JP7331918B2 - クロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
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Description
[1] クロロプレン(A-1)及びクロロプレン(A-1)と共重合可能な単量体(A-2)のうち少なくともクロロプレン(A-1)を乳化ラジカル重合させてクロロプレン重合体とし、該クロロプレン重合体の粒子が水に分散したクロロプレン重合体ラテックスを得るクロロプレン重合工程と、
前記クロロプレン重合体ラテックスに、一般式CH2=CR-CO-OR’(前記一般式中のRはメチル基又は水素原子を示し、R’は炭素数が4以上12以下のアルキル基を示す)で表される(メタ)アクリレート(B)を添加するとともに、オクタノール/水分配係数が-2.0以上3.0以下の範囲内にある有機過酸化物(C)を重合開始剤として添加し、10℃以上40℃以下の温度で、前記クロロプレン重合体に前記(メタ)アクリレート(B)をグラフト共重合させてクロロプレングラフト共重合体とし、該クロロプレングラフト共重合体の粒子が水に分散したクロロプレングラフト共重合体ラテックスを得るグラフト共重合工程と、
を備えるクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
[3] 前記クロロプレングラフト共重合体ラテックス中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、前記クロロプレングラフト共重合体の6質量%以上70質量%未満である[1]又は[2]に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
[4] 前記クロロプレン重合工程においてアニオン系の乳化剤及びノニオン系の乳化剤の少なくとも一方を使用して乳化ラジカル重合を行う[1]~[3]のいずれか一項に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
前記クロロプレン重合体は、クロロプレン(A-1)の単独重合体、又は、クロロプレン(A-1)と共重合可能な単量体(A-2)とクロロプレン(A-1)との共重合体であり、
前記(メタ)アクリレート(B)は、一般式CH2=CR-CO-OR’で表される化合物であり、前記一般式中のRはメチル基又は水素原子を示し、R’は炭素数が4以上12以下のアルキル基を示し、
前記(メタ)アクリレート(B)の前記クロロプレン重合体へのグラフト率が0.5%以上90%以下であるクロロプレングラフト共重合体ラテックス。
[7] テトラヒドロフラン不溶分の含有量が前記クロロプレングラフト共重合体の6質量%以上70質量%未満である[5]又は[6]に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックス。
[8] アニオン系の乳化剤及びノニオン系の乳化剤の少なくとも一方を含有する[5]~[7]のいずれか一項に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックス。
[10] [5]~[8]のいずれか一項に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスを含有する接着剤。
クロロプレン重合工程は、クロロプレン(A-1)及びクロロプレン(A-1)と共重合可能な単量体(A-2)のうち少なくともクロロプレン(A-1)を乳化ラジカル重合させてクロロプレン重合体とし、クロロプレン重合体ラテックスを得る工程である。
本実施形態のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの一成分であるクロロプレングラフト共重合体の主要な原料モノマーであるクロロプレンは、2-クロロ-1,3-ブタジエンあるいは2-クロロブタジエンとも呼称されている化合物である。
本実施形態のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造過程(クロロプレン重合工程)で生成されるクロロプレン重合体は、クロロプレン(A-1)及びクロロプレン(A-1)と共重合可能な単量体(A-2)のうち少なくともクロロプレン(A-1)を乳化ラジカル重合させて得られる重合体である。すなわち、クロロプレン重合体は、クロロプレン(A-1)の単独重合体であってもよいし、クロロプレン(A-1)と共重合可能な単量体(A-2)とクロロプレン(A-1)との共重合体であってもよい。
一般に、ラテックスとは、親油性の物質が乳化剤によって乳化され、粒子として水中に分散しているものである。本実施形態におけるクロロプレン重合体ラテックスは、クロロプレン重合体の粒子が水に分散しているものであり、クロロプレン(A-1)及びクロロプレン(A-1)と共重合可能な単量体(A-2)のうち少なくともクロロプレン(A-1)を乳化ラジカル重合させて得ることができる。
クロロプレン重合工程は、前述のように、クロロプレン(A-1)及びクロロプレン(A-1)と共重合可能な単量体(A-2)のうち少なくともクロロプレン(A-1)を乳化ラジカル重合させてクロロプレン重合体とし、該クロロプレン重合体の粒子が水に分散したクロロプレン重合体ラテックスを得る工程である。
これら乳化剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリレート(B)は、一般式CH2=CR-CO-OR’で表される化合物であり、分子内に反応性の二重結合を有するので、クロロプレン重合体に対してグラフト共重合することができる。上記一般式中のRはメチル基又は水素原子を示し、R’は炭素数が4以上12以下のアルキル基を示す。なお、本明細書においては、「(メタ)アクリレート」はメタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、「(メタ)アクリル」はメタクリル及び/又はアクリルを意味する。
本実施形態のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造過程(グラフト共重合工程)で生成されるクロロプレングラフト共重合体は、クロロプレン重合体に(メタ)アクリレート(B)をグラフト共重合させて得られる重合体である。クロロプレン重合体が有する炭素-炭素二重結合と、(メタ)アクリレート(B)が有する炭素-炭素二重結合とが反応して、グラフト共重合が生じる。
本実施形態のクロロプレングラフト共重合体ラテックスは、クロロプレン重合体と(メタ)アクリレート(B)とのグラフト共重合体であるクロロプレングラフト共重合体の粒子が水に分散しているものであり、クロロプレン重合体に(メタ)アクリレート(B)をグラフト共重合させて得ることができる。
受酸剤の種類は特に限定されるものではないが、例としては、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト(例えば、協和化学株式会社製の商品名DHT-4A、DHT-6)等が挙げられる。受酸剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
グラフト共重合工程は、前述のように、クロロプレン重合体に(メタ)アクリレート(B)をグラフト共重合させてクロロプレングラフト共重合体とし、該クロロプレングラフト共重合体の粒子が水に分散したクロロプレングラフト共重合体ラテックスを得る工程である。
グラフト効率(%)=100×(X-Y)/X
ここで、Xは、〔抽出前質量(g)〕×〔グラフト共重合工程における(メタ)アクリレート(B)の添加量(g)〕×〔グラフト共重合工程における(メタ)アクリレート(B)の転化率(%)〕/(〔クロロプレン重合工程におけるクロロプレン(A-1)と単量体(A-2)の合計の添加量(g)〕×〔クロロプレン重合工程におけるクロロプレン(A-1)と単量体(A-2)の合計の転化率(%)〕+〔グラフト共重合工程における(メタ)アクリレート(B)の添加量(g)〕×〔グラフト共重合工程における(メタ)アクリレート(B)の転化率(%)〕)である。
また、Yは、〔抽出前質量(g)〕-〔抽出後質量(g)〕である。
クロロプレン重合体ラテックス又はクロロプレングラフト共重合体ラテックスの固形分濃度を、前述のようにして測定し、この固形分濃度の測定値をSとする。また。重合反応が100%進行した場合の固形分濃度(理論値)を理論的に算出し、この理論値をT100とする。さらに、重合反応の0%進行時の固形分濃度(理論値)を理論的に算出し、この理論値T0をとする。そして、下記式により転化率(単位は%)を算出する。
転化率=(S-T0)/(T100-T0)×100
グラフト共重合工程における(メタ)アクリレート(B)のグラフト率は、以下のように定義する。すなわち、
[(メタ)アクリレート(B)のグラフト率(%)]=[クロロプレン重合体100質量部に対する(メタ)アクリレート(B)の添加量(質量部)]×[(メタ)アクリレート(B)の転化率]×[(メタ)アクリレート(B)のグラフト効率]
である。
(メタ)アクリレート(B)のグラフト率は、接着性の観点から、0.5%以上90%以下が好ましく、10%以上55%以下がより好ましい。
このようにして得られた本実施形態のクロロプレングラフト共重合体ラテックスは、粘着剤、接着剤に利用することができる。本実施形態のクロロプレングラフト共重合体ラテックスは、そのまま単独でも粘着剤、接着剤として用いることができるが、粘着付与剤を添加することによって接着力を向上させて、高接着力の粘着剤、接着剤とすることもできる。
本実施形態のクロロプレングラフト共重合体ラテックスを含有する粘着剤、接着剤は、高い接着力を有しており、軟質ポリ塩化ビニルに対しても例えば2.0kN/m以上の高い接着力を発現して接着することができる。
〔実施例1〕
(1)クロロプレン重合体ラテックスの調製
内容積5Lの反応器に、クロロプレン1600g、不均化ロジン69g、純水1367g、水酸化カリウム20g、n-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)0.57gを仕込み、乳化させた。
内容積5Lの反応器に、上記(1)で得られたクロロプレン重合体ラテックス200g、メタクリル酸ブチル22.0g、テトラエチレンペンタミン0.22g、純水17.6g、ラウリン酸カリウム0.88g、及びn-ドデシルメルカプタン(分子量調整剤)28mgを仕込み、乳化させた。
(1)クロロプレン重合体ラテックスの調製
実施例1と同様の操作を行ってクロロプレン重合体ラテックスを得た。
(2)クロロプレングラフト共重合体ラテックスの調製
クロロプレン重合体にグラフト共重合させる(メタ)アクリレートモノマーの種類及び量、重合開始剤の種類及び量、n-ドデシルメルカプタンの量、乳化剤の量、(メタ)アクリレートモノマーの転化率、並びに重合温度を、表1に記載のように変更する点以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例2~9及び比較例1~5のクロロプレングラフト共重合体ラテックスを得た。なお、各重合開始剤のオクタノール/水分配係数は、以下の通りである。すなわち、t-ブチルヒドロペルオキシドは-1.3、ベンゾイルペルオキシドは3.43である。
上記のようにして得られた実施例1~9及び比較例1~5のクロロプレングラフト共重合体ラテックスについて、テトラヒドロフラン不溶分の含有量、グラフト効率、グラフト率及び接着力の評価を行った。各評価方法について以下に説明する。
テトラヒドロフラン不溶分の含有量の測定方法は、「〔8〕グラフト共重合工程について」の項に記載した方法と同様である。
<グラフト効率及びグラフト率の測定方法>
グラフト効率及びグラフト率の測定方法は、「〔8〕グラフト共重合工程について」の項に記載した方法と同様である。
実施例1~9及び比較例1~5のクロロプレングラフト共重合体ラテックスに、テルペンフェノール系粘着付与剤(荒川化学工業株式会社製の粘着付与剤、商品名タマノルE-100)と増粘剤(サンノプコ株式会社製の増粘剤、商品名SNシックナー612)を配合して、接着剤を製造した。テルペンフェノール系粘着付与剤は、クロロプレングラフト共重合体ラテックス中のクロロプレングラフト共重合体100質量部に対して30質量部配合した。また、増粘剤は、濃度15質量%の水溶液をクロロプレングラフト共重合体100質量部に対して2質量部配合した。
比較例6では、クロロプレングラフト共重合体を含有する有機溶剤系接着剤(昭和電工株式会社製の商品名ショウプレンWHV)を、他の成分を加えることなく、そのまま使用した。
表1から分かるように、実施例1~9は、比較例1~6に比べて高い接着力を有していた。テトラヒドロフラン不溶分の含有量が15質量%以上50質量%以下の範囲で良好な接着性を示し、17質量%以上45質量%以下の範囲では接着性がさらに良好であった。また、グラフト効率が高いほど接着力が高い傾向があり、グラフト共重合の温度が30℃以下のときに高い接着力を示した。
比較例4は、クロロプレン重合工程で得られるクロロプレン重合体ラテックスを用いて調製した接着剤であるが、グラフト共重合を行っていないため、接着力は低かった。
比較例5は、(メタ)アクリレートの代わりにメタクリル酸を使用したが、増粘によりグラフト共重合が安定的に進行しなかった。
比較例6は、水系接着剤ではなく有機溶剤系接着剤を使用したが、実施例1~9のクロロプレングラフト共重合体ラテックスに比べて軟質ポリ塩化ビニルに対する接着力が低かった。
Claims (3)
- クロロプレン(A-1)及びクロロプレン(A-1)と共重合可能な単量体(A-2)を乳化ラジカル重合させてクロロプレン重合体とし、該クロロプレン重合体の粒子が水に分散したクロロプレン重合体ラテックスを得るクロロプレン重合工程と、
前記クロロプレン重合体ラテックスに、一般式CH2=CR-CO-OR’(前記一般式中のRはメチル基又は水素原子を示し、R’は炭素数が4以上12以下のアルキル基を示す)で表される(メタ)アクリレート(B)を添加するとともに、オクタノール/水分配係数が-2.0以上3.0以下の範囲内にある有機過酸化物(C)を重合開始剤として添加し、10℃以上35℃以下の温度で、前記クロロプレン重合体に前記(メタ)アクリレート(B)をグラフト共重合させてクロロプレングラフト共重合体とし、該クロロプレングラフト共重合体の粒子が水に分散したクロロプレングラフト共重合体ラテックスを得るグラフト共重合工程と、
を備え、
前記クロロプレングラフト共重合体の主要な原料モノマーは前記クロロプレン(A-1)であり、
前記クロロプレングラフト共重合体ラテックス中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、前記クロロプレングラフト共重合体の6質量%以上70質量%未満であるクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。 - 前記グラフト共重合工程における前記(メタ)アクリレート(B)の添加量は、前記クロロプレン重合体100質量部に対して1質量部以上90質量部以下である請求項1に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
- 前記クロロプレン重合工程においてアニオン系の乳化剤及びノニオン系の乳化剤の少なくとも一方を使用して乳化ラジカル重合を行う請求項1又は請求項2に記載のクロロプレングラフト共重合体ラテックスの製造方法。
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