JP5183852B2 - ポリクロロプレン分散液に基づく接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ポリクロロプレン分散液に基づく組成物であって、改良された感圧性接着特性を有する接着剤組成物、該接着剤組成物の製造方法、および有機被着体または無機被着体用の感圧性コンタクト接着剤としての害接着剤組成物の使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリクロロプレンの製法は古くから知られており、アルカリ性水性媒体中での乳化重合によっておこなわれる。これに関しては次の文献を参照されたい：「ウルマンズ・エンシクロペディ・デア・テヒニッシェン・ヘミー」、第９巻、第３６６頁、ウルバンおよびシュバルツェンベルク、ミュンヘン-ベルリン、１９５７年；「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー」、第３巻、第７０５頁〜第７３０頁、ジョン・ウィリー、ニューヨーク、１９６５年；「メトーデン・デア・オーガニッシェン・ヘミー」（フーベン−ベイル）XIV/１、第７３８頁〜第７３９頁、ジョージ・ティーメ・フェアラーク、スツッツガルト、１９６１年。
【０００３】
乳濁液を十分に安定化させる物質であれば、原則として全ての化合物およびこれらの混合物が適当な乳化剤に包含される。このような乳化剤としては次の物質が例示される：長鎖脂肪酸の水溶性塩（特に、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩）、ロジンおよびその誘導体、比較的高い分子質量を有するアルコールスルフェート、アリールスルフォン酸、アリールスルフォン酸のホルムアウデヒド縮合物、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドに基づくノニオン性乳化剤、並びにポリビニルアルコールのような乳化作用を有するポリマー等。これらに関しては次の特許文献を参照されたい：独国特許公報ＤＥ-Ａ２３０７８１１、ＤＥ-Ａ２４２６０１２、ＤＥ-Ａ２５１４６６６、ＤＥ-Ａ２５２７３２０、ＤＥ-Ａ２７５５０７４、ＤＥ-Ａ３２４６７４８、ＤＥ-Ａ１２７１４０５、ＤＥ-Ａ１３０１５０２、米国特許公報ＵＳ-Ｐ２２３４２１５および日本国特許公報ＪＰ-Ａ６０-３１５１０（１９８３年７月２８日付の５８-１３６８２４）。
【０００４】
ポリクロロプレンは適当に配合して加硫した後、工業用ゴム製品の製造に使用されるか、あるいはコンタクト接着剤用の基材原料として使用される（「ハンドブック・オブ・アドヘッシブズ」、第２１章、ファン・ノストランド・ラインホルド、ネーヨーク、第２版、１９９７７年）。
【０００５】
ポリクロロプレンに基づくコンタクト接着剤の主流を成すものは溶剤型（solventborne）の接着剤であり、該接着剤は両方の被着材に塗布された後、乾燥され、次いで、２つの該被着材を加圧下で接合させることによって、高い強度の結合が得られる。これらの溶剤型のコンタクト接着剤を使用することによって、室温で接着結合が可能な時間（「開放時間（open time）」が長くなることは特に有利な点であるとみなされている。
【０００６】
経済的理由と環境上の理由から、加工することによって対応する水性接着剤配合物をもたらす適当な水性のポリクロロプレン分散液に対する要望が高まっている。しかしながら、この場合の問題点は、水を蒸発させた後の「開放時間」が、溶剤型接着剤に比べて、非常に短いということである。特に、接着層の耐熱性を高める高融点樹脂を添加する場合には、被接着物質、特に低吸収性または非吸収性物質の良好な再現性のあるコンタクトは、乾燥接着剤膜を予め熱的に活性化させたときにのみ達成することができる（H.W.ルーカス、「アドヘッシブズ・エイジ」１９９２年、第２号、第２８頁）。
【０００７】
本明細書においては、「開放時間」は、塗布した接着剤が基体を結合させるのに十分乾燥する時点と室温で圧力を印加しても満足すべき結合が得られなくなる時点との間の時間間隔として定義される。
【０００８】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明が解決しようとした課題は、ポリクロロプレンの水性分散液に基づく水性接着剤組成物であって、水を蒸発させた後で、熱的活性化処理を必要とすることなく室温での結合を可能にする長い「開放時間」を保持する水性接着剤組成物を提供することであり、さらに、該接着剤組成物に高い融点を有する樹脂を添加することによって、感圧性コンタクト接着剤の耐熱性の改良を可能にすることであった。
【０００９】
（その解決方法）
上記の課題は、水性乳濁液中において、乳化剤としての未変性樹脂酸の存在下でクロロプレンを連続重合させることによって調製可能なポリクロロプレン分散液に基づく水性接着剤組成物を製造することによって達成された。接着剤の基材原料の水性分散液を従来技術による接着剤の助剤と添加剤を用いて加工することによって、熱的活性化処理をすることなく室温での結合を可能にする十分に長い「開放時間」を保持する接着剤組成物が得られる。
【００１０】
即ち、本発明は、１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸を含有するポリクロロプレン分散液に基づく接着剤組成物を提供する。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
好ましい接着剤組成物は、１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸を乳化剤として含有するポリクロロプレン分散液１００重量部、タッキファイヤー樹脂１５〜７５重量部、酸化亜鉛と酸化マグネシウムから成る群から選択される金属酸化物１〜１０重量部並びに所望による他の助剤および添加剤を含有する接着剤組成物である（上記の全ての成分は分散状態で存在する）。
【００１２】
さらに、本発明は、ポリクロロプレン分散液を常套の接着剤用の助剤および添加剤と混合することによる接着剤組成物の製造方法において、ポリクロロプレン分散液が、１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸を含有することを特徴とする接着剤組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明による接着剤組成物中に存在するポリクロロプレン分散液は、アルカリ性媒体中において、クロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー２〜２０重量部を、乳化剤としての１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸１〜１０重量部の存在下において乳化重合させることによって調製される（上記の使用量は、両方のモノマー１００重量部に基づく）。
【００１４】
本発明による接着剤組成物中のポリクロロプレン分散液は、水を蒸発させた後では、４〜１５日間の「開放時間」を有する。
【００１５】
適当な共重合可能なモノマーは、例えば、次の文献に記載されている：「メトーデン・デア・オーガニッシェン・ヘミー」（フーベン・ウェイル）、XIV/１、第７３８頁〜第７３９頁、ゲオルク・ティーメ・フェアラーク、スツッツガルト、１９６１年。好ましい化合物は、１分子あたり３〜１２個の炭素原子および１個または２個のＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。好ましい共重合可能なモノマーとしては、2,3-ジクロロブタジエンおよび1-クロロブタジエンが例示される。
【００１６】
本発明方法に使用するためのポリクロロプレン分散液は、０〜７０℃（好ましくは、５〜５０℃）の温度および１０〜１４（好ましくは、１１〜１３）のｐＨの条件下での乳化重合によって調製される。活性化は常套の活性剤および/または活性剤系によっておこなわれる。
【００１７】
このようなものとしては、次の化合物が例示される：フォルムアミジンスルフォン酸、カリウムパーオキソジスルフェート、およびカリウムパーオキソジスルフェートに基づくレドックス系。該レドックス系は、所望により、レドックスパートナーとして作用する、例えば、ナトリウムジチオナイト、ナトリウムスルファイト、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩およびフォルムアミジンスルフィン酸のような化合物と銀塩を含んでいてもよい（アントラキノン-β-スルフォン酸のＮａ塩）。ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドに基づくレドックス系も適当である。本発明によるポリクロロプレンは連続法またはバッチ法によって調製することができる。
【００１８】
本発明によるポリクロロプレンの粘度を調整するために、メルカプタン類およびキサントゲンジスルフィド類のような常套の連鎖延長剤を使用することも可能である。この種のメルカプタン類としては、例えば、次の特許文献に記載されているものが例示される：ＤＥ-Ａ３００２７１１、英国特許公報ＧＢ-Ｐ１０４８２３５、仏国特許公報ＦＲ-Ｐ２０７３１０６。また、キサントゲンジスルフィド類としては、例えば、次の特許文献に記載されているものが例示される：ＤＥ-Ａ１１８６２１５、ＤＥ-Ａ２１５６４５３、ＤＥ-Ａ２３０６６１０、ＤＥ-Ａ３０４４８１１、ＥＰ-Ａ５３３１９、ＧＢ-Ｐ５１２４５８、ＧＢ-Ｐ９５２１５６、ＵＳ-Ａ２３２１６９３およびＵＳ-Ａ２５６７１１７。
【００１９】
特に好ましい連鎖延長剤は、ＤＥ-Ａ３０４４８１１、ＤＥ-Ａ２３０６６１０およびＤＥ-Ａ２１５６４５３において用いられているキサントゲンジスルフィド類およびｎ-ドデシルメルカプタンである。
【００２０】
重合を所望の転化率（可溶性のポリクロロプレンの場合には、通常は５０〜８０％であり、ポリクロロプレンゲルの場合には、８０％よりも高い転化率）までおこなった後は、既知の停止剤、例えば、ｔ-ブチルピロカテコール、フェノチアジンおよびジエチルヒドロキシルアミン等を用いて反応を停止させるのが有利である。未反応モノマーはスチームと真空を利用して除去することができる。
【００２１】
ポリクロロ分散液を乳化重合によって調製する本発明方法の一つの好ましい態様においては、１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する乳化剤としての三環式ジテルペンカルボン酸２．０〜６．０重量部の存在下において、クロロプレンを５〜９重量部の２，３-ジクロロブタジエンと反応させる（成分の使用量は、使用する重合性モノマーに基づく）。
【００２２】
本発明において用いる三環式ジテルペンカルボン酸は粗製の未変性樹脂酸の状態で使用することができる。該樹脂酸については次の文献を参照されたい：S.W.バレンドレヒトおよびL.T.レース、「ウルマンズ・エンサイクロペディー・デア・テヒニッシェン・ヘミー」（第４版）、第１２巻、第５２８頁〜第５３８頁、フェアラーク・ヘミー、ヴァインハイム−ニューヨーク（１９７６年）。このような未変性の粗製樹脂酸はトール油、パインバルサムまたはルート（root）樹脂から得ることができる（但し、テレビン油の蒸留可能な成分を含有しないことを条件とする）。
【００２３】
三環式ジテルペンカルボン酸自体が容易に入手できる場合には、該酸は純粋な状態で使用してもよい。
【００２４】
適当な三環式ジテルペンカルボン酸には、例えば、アビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸およびレボピマリン酸が含まれる。
【００２５】
共役不飽和結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸は、例えば、次の文献に記載の方法またはその類似法に従って、樹脂酸混合物をガスクロマトグラフィー分析に付すことによって得られる性状と含有量に関するデータから決定してもよい：J. Amer. Oil Chem. Soc.、第５４巻、第２８９頁（１９７７年）。
【００２６】
トール油、パインバルサムまたはルート樹脂から得られる未変性樹脂酸を使用する場合には、該樹脂酸は、共役不飽和結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸だけでなく、その他の成分も含有する。特に限定的ではないが、市販されている適当な未変性樹脂酸は、次の組成を有するトール油から得られる樹脂酸である（ベルグヴィク・ケミＡＢ社（ゼーデルハムン、スウェーデン）のパンフレットから採録したデータ）：
【００２７】
【００２８】
別の樹脂酸としては、以下の組成を有するパインバルサムから得られる未変性樹脂酸ら例示される：
【００２９】
共役不飽和結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸の外に、その他の乳化剤、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物の水溶性塩等を付加的に使用することも可能である。
【００３０】
本発明による接着剤組成物は有機溶剤を含有しないか、または低濃度で含有する。この場合、「低濃度」とは、有機溶剤の含有量が、最終的な接着剤に基づいて３０重量％未満であることを意味する。
【００３１】
本発明による接着剤組成物は、ポリクロロプレン分散液の外に、所望により、接着剤用のその他の助剤や添加剤を含有していてもよい。例えば、次に例示するようなフィラーを添加することも可能である：石英粉末、珪砂、高分散シリカ、重晶石、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイトおよびタルク等。適当な場合には、さらに、湿潤剤、例えば、ポリフォスフェート（例えば、ヘキサメタフォスフェート等）、ナフタレンスルホン酸、またはポリアクリル酸のアンモニウム塩もしくはナトリウム塩を添加してもよい。この場合、フィラーの一般的な添加量は、接着剤に基づいて１０〜６０重量％（好ましくは、２０〜５０重量％）であり、また、湿潤剤の一般的な添加量は、フィラーに基づいて０．２〜０．６重量％である。
【００３２】
特に重要な添加剤は酸化亜鉛であり、この添加剤は、ポリマーから放出されることがある少量の塩化水素の受容体として作用する。
【００３３】
さらに、適当な助剤として、有機増粘剤、例えば、セルロース誘導体、アルギネート、デンプン、デンプン誘導体またはポリアクリル酸等を接着剤に基づいて０．０１〜１重量％添加してもよく、また、無機増粘剤、例えば、ベントナイト等を接着剤に基づいて０．０５〜５重量％添加してもよい。
【００３４】
保存のためには、本発明による接着剤組成物へ殺菌剤を添加することも可能である。殺菌剤の一般的な添加量は接着剤に基づいて０．０２〜１．０重量％である。適当な殺菌剤としては、フェノールもしくはクレゾールの誘導体または有機錫化合物等が例示される。
【００３５】
所望により、粘着性樹脂、例えば、未変性もしくは変性天然樹脂（例えば、ロジンエステル、炭化水素樹脂等）または合成樹脂（例えば、フタレート樹脂等）を、分散状態の接着剤組成物へ添加してもよい。この点に関しては次の文献を参照されたい：R.ヨルダンおよびR.ヒンターヴァルドナー、「粘着樹脂」、第７５頁〜第１１５頁、ヒンターヴァルドナー・フェアラーク、ミュンヘン（１９９４年）。好ましい粘着性樹脂は、１１０℃よりも高い軟化点を有するアルキルフェノール樹脂の分散液であり、特に好ましい粘着性樹脂は、１１０℃よりも高い軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂である。
【００３６】
所望により、有機溶剤または可塑剤をポリクロロプレン分散液へ添加してもよい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサンまたはこれらの任意の混合物が例示される。可塑剤としては、アジペート、フタレートまたはフォスフェートに基づく可塑剤が例示される。
【００３７】
本発明による接着剤は、同種もしくは異種のいずれかの所望の被着体の接着結合に使用することができる。このような被着体としては、木材、紙、プラスチック、織物、皮革、ゴムおよび無機材料、例えば、セラミック、陶器および石綿セメント等が例示される。
【００３８】
本発明による水性接着剤組成物は、接着結合が困難な被着体、例えば、プライマーを用いて表面を前処理しなければ接着結合ができない熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）またはエチレン含量の高いエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）等の接着結合も可能にする。接着結合が困難な被着体は、３５ｍＮ/ｍ未満の表面張力を有する材料である。この表面張力の決定法は、例えば、次の文献に記載されている：「接着剤ハンドブック」、第１章、第１２頁、ファン・ノストランド・ラインホルド、ニューヨーク、第２版、１９７７年；「構造用の接着剤と封止剤」、シンデル−ビジネッリ、第１巻、第１９１頁、ヒンターヴァルドナー・フェアラーク、ミュンヘン、１９８８年。
【００３９】
実施例
Ａ）ポリクロロプレン分散液の調製
重合は、ＥＰ−Ａ００３２９７７に記載のようにして、連続法によっておこなった。
【００４０】
実施例１（比較例）
７個の同型の反応器（容積：５０リットル）から成る重合カスケードの第１反応器内へ水性相（Ｗ）とモノマー相（Ｍ）および活性化剤相（Ａ）を、測定/制御装置を介して、一定の割合で連続的に導入した。反応器あたりの平均滞留時間は２５分間である。これらの反応器はＤＥ−Ａ２６５０７１４に記載の反応器に対応する。以下に示す反応成分等の使用量「重量部」は、使用したモノマー１００重量部あたりの量である。
モノマー相（Ｍ）
クロロプレン ９３．０重量部
2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン ７．０重量部
n-ドデシルメルカプタン ０．２２重量部
フェノチアジン ０．０１５重量部
【００４１】
水性相（Ｗ）
脱イオン水 １１５．０重量部
不均化アビエチン酸のナトリウム塩 ２．６重量部
ナフタレンスルフォン酸−ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩 ０．７重量部
水酸化カリウム １．０重量部
活性化剤相（Ａ）
ホルムアミジンスルフィン酸 ０．０５重量部
【００４２】
内部温度が４０℃のときに、僅かに反応が開始する。外部冷却により、発生する重合熱を除去し、重合温度を４５℃に保持する。モノマーの転化率が６６％になるときに、フェノチアジンの添加によって反応を停止させる。次の文献に記載のようにして、ポリマーから残存モノマーを水蒸気蒸留によって除去した後、ポリマーラテックスをアルギネートの添加によって濃化させる：「ネオプレンラテックス」、ジョンC. カール、E. I. デュポン、１９６４年、第１３頁。
ラテックスの粘度は１００mPas であり、固形分の含有量は５８％であった。重合を１２０時間おこなった後、重合ラインを停止させた。
【００４３】
実施例２（本発明の実施例）
水性相の不均化アビエチン酸を、等量のトール油に基づく未変性樹脂酸で置き換える以外は、実施例１と同様の実験操作を繰り返した。
得られたラテックスの粘度は１０４mPas であり、固形分の含有量は５８％であった。
【００４４】
実施例３（比較例）
2,3-ジクロロブタジエン７部をクロロプレンで置き換え、転化率を８５％まで高める以外は、実施例１の実験操作を繰り返した。濃化後、固形分含有量が５６％で，粘度が１０５mPas のラテックスを得た。ポリマーは６０％ゲル化した。
【００４５】
実施例４（比較例）
反応温度を１０℃とし、また、2,3-ジクロロブタジエンを使用しない点以外は実施例１に記載のようにして重合をおこなった。
モノマー相（Ｍ）
クロロプレン １００．０重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．１３重量部
フェノチアジン ０．０１５重量部
水性相（Ｗ）
脱イオン水 １１５．０重量部
不均化アビエチン酸のナトリウム塩 ２．６重量部
ナフタレンスルフォン酸／ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩 ０．７重量部
水酸化カリウム １．０重量部
活性化剤相（Ａ）
ホルムアミジンスルフィン酸の１重量％水溶液 ０．０７重量部
過硫酸カリウム ０．０５重量部
アントラキノン-2-スルホン酸Ｎａ ０．００５重量部
【００４６】
内部温度が１５℃のとき、カスケードの第１反応容器内において、反応の開始がみられた。発生する重合熱を外部冷却によって除去することによって、重合温度は１０℃まで下げた。モノマーの転化率が８０％に達したとき、フェノチアジンの添加によって反応を停止させた。水蒸気蒸留によって、ポリマーから残存モノマーを除去し、ポリマーラテックスを濃化させた。
重合を４日間おこなった後、重合ラインを停止させた。
固形分含量が５６％で、粘度が９８mPasの分散液が得られた。
【００４７】
Ｂ）測定法
１）ゲル含量の決定
分散液をガラス板上に塗布した後、室温で３日間窒素雰囲気下において乾燥させることによってフィルムを形成させた。閉鎖容器内において、試料２５０ｍｇを、１リットルあたり重合禁止剤を１ｇを添加したＴＨＦ２５ｍｌ中へ室温で２４時間にわたって溶解もしくは膨潤させた。この混合物を超遠心分離処理（２００００ｒｐｍ）に１時間付した後、遠心分離によって除去されたフラクションの重量を乾燥後に測定した。
【００４８】
２）剥離強度の決定
この試験は、ＥＮ１３９２に従っておこなった。
分散液の湿潤フィルム（厚さ：１００μｍ）を２枚の試験片（粗面化処理に付したノラ・ラバー（Nora rubber）：１００×３０ｍｍ）上へ適用し、室温で１時間通気乾燥させた。これらの試験片を４ bar の加圧下で１０秒間結合させた。引っ張り試験は、市販されている常套の引っ張り試験機を用いて室温でおこなった。強度値は、結合直後および９日後に測定した。
【００４９】
３）ポリエステル上でのコンタクト結合時間（「開放時間」）の測定
ポリエステルフィルム（ホスタファン（Hostaphan） ＲＮ ７５/０；厚さ：０．０７５ｍｍ）を準備し、分散液を、０．２ｍｍの開口を有するドクターブレードを備えたフィルム流延装置を用いて塗布した（幅：５ｍｍ）。接着剤分散液を保持するポリエステルのストリップを順応室（２３℃；相対湿度：５０％）内に保存した。各々の場合において、２枚の厚紙ストリップを１２時間間隔で相互に交差させ、５０ｇの重さを１０秒間負荷した。手による分離試験において、フィルムを接触させることができなくなったときは、コンタクト結合時間は超えたことになる。
【００５０】
Ｃ）ポリクロロプレン分散液に基づく本発明による接着剤の調製
配合物を調製するために、ポリクロロプレン分散液をガラスビーカー内へ入れ、撹拌しながら、安定剤、老化防止剤、ＺｎＯおよび樹脂を添加した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
開放時間の測定
【表２】
【００５３】
剥離強度の測定
【表３】
【００５４】
本発明によるポリクロロプレン分散液の著しく長い「開放時間」は、表２の実施例２に関するデータによって例証される。スチールのような非吸収性の被着体に対する接着性（表２の分散液２参照）は、保存時間が６日間経過した後でも、他のポリクロロプレン分散液に基づく接着剤配合物に比べて優れている。
【００５５】
ＴＰＯに対する接着性の評価
接着剤分散液を塗布した後、試験体を室温で２４時間乾燥させ、次いで、ＴＰＯ被着体（ＤＯＷエンゲイジ型）に対する接着剤フィルムの接着性を試験した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
比較実験３および４の場合には、乾燥接着剤フィルムはＴＰＯ被着体から問題なく除去することができた（ＴＰＯに対する接着性はない）。比較実験例１の場合には、乾燥接着剤フィルムはＴＰＯ被着体に対して僅かな接着性を示した。本発明による接着剤組成物を用いて調製した接着剤フィルムのみが優れた接着性を示した。この乾燥接着剤フィルムをＴＰＯから除去しようとしたところ、ＴＰＯに対する接着性が強すぎるために、該接着剤フィルムは引き裂けた。
（技術分野）
本発明は、ポリクロロプレン分散液に基づく組成物であって、改良された感圧性接着特性を有する接着剤組成物、該接着剤組成物の製造方法、および有機被着体または無機被着体用の感圧性コンタクト接着剤としての害接着剤組成物の使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリクロロプレンの製法は古くから知られており、アルカリ性水性媒体中での乳化重合によっておこなわれる。これに関しては次の文献を参照されたい：「ウルマンズ・エンシクロペディ・デア・テヒニッシェン・ヘミー」、第９巻、第３６６頁、ウルバンおよびシュバルツェンベルク、ミュンヘン-ベルリン、１９５７年；「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー」、第３巻、第７０５頁〜第７３０頁、ジョン・ウィリー、ニューヨーク、１９６５年；「メトーデン・デア・オーガニッシェン・ヘミー」（フーベン−ベイル）XIV/１、第７３８頁〜第７３９頁、ジョージ・ティーメ・フェアラーク、スツッツガルト、１９６１年。
【０００３】
乳濁液を十分に安定化させる物質であれば、原則として全ての化合物およびこれらの混合物が適当な乳化剤に包含される。このような乳化剤としては次の物質が例示される：長鎖脂肪酸の水溶性塩（特に、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩）、ロジンおよびその誘導体、比較的高い分子質量を有するアルコールスルフェート、アリールスルフォン酸、アリールスルフォン酸のホルムアウデヒド縮合物、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドに基づくノニオン性乳化剤、並びにポリビニルアルコールのような乳化作用を有するポリマー等。これらに関しては次の特許文献を参照されたい：独国特許公報ＤＥ-Ａ２３０７８１１、ＤＥ-Ａ２４２６０１２、ＤＥ-Ａ２５１４６６６、ＤＥ-Ａ２５２７３２０、ＤＥ-Ａ２７５５０７４、ＤＥ-Ａ３２４６７４８、ＤＥ-Ａ１２７１４０５、ＤＥ-Ａ１３０１５０２、米国特許公報ＵＳ-Ｐ２２３４２１５および日本国特許公報ＪＰ-Ａ６０-３１５１０（１９８３年７月２８日付の５８-１３６８２４）。
【０００４】
ポリクロロプレンは適当に配合して加硫した後、工業用ゴム製品の製造に使用されるか、あるいはコンタクト接着剤用の基材原料として使用される（「ハンドブック・オブ・アドヘッシブズ」、第２１章、ファン・ノストランド・ラインホルド、ネーヨーク、第２版、１９９７７年）。
【０００５】
ポリクロロプレンに基づくコンタクト接着剤の主流を成すものは溶剤型（solventborne）の接着剤であり、該接着剤は両方の被着材に塗布された後、乾燥され、次いで、２つの該被着材を加圧下で接合させることによって、高い強度の結合が得られる。これらの溶剤型のコンタクト接着剤を使用することによって、室温で接着結合が可能な時間（「開放時間（open time）」が長くなることは特に有利な点であるとみなされている。
【０００６】
経済的理由と環境上の理由から、加工することによって対応する水性接着剤配合物をもたらす適当な水性のポリクロロプレン分散液に対する要望が高まっている。しかしながら、この場合の問題点は、水を蒸発させた後の「開放時間」が、溶剤型接着剤に比べて、非常に短いということである。特に、接着層の耐熱性を高める高融点樹脂を添加する場合には、被接着物質、特に低吸収性または非吸収性物質の良好な再現性のあるコンタクトは、乾燥接着剤膜を予め熱的に活性化させたときにのみ達成することができる（H.W.ルーカス、「アドヘッシブズ・エイジ」１９９２年、第２号、第２８頁）。
【０００７】
本明細書においては、「開放時間」は、塗布した接着剤が基体を結合させるのに十分乾燥する時点と室温で圧力を印加しても満足すべき結合が得られなくなる時点との間の時間間隔として定義される。
【０００８】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明が解決しようとした課題は、ポリクロロプレンの水性分散液に基づく水性接着剤組成物であって、水を蒸発させた後で、熱的活性化処理を必要とすることなく室温での結合を可能にする長い「開放時間」を保持する水性接着剤組成物を提供することであり、さらに、該接着剤組成物に高い融点を有する樹脂を添加することによって、感圧性コンタクト接着剤の耐熱性の改良を可能にすることであった。
【０００９】
（その解決方法）
上記の課題は、水性乳濁液中において、乳化剤としての未変性樹脂酸の存在下でクロロプレンを連続重合させることによって調製可能なポリクロロプレン分散液に基づく水性接着剤組成物を製造することによって達成された。接着剤の基材原料の水性分散液を従来技術による接着剤の助剤と添加剤を用いて加工することによって、熱的活性化処理をすることなく室温での結合を可能にする十分に長い「開放時間」を保持する接着剤組成物が得られる。
【００１０】
即ち、本発明は、１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸を含有するポリクロロプレン分散液に基づく接着剤組成物を提供する。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
好ましい接着剤組成物は、１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸を乳化剤として含有するポリクロロプレン分散液１００重量部、タッキファイヤー樹脂１５〜７５重量部、酸化亜鉛と酸化マグネシウムから成る群から選択される金属酸化物１〜１０重量部並びに所望による他の助剤および添加剤を含有する接着剤組成物である（上記の全ての成分は分散状態で存在する）。
【００１２】
さらに、本発明は、ポリクロロプレン分散液を常套の接着剤用の助剤および添加剤と混合することによる接着剤組成物の製造方法において、ポリクロロプレン分散液が、１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸を含有することを特徴とする接着剤組成物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明による接着剤組成物中に存在するポリクロロプレン分散液は、アルカリ性媒体中において、クロロプレンおよびクロロプレンと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー２〜２０重量部を、乳化剤としての１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸１〜１０重量部の存在下において乳化重合させることによって調製される（上記の使用量は、両方のモノマー１００重量部に基づく）。
【００１４】
本発明による接着剤組成物中のポリクロロプレン分散液は、水を蒸発させた後では、４〜１５日間の「開放時間」を有する。
【００１５】
適当な共重合可能なモノマーは、例えば、次の文献に記載されている：「メトーデン・デア・オーガニッシェン・ヘミー」（フーベン・ウェイル）、XIV/１、第７３８頁〜第７３９頁、ゲオルク・ティーメ・フェアラーク、スツッツガルト、１９６１年。好ましい化合物は、１分子あたり３〜１２個の炭素原子および１個または２個のＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。好ましい共重合可能なモノマーとしては、2,3-ジクロロブタジエンおよび1-クロロブタジエンが例示される。
【００１６】
本発明方法に使用するためのポリクロロプレン分散液は、０〜７０℃（好ましくは、５〜５０℃）の温度および１０〜１４（好ましくは、１１〜１３）のｐＨの条件下での乳化重合によって調製される。活性化は常套の活性剤および/または活性剤系によっておこなわれる。
【００１７】
このようなものとしては、次の化合物が例示される：フォルムアミジンスルフォン酸、カリウムパーオキソジスルフェート、およびカリウムパーオキソジスルフェートに基づくレドックス系。該レドックス系は、所望により、レドックスパートナーとして作用する、例えば、ナトリウムジチオナイト、ナトリウムスルファイト、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩およびフォルムアミジンスルフィン酸のような化合物と銀塩を含んでいてもよい（アントラキノン-β-スルフォン酸のＮａ塩）。ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドに基づくレドックス系も適当である。本発明によるポリクロロプレンは連続法またはバッチ法によって調製することができる。
【００１８】
本発明によるポリクロロプレンの粘度を調整するために、メルカプタン類およびキサントゲンジスルフィド類のような常套の連鎖延長剤を使用することも可能である。この種のメルカプタン類としては、例えば、次の特許文献に記載されているものが例示される：ＤＥ-Ａ３００２７１１、英国特許公報ＧＢ-Ｐ１０４８２３５、仏国特許公報ＦＲ-Ｐ２０７３１０６。また、キサントゲンジスルフィド類としては、例えば、次の特許文献に記載されているものが例示される：ＤＥ-Ａ１１８６２１５、ＤＥ-Ａ２１５６４５３、ＤＥ-Ａ２３０６６１０、ＤＥ-Ａ３０４４８１１、ＥＰ-Ａ５３３１９、ＧＢ-Ｐ５１２４５８、ＧＢ-Ｐ９５２１５６、ＵＳ-Ａ２３２１６９３およびＵＳ-Ａ２５６７１１７。
【００１９】
特に好ましい連鎖延長剤は、ＤＥ-Ａ３０４４８１１、ＤＥ-Ａ２３０６６１０およびＤＥ-Ａ２１５６４５３において用いられているキサントゲンジスルフィド類およびｎ-ドデシルメルカプタンである。
【００２０】
重合を所望の転化率（可溶性のポリクロロプレンの場合には、通常は５０〜８０％であり、ポリクロロプレンゲルの場合には、８０％よりも高い転化率）までおこなった後は、既知の停止剤、例えば、ｔ-ブチルピロカテコール、フェノチアジンおよびジエチルヒドロキシルアミン等を用いて反応を停止させるのが有利である。未反応モノマーはスチームと真空を利用して除去することができる。
【００２１】
ポリクロロ分散液を乳化重合によって調製する本発明方法の一つの好ましい態様においては、１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する乳化剤としての三環式ジテルペンカルボン酸２．０〜６．０重量部の存在下において、クロロプレンを５〜９重量部の２，３-ジクロロブタジエンと反応させる（成分の使用量は、使用する重合性モノマーに基づく）。
【００２２】
本発明において用いる三環式ジテルペンカルボン酸は粗製の未変性樹脂酸の状態で使用することができる。該樹脂酸については次の文献を参照されたい：S.W.バレンドレヒトおよびL.T.レース、「ウルマンズ・エンサイクロペディー・デア・テヒニッシェン・ヘミー」（第４版）、第１２巻、第５２８頁〜第５３８頁、フェアラーク・ヘミー、ヴァインハイム−ニューヨーク（１９７６年）。このような未変性の粗製樹脂酸はトール油、パインバルサムまたはルート（root）樹脂から得ることができる（但し、テレビン油の蒸留可能な成分を含有しないことを条件とする）。
【００２３】
三環式ジテルペンカルボン酸自体が容易に入手できる場合には、該酸は純粋な状態で使用してもよい。
【００２４】
適当な三環式ジテルペンカルボン酸には、例えば、アビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸およびレボピマリン酸が含まれる。
【００２５】
共役不飽和結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸は、例えば、次の文献に記載の方法またはその類似法に従って、樹脂酸混合物をガスクロマトグラフィー分析に付すことによって得られる性状と含有量に関するデータから決定してもよい：J. Amer. Oil Chem. Soc.、第５４巻、第２８９頁（１９７７年）。
【００２６】
トール油、パインバルサムまたはルート樹脂から得られる未変性樹脂酸を使用する場合には、該樹脂酸は、共役不飽和結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸だけでなく、その他の成分も含有する。特に限定的ではないが、市販されている適当な未変性樹脂酸は、次の組成を有するトール油から得られる樹脂酸である（ベルグヴィク・ケミＡＢ社（ゼーデルハムン、スウェーデン）のパンフレットから採録したデータ）：
【００２７】
別の樹脂酸としては、以下の組成を有するパインバルサムから得られる未変性樹脂酸ら例示される：
共役不飽和結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸の外に、その他の乳化剤、例えば、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物の水溶性塩等を付加的に使用することも可能である。
【００３０】
本発明による接着剤組成物は有機溶剤を含有しないか、または低濃度で含有する。この場合、「低濃度」とは、有機溶剤の含有量が、最終的な接着剤に基づいて３０重量％未満であることを意味する。
【００３１】
本発明による接着剤組成物は、ポリクロロプレン分散液の外に、所望により、接着剤用のその他の助剤や添加剤を含有していてもよい。例えば、次に例示するようなフィラーを添加することも可能である：石英粉末、珪砂、高分散シリカ、重晶石、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイトおよびタルク等。適当な場合には、さらに、湿潤剤、例えば、ポリフォスフェート（例えば、ヘキサメタフォスフェート等）、ナフタレンスルホン酸、またはポリアクリル酸のアンモニウム塩もしくはナトリウム塩を添加してもよい。この場合、フィラーの一般的な添加量は、接着剤に基づいて１０〜６０重量％（好ましくは、２０〜５０重量％）であり、また、湿潤剤の一般的な添加量は、フィラーに基づいて０．２〜０．６重量％である。
【００３２】
特に重要な添加剤は酸化亜鉛であり、この添加剤は、ポリマーから放出されることがある少量の塩化水素の受容体として作用する。
【００３３】
さらに、適当な助剤として、有機増粘剤、例えば、セルロース誘導体、アルギネート、デンプン、デンプン誘導体またはポリアクリル酸等を接着剤に基づいて０．０１〜１重量％添加してもよく、また、無機増粘剤、例えば、ベントナイト等を接着剤に基づいて０．０５〜５重量％添加してもよい。
【００３４】
保存のためには、本発明による接着剤組成物へ殺菌剤を添加することも可能である。殺菌剤の一般的な添加量は接着剤に基づいて０．０２〜１．０重量％である。適当な殺菌剤としては、フェノールもしくはクレゾールの誘導体または有機錫化合物等が例示される。
【００３５】
所望により、粘着性樹脂、例えば、未変性もしくは変性天然樹脂（例えば、ロジンエステル、炭化水素樹脂等）または合成樹脂（例えば、フタレート樹脂等）を、分散状態の接着剤組成物へ添加してもよい。この点に関しては次の文献を参照されたい：R.ヨルダンおよびR.ヒンターヴァルドナー、「粘着樹脂」、第７５頁〜第１１５頁、ヒンターヴァルドナー・フェアラーク、ミュンヘン（１９９４年）。好ましい粘着性樹脂は、１１０℃よりも高い軟化点を有するアルキルフェノール樹脂の分散液であり、特に好ましい粘着性樹脂は、１１０℃よりも高い軟化点を有するテルペン−フェノール樹脂である。
【００３６】
所望により、有機溶剤または可塑剤をポリクロロプレン分散液へ添加してもよい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサンまたはこれらの任意の混合物が例示される。可塑剤としては、アジペート、フタレートまたはフォスフェートに基づく可塑剤が例示される。
【００３７】
本発明による接着剤は、同種もしくは異種のいずれかの所望の被着体の接着結合に使用することができる。このような被着体としては、木材、紙、プラスチック、織物、皮革、ゴムおよび無機材料、例えば、セラミック、陶器および石綿セメント等が例示される。
【００３８】
本発明による水性接着剤組成物は、接着結合が困難な被着体、例えば、プライマーを用いて表面を前処理しなければ接着結合ができない熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）またはエチレン含量の高いエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）等の接着結合も可能にする。接着結合が困難な被着体は、３５ｍＮ/ｍ未満の表面張力を有する材料である。この表面張力の決定法は、例えば、次の文献に記載されている：「接着剤ハンドブック」、第１章、第１２頁、ファン・ノストランド・ラインホルド、ニューヨーク、第２版、１９７７年；「構造用の接着剤と封止剤」、シンデル−ビジネッリ、第１巻、第１９１頁、ヒンターヴァルドナー・フェアラーク、ミュンヘン、１９８８年。
【００３９】
実施例
Ａ）ポリクロロプレン分散液の調製
重合は、ＥＰ−Ａ００３２９７７に記載のようにして、連続法によっておこなった。
【００４０】
実施例１（比較例）
７個の同型の反応器（容積：５０リットル）から成る重合カスケードの第１反応器内へ水性相（Ｗ）とモノマー相（Ｍ）および活性化剤相（Ａ）を、測定/制御装置を介して、一定の割合で連続的に導入した。反応器あたりの平均滞留時間は２５分間である。これらの反応器はＤＥ−Ａ２６５０７１４に記載の反応器に対応する。以下に示す反応成分等の使用量「重量部」は、使用したモノマー１００重量部あたりの量である。
モノマー相（Ｍ）
クロロプレン ９３．０重量部
2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン ７．０重量部
n-ドデシルメルカプタン ０．２２重量部
フェノチアジン ０．０１５重量部
【００４１】
水性相（Ｗ）
脱イオン水 １１５．０重量部
不均化アビエチン酸のナトリウム塩 ２．６重量部
ナフタレンスルフォン酸−ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩 ０．７重量部
水酸化カリウム １．０重量部
活性化剤相（Ａ）
ホルムアミジンスルフィン酸 ０．０５重量部
【００４２】
内部温度が４０℃のときに、僅かに反応が開始する。外部冷却により、発生する重合熱を除去し、重合温度を４５℃に保持する。モノマーの転化率が６６％になるときに、フェノチアジンの添加によって反応を停止させる。次の文献に記載のようにして、ポリマーから残存モノマーを水蒸気蒸留によって除去した後、ポリマーラテックスをアルギネートの添加によって濃化させる：「ネオプレンラテックス」、ジョンC. カール、E. I. デュポン、１９６４年、第１３頁。
ラテックスの粘度は１００mPas であり、固形分の含有量は５８％であった。重合を１２０時間おこなった後、重合ラインを停止させた。
【００４３】
実施例２（本発明の実施例）
水性相の不均化アビエチン酸を、等量のトール油に基づく未変性樹脂酸で置き換える以外は、実施例１と同様の実験操作を繰り返した。
得られたラテックスの粘度は１０４mPas であり、固形分の含有量は５８％であった。
【００４４】
実施例３（比較例）
2,3-ジクロロブタジエン７部をクロロプレンで置き換え、転化率を８５％まで高める以外は、実施例１の実験操作を繰り返した。濃化後、固形分含有量が５６％で，粘度が１０５mPas のラテックスを得た。ポリマーは６０％ゲル化した。
【００４５】
実施例４（比較例）
反応温度を１０℃とし、また、2,3-ジクロロブタジエンを使用しない点以外は実施例１に記載のようにして重合をおこなった。
モノマー相（Ｍ）
クロロプレン １００．０重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．１３重量部
フェノチアジン ０．０１５重量部
水性相（Ｗ）
脱イオン水 １１５．０重量部
不均化アビエチン酸のナトリウム塩 ２．６重量部
ナフタレンスルフォン酸／ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩 ０．７重量部
水酸化カリウム １．０重量部
活性化剤相（Ａ）
ホルムアミジンスルフィン酸の１重量％水溶液 ０．０７重量部
過硫酸カリウム ０．０５重量部
アントラキノン-2-スルホン酸Ｎａ ０．００５重量部
【００４６】
内部温度が１５℃のとき、カスケードの第１反応容器内において、反応の開始がみられた。発生する重合熱を外部冷却によって除去することによって、重合温度は１０℃まで下げた。モノマーの転化率が８０％に達したとき、フェノチアジンの添加によって反応を停止させた。水蒸気蒸留によって、ポリマーから残存モノマーを除去し、ポリマーラテックスを濃化させた。
重合を４日間おこなった後、重合ラインを停止させた。
固形分含量が５６％で、粘度が９８mPasの分散液が得られた。
【００４７】
Ｂ）測定法
１）ゲル含量の決定
分散液をガラス板上に塗布した後、室温で３日間窒素雰囲気下において乾燥させることによってフィルムを形成させた。閉鎖容器内において、試料２５０ｍｇを、１リットルあたり重合禁止剤を１ｇを添加したＴＨＦ２５ｍｌ中へ室温で２４時間にわたって溶解もしくは膨潤させた。この混合物を超遠心分離処理（２００００ｒｐｍ）に１時間付した後、遠心分離によって除去されたフラクションの重量を乾燥後に測定した。
【００４８】
２）剥離強度の決定
この試験は、ＥＮ１３９２に従っておこなった。
分散液の湿潤フィルム（厚さ：１００μｍ）を２枚の試験片（粗面化処理に付したノラ・ラバー（Nora rubber）：１００×３０ｍｍ）上へ適用し、室温で１時間通気乾燥させた。これらの試験片を４ bar の加圧下で１０秒間結合させた。引っ張り試験は、市販されている常套の引っ張り試験機を用いて室温でおこなった。強度値は、結合直後および９日後に測定した。
【００４９】
３）ポリエステル上でのコンタクト結合時間（「開放時間」）の測定
ポリエステルフィルム（ホスタファン（Hostaphan） ＲＮ ７５/０；厚さ：０．０７５ｍｍ）を準備し、分散液を、０．２ｍｍの開口を有するドクターブレードを備えたフィルム流延装置を用いて塗布した（幅：５ｍｍ）。接着剤分散液を保持するポリエステルのストリップを順応室（２３℃；相対湿度：５０％）内に保存した。各々の場合において、２枚の厚紙ストリップを１２時間間隔で相互に交差させ、５０ｇの重さを１０秒間負荷した。手による分離試験において、フィルムを接触させることができなくなったときは、コンタクト結合時間は超えたことになる。
【００５０】
Ｃ）ポリクロロプレン分散液に基づく本発明による接着剤の調製
配合物を調製するために、ポリクロロプレン分散液をガラスビーカー内へ入れ、撹拌しながら、安定剤、老化防止剤、ＺｎＯおよび樹脂を添加した。
【００５１】
【表１】
開放時間の測定
【表２】
剥離強度の測定
【表３】
本発明によるポリクロロプレン分散液の著しく長い「開放時間」は、表２の実施例２に関するデータによって例証される。スチールのような非吸収性の被着体に対する接着性（表２の分散液２参照）は、保存時間が６日間経過した後でも、他のポリクロロプレン分散液に基づく接着剤配合物に比べて優れている。
【００５５】
ＴＰＯに対する接着性の評価
接着剤分散液を塗布した後、試験体を室温で２４時間乾燥させ、次いで、ＴＰＯ被着体（ＤＯＷエンゲイジ型）に対する接着剤フィルムの接着性を試験した。
【００５６】
【表４】
比較実験３および４の場合には、乾燥接着剤フィルムはＴＰＯ被着体から問題なく除去することができた（ＴＰＯに対する接着性はない）。比較実験例１の場合には、乾燥接着剤フィルムはＴＰＯ被着体に対して僅かな接着性を示した。本発明による接着剤組成物を用いて調製した接着剤フィルムのみが優れた接着性を示した。この乾燥接着剤フィルムをＴＰＯから除去しようとしたところ、ＴＰＯに対する接着性が強すぎるために、該接着剤フィルムは引き裂けた。
Claims (3)
- アルカリ性媒体中において、クロロプレンと、２〜２０重量部の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、乳化剤としての１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸１〜１０重量部を含有する未変性樹脂酸の存在下に乳化重合することによって得られ、上記使用量は両方のモノマー１００重量部に基づいているポリクロロプレン分散液に基づく水性接着剤組成物。
- 未変性樹脂酸が、アビエチン酸を少なくとも４０重量％含有する、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
- ポリクロロプレン分散液を常套の接着剤用の助剤および添加剤と混合することによる水性接着剤組成物の製造方法において、ポリクロロプレン分散液が、アルカリ性媒体中において、クロロプレンと、２〜２０重量部の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを、乳化剤としての１分子あたり少なくとも２つの共役Ｃ＝Ｃ二重結合を有する三環式ジテルペンカルボン酸１〜１０重量部を含有する未変性樹脂酸の存在下に乳化重合することによって得られ、上記使用量は両方のモノマー１００重量部に基づいていることを特徴とする水性接着剤組成物の製造方法。
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