CN103608361B - 浓缩包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

浓缩包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体的方法，其包含步骤：a)提供包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体，所述分散体具有有机聚合物的初始含量和二氧化硅的初始含量；b)使步骤a)的分散体与膏化剂接触以产生水性清液相和水性浓缩相，和c)将所述清液相与所述浓缩相分离。本发明还涉及通过本发明的方法获得的浓缩的二氧化硅水分散体和此类分散体作为粘合剂的用途。

Description

浓缩包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体的 方法
本发明涉及浓缩包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体的方法。本发明还涉及通过本发明的方法获得的浓缩的二氧化硅水性分散体和此类分散体作为粘合剂的用途。
二氧化硅分散体与有机聚合物分散体如粘合剂分散体的组合被认为具有许多有益作用。可通过在无机颗粒分散体存在下聚合单体或通过混合预形成的无机颗粒和有机聚合物分散体来实现这种组合。
在US 2004/0077761 A1中给出第一种情况的实例，其公开了含填料的有机聚合物分散体。该分散体的有机聚合物在至少一种填料的颗粒存在下聚合。填料颗粒的粒度与聚合物颗粒的比例在1.1:1至20:1的范围内。
在US 2006/0115642 A1中给出后一种情况的实例，其中提供用基于聚氯丁二烯的水性分散体的制品整理纤维产品的方法和制备织物增强和纤维增强的混凝土和其它水泥基产品（包括那些整理过的产品）的方法。在增强混凝土和水泥之一的方法中，其中公开的改进包括将纤维产品浸泡在一种制品中，所述制品包含：(a) 大约20至大约99重量%的基于聚氯丁二烯的水性分散体；和(b) 大约1至大约80重量%的基于选自氧化物、羰基化物（carboxides）和硅酸盐的无机固体的水悬浮液；(c) 任选地，选自聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚氨酯、聚脲、橡胶和环氧化物的聚合物分散体，和(d) 任选地，选自树脂、稳定剂、抗氧化剂、交联剂、交联促进剂、填料、增稠剂和杀真菌剂的添加剂和辅助剂，其中(a)和(b)的重量百分比总计为100重量%并基于非挥发性馏分的重量。
当混合商购可得的粘合剂分散体与商购可得的二氧化硅分散体时，可能发生所得混合物的不希望的稀释，尤其是就二氧化硅含量而言。这使后继浓缩步骤成为必要。
提高聚合物胶乳的固含量的几种方法是本领域中已知的，所述聚合物胶乳如SBR（苯乙烯丁二烯橡胶）、NBR（丙烯腈丁二烯橡胶）、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、聚氯乙烯或(甲基)丙烯酸酯分散体或其共聚物的分散体。
在Houben-Weyl, 卷 XIV/1 "Makromolekulare Stoffe"卷1, 第4版, 第515页(1961)中，在Polymer Colloids, Elsevier Applied Science Publishers, 第272页(1985)或Industrial and Engineering Chemistry, 卷 43, 1951 二月, 第406-412页,Ernst Schmidt和R. H. Kelsey "Creaming Latex with Ammonium Alginate"中给出此类方法的非穷尽汇编。
例如，US 2009/0234064 A1公开了包括分散相和水相的弹性体水性分散体。该分散相包括含有可固化的脂族共轭二烯弹性体，如聚异戊二烯的弹性体和次要量的至少一种添加剂。该水相包括水和在可溶状态或分散状态中的其它任选组分。可通过将弹性体如橡胶和添加剂溶解在溶剂混合物中、然后将所得溶液转化成水性乳状液来制备弹性体水性分散体。将该水性乳状液浓缩并从中汽提溶剂以产生稀胶乳。将所得稀胶乳再浓缩。由该弹性体水性分散体制成的制品包括医用手套、避孕套、探针套、牙用橡皮障、手指套、导管等。
其中没有描述无机和有机物质的分散体的组合的浓缩。
所公开的浓缩有机物质的分散体的方法具有下述缺点：可能发生该分散体的颗粒的附聚（在添加电解质、冷冻、水蒸发时），过滤器孔隙可能被堵塞（超滤）或发泡可能阻碍有效分离（离心）。在膏化剂的使用中，被处理的胶乳的粒度被认为具有决定性的重要意义。尽管粒度为400纳米的天然橡胶胶乳可以毫无问题地快速膏化，但通过藻酸铵膏化例如粒度为78纳米的SBR胶乳却并未成功（Ind. Eng. Chem. 43, 407 (1951)）。
因此希望能够浓缩聚合物颗粒与二氧化硅颗粒的分散体而没有上述缺点。本发明的目的是提供这样的方法。
根据本发明，通过包含下述步骤的浓缩包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体的方法实现这一目的：
a) 提供包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体，所述分散体具有有机聚合物的初始含量和二氧化硅的初始含量；
b) 使步骤a)的分散体与膏化剂接触以产生水性清液相和水性浓缩相，
所述清液相具有比步骤a)的分散体中有机聚合物的初始含量低的有机聚合物含量和/或具有比步骤a)的分散体中二氧化硅的初始含量低的二氧化硅含量，和
所述浓缩相具有比步骤a)的分散体中有机聚合物的初始含量高的有机聚合物含量和/或具有比步骤a)的分散体中二氧化硅的初始含量高的二氧化硅含量，和
c) 将所述清液相与所述浓缩相分离。
本要求保护的发明的另一实施方案是包含下述步骤的浓缩包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体的方法：
a) 提供包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体，所述分散体具有有机聚合物的初始含量和二氧化硅的初始含量；
b) 使步骤a)的分散体与膏化剂接触以产生水性清液相和水性浓缩相，
所述清液相具有比步骤a)的分散体中有机聚合物的初始含量低的有机聚合物含量和具有比步骤a)的分散体中二氧化硅的初始含量低的二氧化硅含量，和
所述浓缩相具有比步骤a)的分散体中有机聚合物的初始含量高的有机聚合物含量和具有比步骤a)的分散体中二氧化硅的初始含量高的二氧化硅含量，和
c) 将所述清液相与所述浓缩相分离。
已经令人惊讶地发现，本发明的方法能够浓缩聚合物颗粒/二氧化硅分散体而在浓缩步骤过程中没有颗粒附聚。该分散体的粒度分布，特别是就二氧化硅颗粒而言，几乎不变。
同样令人惊讶地，通过膏化剂的选择，可以在有机和无机组分方面影响该膏化混合物的组成。
在膏化前将聚合物颗粒分散体，特别是聚合物胶乳添加到无机分散体中提高了可实现的浓度并实现有机颗粒和无机颗粒的均匀分布。膏化混合物的颗粒浓度明显高于通过分别浓缩各组分并随后混合而实现的浓度。
该方法的步骤a)涉及提供包含有机聚合物颗粒和二氧化硅分散体的水性分散体，所述分散体具有上述颗粒的各自初始（意味着在浓缩步骤之前）含量。不是严格必要，但在这种分散体中也可以存在有机助溶剂或其它溶解的有机物质，如环氧乙烷基乳化剂，例如以基于分散体计最多20重量%的量。
该方法的步骤b)要求这种分散体与膏化剂接触。该膏化剂可以例如以水溶液、水胶体或固体形式提供。如果需要，还可以存在助溶剂。
在文献中报道了不同的膏化方法：
Stevens AH (1934): Improvements Relating to the Treatment of RubberLatex B. P. 415, 133；appl. 23.2.33；publ. 23.8.34
Rhodes E, Sekaran KC (1937): Concentration of latex. B.P.474, 651；appl. 24.8.36；publ. 4.11.37.
Dafader NC, Haque ME, Akhtar F, Ahmad MU, Utama MJ (1996),Macromol.Sci., A 33, 1 (2): 73.
Peethambaran NR, Kuriakose B, Rajan M, Kuriakose APJ (2003):Rheological behaviour of nature rubber latex in the presence of surface-active agents；Appl. Polym. Sci., 41(5-6): 975。
适用于根据本发明的方法的膏化剂是现有技术中已知的所有膏化剂，但优选使用藻酸盐、纤维素衍生物、甲基纤维素、琼脂、聚(甲基)丙烯酸的盐、烷基(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯与不饱和磺酸衍生物或烯键式不饱和一元或多元羧酸或其盐的共聚物和二价离子的盐，例如乙酸钙。该膏化剂的尺寸低于如本文中给定的聚合物粒度，即低于10纳米。
该膏化剂具有使该分散体分离成富固体水相和低固体水相（清液相）的作用。因此，清液相中的（分散的）固体含量低于最初提供的分散体中的，而浓缩相中的（分散）固体含量高于最初提供的分散体中的。由于无机固体的高密度，浓缩相特别构成下方相，清液构成上方相。例如，就绝对值而言，清液相可具有≤ 25重量%，和优选≤ 20重量%的固含量。可例如通过目测或通过其它光学手段测定相界。
步骤c)中的分离可以在如DE 10 145 097 A1中所述的沉降器中进行。
所述膏化可以是在低于、等于或高于室温的温度下的不连续或连续的方法。该方法优选在大约室温，即10至35℃下进行。在分离步骤c)之前也可以等待预定时间。所述预定时间可以为24小时。
联系优选实施方案更详细描述本发明。除非文中清楚地另行指明，它们可以自由组合。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述有机聚合物颗粒选自苯乙烯丁二烯橡胶颗粒、丙烯腈丁二烯橡胶颗粒、聚氯丁二烯颗粒、氯丁二烯-二氯丁二烯共聚物颗粒、聚丁二烯颗粒、聚异戊二烯颗粒、氯化聚异戊二烯颗粒、聚氨酯颗粒、天然橡胶颗粒、聚氯乙烯或(甲基)丙烯酸酯颗粒和/或它们的共聚物颗粒。
该有机聚合物颗粒优选是聚氨酯颗粒和/或聚氯丁二烯颗粒，如聚-2-氯丁二烯或聚(2-氯丁二烯-2,3-二氯丁二烯1,3）共聚物。可通过氯丁二烯和任选可共聚的烯键式不饱和单体在碱性介质中的乳液聚合获得聚氯丁二烯分散体。在WO 2002/24825 A1、DE 30 02734 A1或US 5,773,544中给出了实例。特别优选的是通过连续聚合制成的聚氯丁二烯分散体，如WO 2002/24825 A1实施例2和DE 30 02 734 A1实施例6中的，其中可以在0.01%至0.3%之间改变调节剂含量。
可通过乳液聚合获得聚氨酯分散体。在US 20050085584 A1, 表1 分散体 B（来自Bayer Material Science AG, Germany的Dispercoll® U）中或在US 20050131109 A1, 表1.中的实施例中给出了实例。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述有机聚合物颗粒以聚合物胶乳的形式存在。在本发明的上下文中，聚合物胶乳被理解为是固体聚合物颗粒分散在液相中的分散体，且其中该相在水中形成乳状液。优选的聚合物胶乳是具有密度≥ 1.01 g/cm3，和更优选≥ 1.06 g/cm3的那些。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，步骤a)的分散体中有机聚合物的初始含量为≥ 20重量%至≤ 99重量%。该初始含量优选为≥ 30重量%至≤ 90重量%。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述有机聚合物颗粒的平均粒度为≥20纳米至≤ 400纳米。平均粒度也可以被称作初级平均粒径并可以通过根据H. G. Müller, Progr. Colloid Polym. Sci. 107, 180-188 (1997)的超速离心法测定。其表示为质量平均值（mass average）。优选使用初级平均粒径为≥ 40纳米至≤ 200纳米的那些聚合物颗粒。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，该二氧化硅颗粒以硅溶胶、硅胶、热解二氧化硅分散体、沉淀二氧化硅分散体或这些的混合物的形式存在。
硅溶胶是非晶二氧化硅在水中的胶体溶液，其也被称作二氧化硅溶胶，但通常简称为硅溶胶。其中的二氧化硅为表面羟基化的球形颗粒形式。该胶体颗粒的直径通常为1至200纳米，与该粒度相关联的BET比表面积（通过G. N. Sears, Analytical Chemistry 卷28,N. 12, 1981-1983, 1956年12月的方法测定）为15至2000平方米/克。该SiO2颗粒的表面具有由相应的抗衡离子补偿的电荷，以稳定该胶体溶液。碱稳定的硅溶胶通常具有7至11.5的pH并包含碱化剂，例如少量的Na2O、K2O、Li2O、氨、有机氮碱、四烷基氢氧化铵或碱金属或铝酸铵。硅溶胶也可以是弱酸性形式，为半稳定的胶体溶液。此外，通过用Al2(OH)5Cl涂覆表面，可以制备阳离子配制的硅溶胶。该硅溶胶的固体浓度通常为5至60重量% SiO2。
硅溶胶的制备程序基本包括下述生产步骤：通过离子交换将水玻璃脱碱、设定和稳定所需的特定SiO2粒度（分布）、设定所需的特定SiO2浓度，和如果适当，改性SiO2颗粒表面，例如用Al2(OH)5Cl，或用硅烷，如在例如WO 2004/035474中阐述的。在这些步骤中SiO2颗粒都不保持胶体溶解状态。这解释了非常有效充当例如粘合剂的离散初级颗粒的存在。
硅胶是指具有从相对松散到致密不等的孔隙结构的、弹性至固体稠度的、形成或未形成胶体的二氧化硅。该二氧化硅是高度浓缩的聚硅酸。在表面上存在硅氧烷和/或硅烷醇基团。由水玻璃通过与无机酸的反应制备硅胶。初级粒度通常为3至20纳米，且比表面积通常为250至1000平方米/克（根据DIN 66131）。
进一步区分热解二氧化硅和沉淀二氧化硅。在沉淀法中，引入水，然后同时加入水玻璃和酸，如H2SO4。这产生胶体初级颗粒，其随着反应进行，发生附聚并生长在一起，形成附聚物。其比表面积通常为30至800平方米/克（DIN 66131）且初级粒度通常为5至100纳米。这些固体二氧化硅的初级颗粒牢固交联，形成二次附聚物。
可通过火焰水解或借助光弧法制备热解（热解（fumed））二氧化硅。热解二氧化硅的主要合成法是火焰水解，其中在氧氢焰中分解四氟硅烷。在这种方法中形成的二氧化硅是X-射线非晶的。热解二氧化硅在它们的几乎无孔的表面上具有比沉淀二氧化硅明显更少的OH基团。通过火焰水解制成的热解二氧化硅通常具有50至600平方米/克（DIN 66131）的比表面积和通常5至50纳米的初级粒度；通过光弧法制成的二氧化硅通常具有25至300平方米/克（DIN 66131）的比表面积和通常5至500纳米的初级粒度。
关于固体形式的二氧化硅的合成和性质的进一步细节可见于例如K. H. Büchel,H.-H. Moretto, P. Woditsch "Industrielle Anorganische Chemie", Wiley VCHVerlag 1999, 章节5.8。
如果以分离的固体形式存在的SiO2原材料，如热解或沉淀二氧化硅用于本发明的聚合物分散体，其通过分散转化成SiO2水性分散体。
为了制备二氧化硅分散体，可以使用已知分散器，优选为适合产生高剪切速率的那些，如Ultraturrax或盘型溶解器。
优选的二氧化硅分散体是胶态二氧化硅。该SiO2颗粒同样优选在颗粒表面上具有羟基。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，步骤a)的二氧化硅水性分散体中二氧化硅的初始含量为≥ 1重量%至≤ 80重量%。该初始含量优选为≥ 10重量%至≤ 70重量%。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，在步骤a)的二氧化硅水性分散体中，二氧化硅颗粒的平均粒度为≥ 1纳米至≤ 400纳米。该平均粒度也可以被称作初级平均粒径并可以通过优选如H. G. Müller, Progr. Colloid Polym. Sci. 107, 180-188 (1997)中阐述的超速离心法测定。其表示为质量平均值。优选使用其SiO2颗粒的初级平均粒径为≥ 3纳米至≤ 100纳米，且特别优选≥ 5纳米至≤ 70纳米的那些二氧化硅水性分散体。当使用沉淀二氧化硅时，将它们研磨以降低粒度。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，在步骤a)的分散体中，所述二氧化硅颗粒具有双峰或多峰粒度分布。例如，在双峰的情况中，粒度分布中的一个最大值可以在≥ 5纳米至≤ 15纳米的范围内，而另一个最大值可以在≥ 45纳米至≤ 65纳米的范围内。本发明的方法能够制备以其它方法无法获得的浓缩双峰或多峰分散体。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，膏化剂选自藻酸盐、纤维素衍生物、甲基纤维素、琼脂、聚(甲基)丙烯酸盐、和/或(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯与不饱和磺酸衍生物或烯键式不饱和单-或多羧酸或其盐的共聚物。
膏化剂优选是藻酸钠、藻酸钾和/或藻酸铵。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述膏化剂以水溶液形式提供，且该水溶液中的膏化剂含量为≥ 0.5重量%至≤ 10重量%。优选浓度为≥ 1重量%至≤ 5重量%，且更优选≥ 1.5重量%至≤ 4重量%。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，所述膏化剂以基于步骤a)的分散体的固含量计≥ 0.2重量%至≤ 10重量%的量存在。优选量为≥ 0.3重量%至≤ 8重量%，且更优选≥ 0.4重量%至≤ 7重量%。
在根据本发明的方法的另一实施方案中，步骤c)中的分离至少部分通过离心进行。这极大加速清液的分离。
本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的浓缩的水性分散体。关于这种分散体的优选实施方案，为了避免重复，参考关于本发明的方法的描述。
本发明还涉及浓缩的水性分散体，其中该水性分散体包含≥ 0.01重量%至≤ 1重量%的残留量的膏化剂和≥ 10重量%至≤ 60重量%的量的二氧化硅和≥ 40重量%的量的有机聚合物颗粒（所有组分合计为100重量%）。
“聚合物颗粒”在本申请中是指不溶于水的颗粒。术语“聚合物分散体”或“胶乳”优选是指聚合物颗粒在水相中的稳定胶态分散体。如本文中描述的有机聚合物颗粒的直径优选为10纳米至 100微米，更优选10纳米至1微米。优选地，通过表面活性成分，如表面活性剂或保护胶体或通过在聚合物骨架中并入离子基团（内部乳化剂），实现该分散体的稳定性。
聚合物分散体可以由单体通过不同聚合法（如乳液聚合或悬浮聚合）直接合成或通过分散聚合物合成。来自橡胶树(Hevea Brasiliensis)的天然橡胶是天然形成的聚合物分散体的实例。根据该方法制成的分散体优选包含聚氯丁二烯和/或聚氨酯作为有机聚合物颗粒。
根据本发明的分散体可任选含有从粘合剂和分散体技术中获知的其它添加剂和辅助剂，例如树脂、稳定剂、抗氧化剂、交联剂和交联促进剂。例如，可以加入填料，如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石，任选与交联剂，例如多磷酸盐，如六偏磷酸钠、萘磺酸、铵或钠多丙烯酸盐一起，其中所述填料优选以10至60重量%，更优选20至50重量%的量添加，且交联剂优选以0.2至0.6重量%的量添加，所有重量百分比都按非挥发性馏分计。
优选可以以0.01至1重量%（按非挥发性馏分计）的量加入其它合适的辅助剂，例如有机增稠剂，或可以将无机增稠剂，例如膨润土优选以0.05至5重量%（按非挥发性馏分计）的量添加到分散体(a)或(b)或整个制品中，其中该制剂中的增稠效果优选不超过1000mPas。
为了保存，也可以将杀真菌剂添加到本发明的组合物中。这些优选以0.02至1重量%（按非挥发性馏分计）的量使用。合适的杀真菌剂是例如苯酚和甲酚衍生物或锡无机化合物或唑衍生物，如TEBUCONAZOL或KETOCONAZOL。
也可任选将粘性树脂，例如未改性或改性的天然树脂，如松香酯、烃类树脂或合成树脂，如邻苯二甲酸酯树脂添加到本发明的组合物或分散形式的用于制备这些的组分中（参见例如"Klebharze" R. Jordan, R. Hinterwaldner, 第75-115页, HinterwaldnerVerlag, Munich, 1994）。软化点优选高于70℃，更优选高于110℃的烷基酚树脂和萜烯酚树脂分散体是优选的。
本发明的另一方面是本发明的分散体作为粘合剂的用途。这些粘合剂组合物表现出高的存储稳定性、可以将它们的粘度调节至所需水平，它们具有高的初始粘合强度（不管它们的水含量）、粘接零件之前的开放时间和高的热稳定性。
本发明的另一方面是通过使用本发明的分散体作为粘合剂获得的粘合层以及基底。此类基底包括例如鞋、泡沫块、木质结构如家具和玩具、服装制品和用于汽车工业的物品，如仪表板装饰箔等。
参照下列实施例和附图进一步描述本发明，但不希望受它们限制。
实施例
词汇表:
Manutex: 藻酸钠(膏化剂), Monsanto, UK
所用SiO2分散体:
原材料:
聚氯丁二烯分散体: 在根据EP 0 032 977 A1的连续法中进行聚合。
分散体A:
借助测量和控制系统向具有7个各70升容积的相同反应器的聚合级联的第一反应器中以恒定比率引入水相（W）和单体相（M）。也引入活化剂相（A）。在每个反应器中的平均时间为25分钟。所述反应器相当于DE 2 650 714 A1中描述的那些（所给的量是重量份/100重量份所用单体）。
单体相(M):氯丁二烯 100.0重量份
正十二烷基硫醇 0.11重量份
吩噻嗪 0.005重量份
水向(W):去离子水 115.0重量份
松香酸的钠盐 2.6重量份
氢氧化钾 1.0重量份
活化剂相(A) 甲脒亚磺酸（formamidinesulfine）的水溶液(1%) 0.05重量份
过硫酸钠 0.05重量份
蒽醌-2-磺酸钠盐 0.005重量份。
该反应在10℃的内部温度下容易开始。聚合热通过外部冷却消散并使聚合温度保持在10℃。在70%的单体转化后，通过添加二乙基羟基胺，停止反应。通过蒸汽蒸馏从聚合物中除去剩余单体。获得强结晶产物。产物的固含量为33重量%，凝胶含量0重量%，pH为13。
分散体B:
该方法与分散体A的相同，但将调节剂的量提高至0.03重量%，单体转化率提高至80%，并将聚合温度提高至45℃以获得具有高凝胶含量的聚合物。获得不那么强结晶的产物。该产物的固含量为38重量%，凝胶含量60重量%，pH为12.9。
方法:
1. 膏化有机聚合物分散体和二氧化硅分散体的水性分散体，以测定膏化剂的最佳量:
进行膏化试验以测定达到分散体中的最大固体浓度所需的膏化剂的量。所用设备是Brookfield LV DV III粘度计、Knick KR301 pH计和Sartorius 1364实验室天平。此外，作为在去离子水中的2%溶液[w/w]（前一天新鲜制备）提供膏化剂Manutex。
记录该混合物的pH并将8份100克二氧化硅分散体样品装入瓶中。向样品中分别加入10、20、30、40和50克2%膏化剂溶液并轻柔混合。样品在室温下储存24小时后进行样品的目测。
用尺子测量在该分散体上方形成的清液，也记录结果。最后通过以最大转速摇振均化该样品，并再记录pH。
2. 粒度分布:
通过根据H. G. Müller, Progr. Colloid Polym. Sci. 107, 180-188 (1997)的超速离心测定二氧化硅颗粒的平均粒径并表示为质量平均值。
3. 固含量:
通过将该分散体在100℃下干燥16-18小时，测定固含量。在将样品在850℃-1000℃下加热30分钟后，测定SiO2的量作为灰分含量。
结果:
实施例1-5: 膏化剂的最佳量的测定:
实施例 1 2 3 4 5
聚氯丁二烯分散体B [g] 50 50 50 50 50
Levasil 50 [g] 50 50 50 50 50
2% Manutex溶液[g] 10 20 30 40 50
清液高度 [cm] 4.7 5.9 6.0 5.2 4.9
清液外观 不透明 透明 透明 不透明 不透明
根据这些实验，发现膏化剂的最佳量为每100克二氧化硅/聚氯丁二烯分散体30克的所述2%溶液。
其它膏化实施例6-8:
实施例 6 7 8
Levasil 50 [g] 50 50 -
Levasil 300 [g] - - 50
聚氯丁二烯分散体A [g] - 50 50
聚氯丁二烯分散体B [g] 50 - -
混合物的固含量[%] 44 41.5 31.5
2% Manutex溶液的最佳量 [g] 30 60 80
浓缩相的固含量 [%] 60.15 63.4 77
在100℃下干燥后的清液的固含量 [%] (聚合物，藻酸盐，SiO2) 5.1 2.4 18.3
热解后的清液的固含量 [%] (仅SiO2) 4.48 1.84 16.8
清液中的有机物含量 [%] 0.62 0.56 1.5
混合50克Levasil和50克聚氯丁二烯分散体并加入2% Manutex溶液。在24小时后，从下方浓缩相中取两个样品。检测样品的粘度（Brookfield, 主轴nr. 3, 60/min）并测量在100℃下干燥后的固含量。上清液相含有固体（在100℃下干燥）。在热解后，留下固体，含有二氧化硅。
实施例9: 根据膏化剂的浓度，膏化后的分散体的组成:
混合50克Levasil 200A (32%)和50克聚氯丁二烯分散体B (38%)并以规定的量加入2% Manutex溶液。在储存所得混合物后，测定两个相中的组分的浓度（绝对值数据）。结果汇总在下面并描绘在图1中。
图1显示在以%给出的Manutex藻酸盐的各种浓度（x-轴）下分散体混合物的固含量（y-轴）。实心线连接上方相中的有机物含量的数据点，虚线连接上方相中的SiO2含量。正方形代表上方相中的有机物含量，三角形代表下方相中的SiO2含量。从该图中可以看出，考虑SiO2含量，Manutex（藻酸盐）的浓度越高，结果越好。有机物含量在上方相（清液）中略微提高，在下方相（高固体区）中保持恒定。但我们看出下方相中，例如高固体区中的SiO2含量的显著提高。高固体区中的有机和无机部分的化学组成从68%有机物和32%无机物变成57%有机物和43%无机物。
实施例10和11: 在直接添加固体膏化剂的情况下通过离心加速膏化过程:
结果表明，离心大约10分钟足以实现所需结果，如下方“高固体”相中无机SiO2和有机聚合物分散体的高量。

Claims (14)

1.浓缩包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体的方法，其包含步骤：
a) 提供包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体，所述分散体具有有机聚合物的初始含量和二氧化硅的初始含量；
b) 使步骤a)的分散体与膏化剂接触以产生水性清液相和水性浓缩相，
所述清液相具有比步骤a)的分散体中有机聚合物的初始含量低的有机聚合物含量和/或具有比步骤a)的分散体中二氧化硅的初始含量低的二氧化硅含量，和
所述浓缩相具有比步骤a)的分散体中有机聚合物的初始含量高的有机聚合物含量和/或具有比步骤a)的分散体中二氧化硅的初始含量高的二氧化硅含量，和
c) 将所述清液相与所述浓缩相分离。
2.根据权利要求1的方法，其中所述有机聚合物颗粒选自苯乙烯丁二烯橡胶颗粒、丙烯腈丁二烯橡胶颗粒、聚氯丁二烯颗粒、氯丁二烯-二氯丁二烯共聚物颗粒、聚丁二烯颗粒、聚异戊二烯颗粒、氯化聚异戊二烯颗粒、聚氨酯颗粒、天然橡胶颗粒、聚氯乙烯或(甲基)丙烯酸酯颗粒和/或它们的共聚物颗粒。
3.根据权利要求1的方法，其中所述有机聚合物颗粒以聚合物胶乳的形式存在。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)的分散体中有机聚合物的初始含量为≥ 20重量%至≤ 99重量%。
5.根据权利要求1的方法，其中通过根据H. G. Müller, Progr. Colloid Polym.Sci. 107, 180-188 (1997)的超速离心法测定的有机聚合物颗粒的平均粒度为≥ 20纳米至≤ 400纳米并表示为质量平均值。
6.根据权利要求1的方法，其中所述二氧化硅颗粒以硅溶胶、硅胶、热解二氧化硅分散体、沉淀二氧化硅分散体或这些的混合物的形式存在。
7.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)的二氧化硅水性分散体中二氧化硅的初始含量为≥ 1重量至≤ 80重量%。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)的二氧化硅水性分散体中，通过根据H. G. Müller, Progr. Colloid Polym. Sci. 107, 180-188 (1997)的超速离心法测定的二氧化硅颗粒的平均粒度为≥ 1纳米至≤ 400纳米并表示为质量平均值。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)的分散体中，所述二氧化硅颗粒具有双峰或多峰的粒度分布。
10.根据权利要求1的方法，其中所述膏化剂选自藻酸盐、纤维素衍生物、琼脂、聚(甲基)丙烯酸盐、和/或(甲基)丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯与不饱和磺酸衍生物或烯键式不饱和单-或多羧酸或其盐的共聚物。
11.根据权利要求10 的方法，其中所述膏化剂是甲基纤维素。
12.根据权利要求1的方法，其中所述膏化剂以水溶液形式提供，且所述水溶液中的膏化剂含量为≥ 0.5重量%至≤ 10重量%。
13.根据权利要求1的方法，其中所述膏化剂以≥ 0.2重量%至≤ 10重量%的量存在，基于步骤a)的分散体的固含量计。
14.根据权利要求1的方法，其中步骤c)中的所述分离至少部分通过离心进行。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3406140A1 (de) * 2017-05-24 2018-11-28 Bayer CropScience AG Wässrige zusammensetzung geeignet zum schutz von setzlingen oder bäumen
FI128151B (fi) * 2017-10-11 2019-11-15 Build Care Oy Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi
CN113801554A (zh) 2020-06-16 2021-12-17 科思创德国股份有限公司 一种组合物及其制备方法和应用
CN115418039B (zh) * 2022-11-04 2023-03-24 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1852958A (zh) * 2003-09-18 2006-10-25 拜尔材料科学股份公司 水性粘合剂分散体
CN101970548A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 忠诚股份有限公司 水基树脂组合物以及由其制得的制品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2520891C2 (de) 1975-05-10 1982-04-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Polymerisation von Chloropren
DE3002711A1 (de) 1980-01-25 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kontinuierliche polymerisation von chloropren
DE3002734A1 (de) 1980-01-25 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung eines polychloropren-klebstoffs mit verbesserter topfzeit
JP3507504B2 (ja) 1995-03-27 2004-03-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリクロロプレンの組成物
DE19959916A1 (de) 1998-12-30 2000-07-20 Henkel Chile Sa Füllstoffhaltige Polymerdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10046545A1 (de) 2000-09-19 2002-03-28 Bayer Ag Klebstoffzusammensetzung auf Basis von Polychloropren-Dispersionen
DE10145097A1 (de) 2001-09-13 2003-04-03 Bayer Ag Verfahren zur Aufkonzentrierung von Polymerlatices
PL202648B1 (pl) 2002-10-14 2009-07-31 Akzo Nobel Nv Sposób wytwarzania trwałej, wodnej dyspersji, trwała wodna dyspersja oraz zastosowania trwałej wodnej dyspersji
DE10343675A1 (de) 2003-09-18 2005-04-14 Bayer Materialscience Ag Wässrige Klebstoff-Dispersionen
CA2538955A1 (en) * 2003-09-18 2005-04-21 Bayer Materialscience Ag Aqueous adhesive dispersions
DE102004052170A1 (de) 2004-10-27 2006-05-04 Bayer Materialscience Ag Zubereitungen für den Einsatz in Beton
US8222304B2 (en) * 2006-03-23 2012-07-17 Rhodia Operations Process for the treatment of a hydrophobic surface by an aqueous phase
US20080108773A1 (en) * 2006-11-06 2008-05-08 Wicks Douglas A Polyurethane dispersions containing POSS nanoparticles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1852958A (zh) * 2003-09-18 2006-10-25 拜尔材料科学股份公司 水性粘合剂分散体
CN101970548A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 忠诚股份有限公司 水基树脂组合物以及由其制得的制品

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