JPS61181880A - 接着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロロプレンゴムラテックス存在下、弐〇Ｈ，
＝ＯＲ−００−ＯＲ’（式中Ｒは１〜４個の炭素原子を
もつアルキル基または水素原子であり、Ｒ１は１〜１２
個の炭素原子をもつアルキル基である）の単量体の少な
くとも一種を水性ラジカルグラフト重合を行って得られ
るグラフト化クロロプレン共重合体を有機溶剤に溶解す
ることＫより、特に、多量の可ソ剤を含むポリ塩化ビニ
ル（以後軟質塩ビと略称）系素材の接着に有用な接着剤
の製造に関するものである。

〔従来の技術〕

クロロプレンゴムヲトルエン、メチルエチルケトン等の
溶剤に溶かし、メタクリル際メチル（ＭＭムと略称）等
の単量体を添加し、ベンゾイルパーオキサイド等の重合
開始剤を用いグラフト重合を行った、いわゆる溶液グラ
フト化りロセプレンゴム接着剤か軟質塩ビ系素材の接着
に有用であることは既に公知であり、そのすぐれた接着
性能ゆえに軟質塩ビ系素材を用いた合成靴関係分野に産
業上広く使用されている。

しかしながら、この種の溶液グラフト化クロロプレンゴ
ム接着剤には次のような問題点がある。

（１）　　グラフト化反応液の粘度およびグラフトに使
用する単量体の重合率は重要な項目であるが、この両者
を同時にコントロールすることは非常に難しく、高度の
熟練と勘を要する。そのためこの接着剤の製造は特定の
地域、特定の製造業者に限定され普遍的に広く使用され
るに至っていない。

（２）　　グラフト化反応液の粘度はグラフト反応と共
に変動する。そして、この粘度変化の挙動はグラフト処
方によって異なる。例えば使用する溶剤によりても大き
く影響をうけ、ある種の溶剤系では粘度か極端に高くな
ったり、あるいは極端に低くなったりする。このためグ
ラフトに使用できる溶剤の種類はおのずと制限される。

一方、溶剤の種類２組成は接着特性に影響し、特定素材
の接着に特別の溶剤組成を使用せざるを得ない場合が多
々あるが、上記粘度挙動上使用できる溶剤には制限があ
るため、これら素材の接着に支障をきたす場合がある。

（３）　　グラフト反応は通常比較的高い温度（７０〜
１００℃）で比較的長い時間（４〜６時間）かけ、かつ
酸素も関与する条件で行われるため、貯蔵安定性が劣り
、得られた反応液を長期に保存すると粘度が変化したり
、着色が生じたりする。

（本発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は溶液グラフト反応の諸問題、具体的には
反応の難しさ、使用溶剤に制限があることおよび貯蔵安
定性が劣る等の点を解決することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明はクロロプレンゴムラテックス存在下、Ｍ
ＭＡ等の単量体を乳化グラフトすること、更に詳しくは
重合温度３０℃以下で水性ラジカル重合を行って得られ
たクロロプレンゴムラテックスに対し、そのゴム分１０
０重量部当り、１５〜８０重量部の式ｃＨＦｏＲ−００
−ＯＲ’　（式中Ｒは１〜４個の炭素原子をもつアルキ
ル基または水素原子であり、Ｒ′は１〜１２個の炭素原
子をもつアルキル基である）の単量体の少なくとも一種
を水性ラジカルグラフト重合を行い得られるグラフト化
クロロプレン共重合体であって、そのグラフト率が５〜
３０′％であるグラフト化クロロプレン共重合体を有機
溶剤に溶解することにある。

以下本発明の詳細について更に説明する。

本発明で用いられるクロロプレンゴムラテックスはり四
ロプレン単独またはクロロプレンと共重合可能な単量体
を水性ラジカル重合することＫより得られる。

クロロプレンと共重合可能な単量体としては１−クロロ
ブタジェン、２．３−ジクロロブタジェン。

ブタジェン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸アルキル等があり、これらは２０重量％まで用いるこ
とができる。

界面活性剤としてはクロロプレンの重合にａ！用いられ
るアニオン性、カチオン性またはノニオン性界面活性剤
、例えば非変性ロジン、不均化ロジン、およびそれらの
アルカリ金属塩等の樹脂醸誘導体、アルキルベンゼンス
ルホン酸のトリエタノールアミン塩およびアルキルアミ
ン塩等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルおよびポリオキシエチレンアシルエステル等
のノニオン性乳化剤が用いられる。

分子量調節剤としては、通常用いられるアルキルメルカ
プタン、アルキルキサントゲンジスルフィド等が、重合
開始剤、としては通常用いられる有機または無機の過酸
化物、例えば過酸化ベンゾイル。

過硫酸カリウム等が用いられる。

重合は温度３０℃以下の温度で少なくとも６０％−ｑ閂
縛Ｖ鼾準１Ｆ の転化率に達するまで 禁止剤としては通常用いられる禁止剤例えばフェノチア
ジン、２．６−ジ−ターシャリ−ブチルヒドロキシトル
エン等が用いられる。

重合温度は本発明の重要な要件である。重合温度が高い
とクロロプレンゴムの結晶化がそこなわれ、接着強度が
低下するため重合温度は３０℃以下で行うことが必要で
ある。

つぎに上記クロロプレンゴムラテックスを用いてのグラ
フト化について説明する。

グラフトを行う単量体としては弐〇％＝ＯＲ−００−Ｏ
Ｒ’（式中Ｒは１〜４個の炭素原子をもつアルキル基ま
たは水素原子であり、Ｒ′は１〜１２個の炭素原子をも
つアルキル基である）の構造を有するものであり、これ
らを単独又は２種以上併用して用いることができる。

具体例としてはメタクリル酸メチルエステル、メタクリ
ル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、
メタクリル酸オクチルエステル、アクリル酸エチルエス
テル、アクリル醸ブチルエステル等があげられ、好まし
くはメタクリル酸メチルエステルである。

これら単量体は、クロロプレンゴムラテックスのゴム分
１００重量部に対し１５〜８０重量部の範囲で、好まし
くは３０〜７０重量部の範囲で用いられる。１５重量部
より少ないと本発明の目的が達成されず、軟質塩ビ系素
材への接着強度が劣る。

また８０重量部を越える量を用いることも可能であるが
接着膜が硬くなりすぎ接着不良を起こしがちとなるため
８０重量部以下で用いる方が望ましい。さらに、これら
単量体の他に本発明の本質を損なわない限り、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等の水溶性単量体を併用
することも可能である。

またクロロプレンゴム１００部に対してグラフトしたグ
ラフト単量体量の割合であるグラフト率も本発明の重要
な項目であり、グラフト率が５〜３０％であることが大
切である。

単量体量を１５〜８０重量部の範囲で用いても、グラフ
ト率が５％より低いものは接着性に顕著な効果が見られ
ない。

グラフト率は高い程良好であるが３０％を越えるものは
、単独で使用した場合接着不良を起こしがちとなるため
３０％以下が望ましい。但し、グラフト率が３０％を越
えるものＫついては、通常のクロルプレンゴムをブレン
ドして使用することにより良好な性能を有する接着剤と
することは可能である。

グラフト反応において界面活性剤は特に用いなくてもよ
いか、必要なら前記クロロプレンゴムラテックスの製造
の時に用いる界面活性剤を用いることができる。

分子量調節剤としては必要に応じてアルキルメルカプタ
ン、アルキルキサントゲンジスルフィド等が、雪合開始
剤としては通常用いられる有機または無機の過酸化物が
用いられる。

重合は温度３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で
、少なくとも３０％の転化率に達するまで行いフェノチ
アジン、２４６−シータージヤリープチルヒド四キシト
ルエン等の重合禁止剤を加え重合を停止させる。重合温
度か低いとホモポリマーの生成が主となり、グラフト率
が低く接着強度が低下するため、重合温度は３０℃以上
で行うことが必要である。また重合温度が高いと得られ
たりｏａプレン共重合体の貯蔵安定性が低下するため重
合温度は９０℃以下が好ましい。

次いで、グラフト反応を行った乳化液を塩化カルシウム
、塩化マグネシウム等の塩析剤を含む多量の水中におと
しポリマーを析出させ、口過、乾燥を行いグラフト化ク
ロロプレン共重合体を単離する０ 次いで、上記グラフト化クロロプレン共重合体を有機溶
剤に溶かし、必要に応じ粘着剤、安定剤等を加え軟質塩
ビ素材用の接着剤を作製する。

〔作用〕

本発明によると、グラフト化クロロプレン共重合体を単
純に有機溶剤に溶かすだけで、従来の溶液グラフト物と
同等の接着性能が得られる。

このことは実に驚くべきことであり、本発明に従えば、
従来の複雑なグラフト反応が全く不要で、誰れでも簡単
に軟質塩ビ素材に適する接着剤を作ることができ、産業
上の利用価値はきわめて高いものである。

また、単に有機溶剤に溶解するだけでよいため、接着液
の溶剤の種類９組成を任意に選定でき、ある特定素材の
接着に特定の溶剤組成を使用したい場合の対応がきわめ
て容易となる。

更にグラフト反応時の反応時間か比較的短かく、かつ空
気の影響が比較的少ないため得られたポリマーの貯蔵安
定性が良好で、このものを溶剤に溶かした１１１着液の
貯蔵安定性も溶液グラフト物に比べ良好で、長期保存し
ても粘度変化がほとんどなく、かつ着色もみられない。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明によれば＋１１　
　ポリマーを単純に溶解するだけでよいため、誰れでも
簡単に軟質塩ビ素材に適した接着剤を作ることができる
。

（２）　　接着剤に使用する有機溶剤の種類２組成を任
意に選べる。

（３）接着剤とした場合の貯蔵安定性が良好である。

などその利点はきわめて大きく、産業上非常に有用であ
る。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
実施例に限定されるものではない。

なお、本文中特に記載しない限り部は重量部である。

（実施例１〜３．比較例１〜２） 表１に示した組成割合で攪拌機付きオートクレーブで重
合を行いクロロプレンゴムラテックスを作成した。

重合は窒素雰囲気下、過硫酸カリウム水溶液を連続的に
滴下し行い転化率８０％で停止剤としてフェノチアジン
ｃＬ０１部、ターシャリ−ブチルカテコールＱ、０１部
を添加し重合を停止させた。

残存する未反応単量体をスチーム７ラツシ具法で除去し
た後、ラテックスの温度を７０℃に昇温し、ゴム分１０
０ｉｉ対しメタクリル醸メチルエステル４０部を滴下し
ながら加えた。滴下終了後メタ重亜硫酸ナトリウムα２
部と過硫酸カリウム１．０部を添加し重合を開始させた
。約５時間重合を続は重合を完結させた後、安定剤とし
てフェノチアジン１．０部とターシャリ−ブチルカテコ
ール［Ｌ５部を添加した。ついで、多量の塩化カルシウ
ム水溶液にあけ、ポリマーを析出させ、ｐ過、水洗。

脱水、乾燥を行いグラフト化クロロプレン共重合体を単
離した。

つぎに得られたポリマーをトルエンに溶かし、固形分１
５％の接着液を作製した。

各重合体をソックスレー抽出器を用い、ア七トンを抽出
溶剤とし、４８時間抽出を行い、次式によりグラフト率
を求めた。

３０襲７タル酸ジオクチルを含むポリ塩化ビニルシート
同志の接着およびＳＢＲゴムシートとの接着強度測定は
次の方法によりた。

有機溶剤に溶解した１５％接着溶液１００重量部に対し
、硬化剤として３６イソシアナ一ト化合物（ディスモジ
エールＲＩＦメチレンクロライド溶液）を３部添加し十
分に混合した後、輻２５ｆｉの試験片にそれぞれハケで
塗布しオープンタイムを１０〜１５分とった後、互いに
貼り合わせプレスする。次いで室温で１．４７．１４．
２１日熟成を行いヘッド速度１００ミリ／分でインスト
ロン引張試験機により剥離し、接着強度を測定した。

得られた結果を表２にまとめた。

表２より明らかなようにクロロプレン重合温度が接着強
度に影響しており、重合温度が高くなるに従い接着強度
は低下する傾向にあり、特に３０℃を越えると強度低下
が著しいことがわかる。

（比較例３） 市販クロロプレンゴム（ａ−４Ｏ８）を用い下記に示す
組成割合でＭＭＡの溶液グラフト反応を行った。

０Ｒ（Ｇ−４Ｏ８）　　１００部 トルエン　　　　　　７３０ ＭＭＡ　　　　　　　　　３０ ＢＰＯ２ 重合は温度を８０℃に昇温後、ベンゾイルパーオキサイ
ド（ＢＰＯ）２．０部を添加し重合を開始させ、６時間
重合を行った後、フェノチアジン１．０部とターシャ′
リーブチルカテコール２０部を添加し重合を停止させた
。ＭＭＡの転化率は８２％で得られたグラフト溶液の粘
度は２５℃で２８００ａｐｅであった。

（比較例４） ２．０部を添加し６時間重合を行った後、多量のメタノ
ールにあけポリＭＭＡを析出させ、口過、乾燥を行いボ
ＩＪ　Ｍ　Ｍ　Ａを単離した。

また、実施例１のｎ−ドデシルメカブタンの量を１３に
かえ、実施例１と同様に重合を行い得られたクロロプレ
ンゴムラテックスを凍結凝固、乾燥を行いクロロプレン
ゴムを単離した。

ついで上で得られたポリＭＭＡ、クロロプレンゴムを４
０　：　Ｉ　Ｇｏの割でトルエンに溶かし１５％接着液
を作製した。

（実施例４） 実施例１のグラフト重合温度を８０℃Ｋかえ、実施例１
と同様に重合を行い１５％トルエン溶液を作製した。

比較例５および４を比較とし、実施例１と同様、軟質Ｐ
ＶＯ，ＳＢＲゴムを素材として接着強度を測定した。結
果を表３にまとめた。

表３より明らかなように本発明による実施例４は溶液グ
ラフト物（比較例３）と接着性は同等以上でかつ溶液粘
度の変化かほとんどなく、貯蔵安定性が良いことがわか
る。

ブレンド系（比較例４）は接着強度において著しく低く
、実施例４との差異は明白である。

（実施例５〜８．比較例５〜６） 実施例１のクロロプレンゴムラテックスを用いＭＭＡ量
を変えた下記に示す組成割合で実施例１と同様にグラフ
トを行い、１５％トルエン溶液の作製および接着強度を
測定した。結果を表４にまとめた。

表４から本発明の効果は明らかである。比較例５はＭＭ
Ａ量が少なく、グラフト率が低いため接着強度が低い。

また比較例６はＭＭＡ量が多すぎ、接着膜が硬くなりす
ぎるため接着不良ぎみとなり接着強度が低下する。

（実施例９〜１２） 実施例１のクロロプレンゴムラテックスを用い、ＭＭＡ
にかえ、下記の単量体を用い実施例１と同様にし、８０
℃でグラフト重合を行い、１５％トルエン溶液の作製お
よび接着強度を測定した。結果を表５にまとめた。

表５から本発明の効果は明らかである。

（実施例１３〜１７．比較例７） 実施例１のグラフト重合温度をかえ、実施例１と同様に
グラフト重合を行い、１５％トルエン溶液の作製および
接着強度を測定した。

重合温度と共にグラフト率は高くなり、接着強度も向上
するが、重合温度が１００℃と高いと接着液の粘度変化
が大きく、貯蔵安定性に問題がある。

また、重合温度が２０℃と低い比較例７ではグラフト率
が低く接着強度が低い。

特許出願人　東洋曹達工業株式金社 手続補正書 昭和６０年６月５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重合温度３０℃以下で水性ラジカル重合を行って得
   られたクロロプレンゴムラテックスに対し、そのゴム分
   １００重量部当り１５〜８０重量部の式ＣＨ＿２＝ＣＲ
   −ＣＯ−ＯＲ′（式中Ｒは１〜４個の炭素原子をもつア
   ルキル基または水素原子であり、Ｒ′は１〜１２個の炭
   素原子をもつアルキル基である）の単量体の少なくとも
   一種を水性ラジカルグラフト重合を行い、そのグラフト
   率が５〜３０％であるグラフト化クロロプレンゴムラテ
   ックスを製造し、このラテックスを塩析、単離、乾燥す
   ることによって得られたグラフト化、クロロプレン共重
   合体を有機溶剤に溶解することを特徴とする接着剤の製
   造方法。