００質量部を、ロジン酸及び／又はロジン酸の金属塩０．５〜７質量部の存在下で、重合率５５％以上となるまで重合して重合体を得て、該重合体に熱処理を行うことにより、重クロロホルム溶媒中で測定される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、少なくともケミカルシフト４．１３〜４．３０ｐｐｍにシグナルを有するクロロプレン系重合体組成物の製造方法。
4. 前記熱処理は、前記重合体のラテックスを５５〜７０℃で１〜７時間加熱する工程を少なくとも行なうことを特徴とする請求項３記載のクロロプレン系重合体組成物の製造方法。
5. 前記熱処理は、前記重合体のラテックスを１４０〜１８０℃で乾燥する工程を少なくとも行うことを特徴とする請求項３又は４記載のクロロプレン系重合体組成物の製造方法。
6. 前記熱処理は、前記重合体のラテックスを乾燥して得られたゴムを５５〜８０℃で１２〜１２０時間加熱する工程を更に行なうことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のクロロプレン系重合体組成物の製造方法。
7. 請求項１又は２に記載されたクロロプレン系重合体組成物に、金属酸化物又は老化防止剤の少なくともいずれかを、ロール練りせずに有機溶剤に直接溶解して得られうる接着剤組成物。