JPS61275316A - クロロプレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多量の可ソ剤を含むポリ塩化ビニル（以後軟質
塩ビと略称）、ウレタン、ナイロン等の素材の接着剤に
有用なりロロプレン共重合体の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

クロロプレンゴムをトルエン、メチルエチルケトン等の
溶剤に溶かし、メタクリル励メチル（ＭＭＡと略称）等
の単量体を添加し、ベンゾイルパーオキシド等の重合開
始剤を用いグラフト重合を行った、いわゆる溶液グラフ
ト化クロロプレンゴム接着剤は、そのすぐれた性能ゆえ
に軟質塩ビ、ウレタンおよびナイロン等を主材とした合
成杭関係分野に産業上広く使用されている。

しかしながらこの種の溶液グラフト化クロロプレンゴム
接着剤には次のような問題点がある。

（１）　グラフト化反応液の粘度およびグラフトに使用
する単量体の重合率は重要な項目であるが、この両者を
同時にコントロールすることは非常に難しく高度の熟練
と勘を要する。そのためこの接着剤の製造は特定の地域
特定の製造業者に限定され普遍的に広く使用されるに至
っていない。

（２）　　グラフト化反応液の粘度はグラフト反応と共
に変動する。そして、この粘度変化の挙動はグラフト処
方によって異なる。例えば使用する溶剤によっても大き
く影響をうけ、ある種の溶剤系では粘度が極端に高くな
ったり、あるいは極端に低くなったりする。このためグ
ラフトに使用できる溶剤の種類はおのずと制限される。

一方、溶剤の種類９組成は接着特性に影響し、特定素材
の接着に特別の溶剤組成を使用せざるを得ない場合が多
々あるが、上記粘度挙動上使用できる溶剤には制限があ
るためこれら素材の接着に支障をきたす場合がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述の如き従来の溶液グラフト化クロロブレ
ンゴム接着剤の問題点をもたない単に溶剤に溶かすだけ
で、軟質塩ビ、ウレタンおよびナイロン等の接着に有用
なりロロプレン共重合体ヲ製造することにある。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明はクロロプレン単独またはクロロプレンと
共重合可能な単量体との混合物１００重社部に対しカル
ボキシル基を含む単量体０．０５〜１０重量部の存在下
酸性乳化液中で重合を行って得られたクロロプレンゴム
ラテックスに対し、そのゴム分１００重量部当り１０〜
１００重量部の弐〇）Ｔ、＝ＯＲ−ＯＲ′（武士Ｒは水
素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｗは炭
素数１〜１２個の炭化＾である）の単量体の少なくとも
一種を水性ラジカルグラフト重合させることによる。

る。

以下、本発明の詳細について更に説明する。

本発明で用いられるクロロプレンゴムラテックスはクロ
ロブレン単独またはクロロブレンと共重合可能な単量体
との混合物１００重量部に対し、カルボキシル基を含む
単量体Ｑ、０５〜１０重量部の存在下、酸性水性乳化液
中で重合することにより得られる。

クロロプレンと共重合可能な単量体としては、１−クロ
ロブタジェン、λ３−ジクロロブタジェン。

ブタジェン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル
醸アルキル等があり、これらは２ＯＨ２＝ＯＲｉＬ量％
まで用いることができる。

カルボキシル基を含む単量体としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸。

クロトン饅、無水フマル酊、無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸があり、これらは単独あるいは２種以上併用
して用いられる。

使用量としてはクロロブレンまたはそれと共重合可能な
単量体との混合物１００ｊｌ（ｉ部に対して、ｎ、ｏｓ
〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部である。

この量がα０５重量部より少ないと軟質塩ビ等の接着強
度への効果が少ない。そして１０重量部までで効果が十
分であり、それより多いと不経済である。

乳化剤としてはスルホン酸型の乳化剤、ノニオン型の乳
化剤が用いられ、例えば炭素数が８〜２０個のアルキル
スルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタ
リンスルホン戯ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合
物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪醒エステ
ル、ポリオキシエチレンアシルエステル等であり、好ま
しい例としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン削トリエタノールアミン塩、
ラウリル硫酸ナトリウム等が用いられる。

分子量調節剤としては通常用いられるアルキルメルカプ
タン、アルキルキサントゲンジスルフィド等が、重合開
始剤としては通常用いられる有機または無機の過酸化物
、例えば過酸化ベンゾイル。

過硫酸カリウム等が用いられる。

重合は、０〜１００°Ｃ９好ましくは５〜６０℃の温良
において酸性水性乳化液中で少なくとも６０％の転化率
に達するまで行われ、必要に応じて重合禁止剤を加え重
合を停止させる。重合禁止剤としては、通常用いられる
禁止剤、例えばフェノチアジン、２．６−ジ−ターシャ
リ−ブチルヒドロキシトルエン等が用いられる。

つぎに上記クロロプレンゴムラテックスを用いてのグラ
フト化について説明する。グラフトを行う単量体として
は弐〇）へ＝　ＯＲ−ＯＲ′　（式中Ｒは炭素数１〜４
の炭化水素基または水素であり、Ｒ／は炭素数１〜１２
個の炭化水素基である）の構造を有するものであり、こ
れらを単独または２種以上併用して用いることができる
。具体例としてはメタクリル醸メチルエステル、メタク
リル酸プロピルエステル、メタクリル酸オクチルエステ
ル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエス
テル等がある。

これら単ｆｆｉ体はクロロプレンゴムラテックスのゴム
分１００重量部に対し１０〜１００重量部の範囲で用い
られる。１０重量部より少ないと軟質塩ビ系素材等への
接着強度が劣る。また１００重量部を越える量を用いる
ことも可能であるが接着膜が硬くなりすぎ接着不良を起
こしがちとなるため１００重量部以下で用いる方が望ま
しい。さらに、これら単量体の他に本発明の本質を損な
わない限り、アクリル酸、メタクリル醒、マレイン酸等
の水溶性単量体を併用することも可能である。

グラフト反応において界面活性剤は特に用いなく”ｌ＋
よいが、必要なら前記クロロプレンゴムラテックスの製
造の時に用いる界面活性剤あるいは非変性ロジン酸、不
均化ロジン酸等を用いることができる。

重合開始剤としては通常用いられる有機または無機の過
糸化物が分子量１Ｍ節剤としては必要に応じてアルキル
メルカプタン、アルキルキサントゲンジスルフィド等が
用いられる。

重合は温度３００〜１００℃、好ましくは６０°−９０
℃で少なくとも５０％の転化率に達するまで行いフェノ
チアジン、２．６−ジ−ターシャリ−ブチルヒドロキシ
トルエン等の重合禁止剤を加え重合を停止させる。重合
温度が低いとホモポリマーの生成が主となり、グラフト
率が低く接着強度が低下するため重合温度は３０６Ｃ以
上で行うことが必要である。また重合温度が高いと得ら
れたクロロプレン共重合体の貯蔵安定性が低下するため
重合温度は９０℃以下が好ましい。

次いでグラフト反応を行った乳化液を塩化カルシウム、
塩化マグネシウム等の塩析剤を含む多量の水中におとし
ポリマーを析出させ、口過、乾燥を行いグラフト化クロ
ロブレン共重合体を得る。

本発明によるグラフト化クロロプレン共重合体を用い軟
質塩ビ、ウレタン、ナイロン等の素材用の接着剤を得る
には、単にグラフト化クロロブレン共重合体を有機溶剤
に溶かし、必要に応じて粘着剤、安定剤等を加えるだけ
でよい。

〔作　用〕

本発明によると、グラフト化クロロブレン共重合体を単
純に有機溶剤に溶かずだけで、従来の溶液グラフト物と
同等以上の接着性能が得られる。

このことは実に驚くべきことであり、本発明に従えば、
従来の複雑なグラフト反応が全く不要で、誰れでも簡単
に軟質塩ビ素材等に適する接着剤を作ることができ、産
業上の利用価値はきわめて高いものである。また、単に
有機溶剤に溶解するだけでよいため接着液の溶剤の種類
９組成を任意に選定できある特定素材の接着に特定の溶
剤組成を使用したい場合の対応がきわめて容易となる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明によれば（１）　
　ポリマーを単純に溶解するだけでよいため、誰れでも
簡単に軟質塩ビ素材等に適した接着剤を作ることができ
る。

（２）　　接着剤に使用する有機溶剤の種類２組成を任
意に選べる。

などその利点はきわめて大き〈産業上非常に有用である
。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
実施例に限定されるものではない。

なお、本文中特に記載しない限り部および％は重量単位
である。

実施例１〜４．比較例１ 表１に示した組成割合で攪拌機付き１０ｔオートクレー
ブに仕込み１重合触媒として過硫酸カリウムα５％およ
びアンスラキノン−β−スルホン酸ナトリウム１０５％
の混合水溶液を添加して窒素気流下１０℃で重合を行い
転化率約７０％で停止剤としてフェノチアジン０．ＯＨ
２＝ＯＲ部、ターシャリープチルカテフール（１ＯＨ２
＝ＯＲ部を添加し重合を停止させた。

残存する未反応単量体をスチームフラッシュ法で除去し
た後、ラテックスの温良を７０℃に昇温しゴム分１００
部に対し、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ　）３
０部に滴下しながら加えた。滴下終了後、メタ重亜硫酸
す）　ＩＪウムα２部と過硫酸カリウム１．０部を添加
し重合を開始させた。

約３時間重合を完結させた後、安定剤としてフェノチア
ジン１．０部とターシャリ−ブチルカテコールα５部を
添加した。

ついで多量の塩化カルシウム水溶液にあけ、ポリマーを
析出させ、口過、水洗、乾燥を行いグラフト化クロロプ
レン共重合体を単離した。

つぎに得られたポリマーをトルエンに溶かし固形分１５
％の接着液を作製した。

ついで該接着液を用いての７０部の７タル酸ジオクチル
を含むポリ塩化ビニルシート同志の接着およびＳＤＲゴ
ムシートとの接着強度測定は次の方法によった。

有機溶剤に溶解した１５％接着溶液１００重量部に対し
硬化剤として３官能性イソシアナ一ト化合物（ディスモ
ジュールＲＦメチレンクロライド溶液）を４部添加し、
十分に混合した後、幅２５゜の試験片にそれぞれハケで
塗布し、１０〜１５分オーブンタイムをとった後、互い
に゛貼り合わせプレスする。次いで室温で熟成を行い、
ヘッド速度１００ミリ／分でインストロン引張試験機に
より剥離し、接着強度を測定した。

得られた結果を表２にまとめた。

比較例２ 市販クロロプレンゴム（Ｇ−４０Ｓ）（東洋曹達工業製
）を用い下記に示す組成割合でＭＭＡの溶液グラフト反
応を行った。

０Ｒ（Ｇ−４０８）　　　１００部 トルエン　　　　　　８００部 ＭＭＡ　　　　　　　　７０部 ＢＰＯ２部 重合は温度を７０℃に昇温後、ベンゾイルパーオキシド
（ＢＰＯ）２．０部を添加し、重合を開始させ、６時間
重合を行った後、フェノチアジン１．０部とターシャリ
−ブチルカテコール２．０部を添加し重合を停止させた
。ＭＭＡの転化率は５９％で得られたグラフト溶液の粘
度は２５℃で３８００ｃｐａであった。実施例１〜４と
同様、軟質塩ビ。

ＳＢＲゴムを素材として接着強度を測定した。

結果を表２Ｋまとめた。

表２より明らかなようにクロロプレン重合時に添加した
メタクリル酸の量が接着強度に影響しており、ごく少量
の添加により接着強度に著しい向上がみられ、溶液グラ
フト物とくらべ同等以上の接着強Ｌすが得られる。また
、溶液粘度変化も小さく貯蔵安定性についてもすぐれて
いることがわかる。

実施例５〜７．比較例３〜４ 実ｍ例２のクロロプレンゴムラテックスを用いＭＭＡｍ
をかえた下記に示す組成割合で、実施例２と同様にグラ
フト重合を行い、１５％トルエン溶液の作製および接着
強度を測定した。結果を表３Ｋまとめた。

表３より本発明の効果は明らかである。比較例３はｙｔ
Ｍｈｇが少なすぎるため、また比較例４はＭＭＡ量が多
すぎ接着膜が硬くなりすぎるため接着不良ぎみとなり接
着強度が低下する。

実施例８〜１０ 表４に示した組成割合で実施例１〜４と同様にし、クロ
ロブレンの重合、ＭＭＡのグラフト重合を行い、１５％
トルエン溶液の作製および接着強度を測定した。結果を
表５にまとめた。

−ｉ５より本発明の効果は朗らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロプレン単独またはクロロプレンと共重合可
   能な単量体との混合物１００重量部に対し、カルボキシ
   ル基を含む単量体０．０５〜１０重量部の存在下酸性乳
   化液中で重合を行って得られたクロロプレンゴムラテッ
   クスに対し、そのゴム分１００重量部当り１０〜 １００重量部の式ＯＨ＿２＝ＯＲ−ＣＯ−ＯＲ′（式中
   Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、
   Ｒ′は炭素数１〜１２個の炭化水素基である）の単量体
   の少なくとも一種を水性ラジカルグラフト重合すること
   を特徴とするクロロプレン共重合体の製造方法。