DE2520891C2 - Verfahren zur Polymerisation von Chloropren - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Chloropren

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Description

Die Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion ist seit langem bekannt und wird großtechnisch durchgeführt. Chloropren polymerisiert spontan und wird daher im allgemeinen durch Zusatz von Inhibitoren, wie beispielsweise Phenothiazin, gegen unkontrollierte und vorzeitige Polymerisation geschützt. Emulgiert man Chloropren in Wasser und gibt einen radikalischen Polymerisationsinitiator zu, dann polymerisiert der Ansatz sehr schnell.
Ein technisch besonders günstiges Verfahren zur Polymerisation von Chloropren ist in der deutschen Auslegeschrift 10 97 689 beschrieben. In diesem Verfahren geht man von gegen Polymerisation stabilisiertem Chloropren aus und polymerisiert in alkalischer Emulsion bei Anwesenheit bekannter Emulgiermittel und Regler mit Hilfe von Formamidinsulfinsäure als Aktivator.
Da die Polymerisation des Chloroprens recht schnell verläuft (die Polymerisafionsgeschwindigkeit des Chloroprens ist ca. 700 mal höher als die des Isoprens; vgl. R. E. Burk, »Ind. eng. ehem.« Bd. 30, S. 1054 (1938)), ist die Abführung der Polymerisationswärme recht schwierig. Besonders unangenehm bei der Polymerisation des Chloroprens sind einerseits die Bildung von Ausscheidungen aus der Emulsion und andererseits die Bildung sogenannter Popkornpolymerisate. Dies sind hochvernetzte unlösliche Produkte, die sich neben der normalen Polymerisation und in Konkurrenz dazu bilden können,
insbesondere wenn Chloropren in flüssiger oder gasförmiger Form vorliegt Einmal gebildete Popkornpolymerisatkeime wirken autokatalytisch, so daß die Popkornbildung sehr rasch fortschreitet, wenn sie einmal begonnen hat (vgl. J. W Breitenbach: »Popcorn-Poiymerisation«, Advances in Macromolecular Chemistry, Vol. 1).
Aus diesen Gründen ist die kontinuierliche Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion besonders
ίο schwierig, weil sich Ausscheidungen aus der wäßrigen Emulsion ansammeln, die Wände des Reaktors belegen und die Wärmeabfuhr einschränken und außerdem die Verbindungsleitungen zwischen den Reaktoren verstopfen. Außerdem quellen die Ausscheidungen mit Monomeren und sind ein Ausgangspunkt der Popkornbildung.
Aus der US 28 31842 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation mittels radikalischer Katalysatoren bekannt Dabei wird die Polymerisation in mehreren in Reihe geschalteten, geschlossenen, zylindrischen, aufrecht stehenden Reaktionsgefäßen durchgeführt, die ein Eintauchrohr zum Einbringen der Reaktionskomponenten besitzen und mit einem Kühlmantel umgeben sind und die mit einem Rührer auf der Reaktorachse ausgestattet sind, der sich im unteren Drittel des Reaktionsgefäßes befindet. Bei diesen bekannten kontinuierlichen Polymerisationsverfahren sind die Reaktionsgefäße während der Polymerisation völlig gefüllt
Bedingt durch die Verwendung von Vorrichtungen, die Einbauten besitzen (Zufuhrrohre laufen durch das Reaktionsgefäß bis in die Nähe des Bodens) und die bezüglich ihrer Form das Vorhandensein von »Ecken« nicht ausschließen ist mit diesem bekannten Verfahren die Emulsionspolymerisation von Chloropren jedoch noch nicht in dem Maße beherrschbar, daß Popkornbildung und Ausscheidungen vermieden werden könnten. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Chloropren zu erarbeiten, das die Bildung von Ausscheidungen aus der polymerisierenden Emulsion nahezu vollständig unterbindet und das es erlaubt, das Verfahren ohne Zwischenreinigung des Reaktors bzw. der Reaktoren über lange Zeit durchzuführen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach die im Patentanspruch beschriebenen Verfahren.
Aus den DE-OS 20 32 700 und 23 32 451 läßt sich zuvor die Anregung entnehmen, bei dem aus der US 22 31 842 bekannten Verfahren dann, wenn man die Bildung von Ablagerungen verhindern bzw. verringern wollte, Reaktionsgefäße mit glatter Oberfläche und abgerundeten Ecken zu verwenden.
Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß sich die Bildung von Ablagerungen nur dann vermeiden läßt, wenn kein Rohr zur Einführung der Reaktionsteilnehmer von oben durch das Reaktionsgefäß in Bodennähe führt, d. h. wenn die bei dem aus der US 28 31 842 bekannten Verfahren im Reaktionsgefäß vorhandenen Einbauten nicht anwesend sind.
Dies war umso überraschender, als nach dem in der DE-OS 20 32 700 bekannten Stand der Technik Stromleitbleche, d. h. auch Einbauten, vorhanden sind und angeblich keine Ablagerung bewirken und dieser Druckschrift ebenso wie auch der DE-OS 23 32 451 keine Anregung dahingehend zu entnehmen ist, die Reaktionskomponenten dann, wenn man Ablagerungen vermeiden wollte, möglichst nicht über ein in das Polymerisationsgefäß eintauchendes Zuführrohr zuzu-
geben.
Um bei den erfindungsgemäßen Verfahren eine noch bessere Durchmischung des Reaktionsgutes zu erreichen, kann es zweckmäßig sein, den Rührer taktweise links- bzw. rechtsherum drehen zu lassen.
Das Polymerisationsverfahren selbst wird in bekannter Weise durchgeführt Es handelt sich um eine Polymerisation in wäßriger Emulsion mit Hilfe radikalischer Initiatoren bei Temperaturen von 0 bis 700C, die im allgemeinen bis zu einem Umsatz von 60—80% geführt wird (vgl. z. B. die US-PS 19 50 436, 22 27 517, 23 21693, 23 71719, 24 63 225, 24 81044, 24 94 087, 25 67 117, 25 76 009, 28 31 842, 29 14 497, 24 67 769, 3147 318 und 3147 317 sowie die GB 10 52 581). Wesentlich ist die Benutzung des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktors.
Während der Polymerisation wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes mit einer dem Reaktorvolumen •angepaßten effektiven Umwälzmenge vollkommen durchgemischt, wobei die »effektive U.nwälzmenge« vorzugsweise 10 bis 15 mVmin. pro m3 Reaktorvolumen ist. Diese »effektive Umwälzmenge« ist definiert als der Förderstrom durch den Propellerkreis in der Zeiteinheit.
Bei Reaktoren mit einem großen Längen/Durchmesser-Verhältnis (d.h. großes Oberflächen/Volumen-Verhältnis; vorteilhaft für die Abführung der Polymerisationswärme) können auch je ein Propellerrührer im unteren und im oberen Drittel des Reaktors angeordnet sein oder mehrere Propeller auf einer Welle, um alle Behälterzonen gleichmäßig zu erfassen.
F i g. 1 zeigt einen geeigneten Reaktor im Schnitt.
Es bedeuten: 1 Rührantrieb, 2 Einlaß für Kühlflüssigkeit, 3 Reinigungsöffnung, 4 Kesseleintritt, 5 Propellerrührer, 6 Kühlmantel, 7 Reinigungsöffnung, 8 Kesselaustritt, 9 Sicherheitsventil, 10 Auslaß für Kühlflüssigkeit.
F i g. 2 zeigt eine Abwandlung mit verlängerter Rührerachse 11 und mehreren Propellerrührern 5.
Es ist in diesem Reaktor möglich, diskontinuierlich zu polymerisieren. Beim diskontinuierlichen Betrieb wird die Polymerisation so lange durchgeführt, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist.
Es ist ebenfalls möglich und wird bevorzugt, mehrere, beispielsweise 3 - 6 Reaktoren in Reihe zu schalten und in der so gebildeten Reaktorkaskade kontinuierlich zu polymerisieren. Dabei wird der erste Reaktor von unten kontinuierlich beaufschlagt, das anpolymerisierte Reaktionsgut am oberen Ende entnommen, von unten in den nächsten Reaktor eingeführt und dies wiederholt, bis alle Reaktoren der Kaskade durchlaufen sind.
Das Verfahren kann im einzelnen wie folgt durchgeführt werden: Die wäßrige, organische und Aktivatorphase (z. B. Formamidinsulfinsäure) werden in den kühlbaren mit N2 gespülten ersten Reaktor einer Reaktorkaskade von unten eingefahren. Nach Aufheizen auf Reaktionstemperatur setzt die Polymerisation ein, was an einem Temperaturanstieg zu erkennen ist.
Die Polymerisationswärme muß durch Kühlung (z. B. mit Sole oder Wasser) abgeführt werden. leder Reaktor ist daher mit einem unabhängigen Kühl- und Heizkreislauf ausgestattet.
Besteht die Kaskade z. B. aus 6 Reaktoren, dann kann beispielsweise im ersten, dritten und vierten Reaktor, Aktivator zugegeben werden. Im zweiten Reaktor kann nach Bedarf ein Polymerisationsinhibitor (z. B. p-tert-Butyl-brenzcatechin, gelöst in wäßriger Natronlauge) zugefügt werden, um eine zu starke Reaktion abzubremsen.
Durch die Aktivatcrmengen, die in den einzelnen Reaktoren zugeführt werden, läßt sich im Zusammenspiel mit dem Durchsatz (pro Zeiteinheit eingespeiste Monomermenge) der Umsatz in den einzelnen Reaktoren steuern.
Der Umsatz kann durch Dichtemessung der Emulsion oder durch Bestimmung des Feststoffgehaltes des Latex ermittelt werden.
Nach Verlassen des letzten Reaktors wird die Polymerisation durch Entzug des nicht umgesetzten Monomeren gestoppt (»Entgasung des Latex«).
Der begrenzende Faktor für den erzielbaren Durchsatz ist die Abführung der Polymerisationswärme in den Reaktoren. Zum Beispiel kann eine Reaktorkaskade bestehen aus 5 Reaktoren, Reaktorvolumen ca. 6 m3, L/D-Verhältnis 5 :1, ausgerüstet mit Propellerrührer, 0 1 m, Flügelzahl 3, Anstellwinkel der Propellerblätter 30°, Winkel der Propellerachse gegen die Waagerechte 15°, Umdrehungszahl: 160 U/min., effektive Umwälzmenge 75 mVmin.; Höhe des Propellers über Reaktorboden.· 0,7 rn; Material der Reaktorwand und des Propellers: Chemisch inerte Werkstoffe, z. B. rostfreier Stahl, Teflon oder Email.
Mit einem Durchsatz von 5000 1 Chloropren/Stunde läßt sich die Polymerisationskaskade mehrere Monate kontinuierlich ohne Generalreinigung betreiben.
Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird die Popkornbildung und die Bildung von Ausscheidungen aus der polymerisierenden Emulsion nahezu vollständig unterbunden. Das Verfahren kann also ohne Zwischenreinigung des Reaktors lange Zeit ununterbrochen durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß vornehmlich darauf geachtet werden, daß der Reaktor oder die Reaktoren ständig vollkommen gefüllt sind und daß ihr Inhalt ausreichend durchmischt wird. Dies ist gewährleistet bei einer Umpumpleistung des Propellerrührers von 5 bis 20 mVmin. pro m3 Reaktorvolumen.
Ausführungsbeispiel
In den ersten Reaktor einer Polymerisationskaskade, bestehend aus 5 gleichen Reaktoren, werden die wäßrige Phase (W) und die Monomerphase (M) über eine Meß- und Regelapparatur in stets konstantem Verhältnis sowie die Aktivatorphase (A) eingefahren.
Beschreibung der verwendeten Reaktoren:
Volumen: 5 m3;
Temperaturfühler am Reaktorboden;
L/D-Verhältnis 3 :1
1 Propellerrührer (am Boden) mit 3 Flügeln
Propellerdurchmesser: 1 m
Anstellwinkel der Propellerblätter: 30°
Winkel der Propellerachse gegen die Waagerechte:
15°
Höhe des Propellers über dem Boden: 0,7 m
Umdrehungszahl: 160 U/min
effektive Umwälzmenge: 75m3/min. d.h. 15m3/ min. und pro m3
Material der Reaktorwand und des Propellers:
V4A-Stahl
Verbindungsleitungen zwischen den Reaktoren:
V4A-Stahl,
Nennweite: 65 mm.
Zusammensetzung der drei Phasen (wie in der DE-OS 41 394 Beispiel 2, beschrieben):
(M) Monomerphase
Chloropren
2,3-Dichlorbutadien
(1.3)
n-Dodecylmercaptan
Phenothiazin
(W) wäßrige Phase
entsalztes Wasser
Natriumsalz einer
disproportionierten
Abietinsäure
Natriumsalz eines
Kondensationsproduktes
aus Naphthalinsulfon-
säure und Formaldehyd
Ätznatron
Tetranatriumpyro-
phosphat
95,0 Gewichtsteile
5,0 Gewichtsteile 0,3 Gewichtsteile 0,015 Gewichtsteile
120,0 Gewichisteile
3.5 Gewichtsteile
0,65 Gewichtsteile 0,65 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
(A) Aktivatorphase
l%ige wäßrige Formamidinsulfinsäurelösung
In einem Rohr werden pro Stunde 50001 der Monomerphase mit einer Temperatur von -200C, 1 der wäßrigen Phase mit einer Temperatur von +350C sowie 2001 der Aktivatorlösung mit einer Temperatur von +2O0C zusammengeführt und von unten in den ersten Reaktor eingeleitet. Beim Aufheizen der Emulsion auf ca. 400C springt die Reaktion sanft an, was durch einen Anstieg der Innentemperatur des Reaktors auf den Sollwert von 43° C angezeigt wird. Die freiwerdende Polymerisationswärme wird durch Kühlen abgeführt.
Im zweiten Reaktor wird die recht lebhaft verlaufende Polymerisation durch Zugabe von 0,5 bis 5 1 pro Stunde einer wäßrig-alkalischen Lösung von p-tert.-Butylbrenzcatechin (1 gew.-%ig in 0,5 η Natronlauge) verzögert.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird angestrebt, den Umsatz möglichst gleichmäßig auf die Reaktoren zu verteilen. Dazu kann zusätzlich in den dritten und vierten Reaktor !"/oige wäßrige Fonnarnidinsulfinsäürelösung gegeben werden, wobei die Dosierung so vorgenommen wird, daß im fünften Kessel der vorgeschriebene Monomerumsatz von 65% erreicht wird. Die Innentemperatur in allen fünf Kesseln wird bei 43 +TC gehalten. Aus dem fünften Reaktor wird der Latex nach Erreichen des Sollumsatzes von Restmonomeren befreit.
Nach dem Anfahren der Polymerisationskaskade wird in wenigen Stunden ein stationärer Zustand erreicht. Die Verweilzeit beträgt 2,2 Stunden. Der Monomerendurchsatz der Polymerisationskaskade wird u. a. begrenzt durch die maximale Wärmeabfuhr der Reaktoren. Bei einem Durchsatz von 50001 Monomer/h läßt sich die Polymerisationsstraße viele Monate ohne Zwischenreinigung betreiben.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in bekannter Weise, bei Temperaxuren von 0 bis 700C, in wäßriger Emulsion, in Gegenwart von radikalischen Initiatoren und gegebenenfalls von Polymerisationsinhibitoren, in geschlossenen, zylindrischen, aufrecht stehenden, vollständig gefüllten Reaktionsgefäßen mit glatter Oberfläche, die vollständig von einem Heiz- und Kühlmantel umgeben und mit einem Rührer im unteren Drittel des Reaktionsraumes ausgestattet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird, das ein Volumen von 0,5—30 m3und ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von (2-30): 1 aufweist, dessen Ecken abgerundet sind, das keine Einbauten enthält und das mit einem oder mehreren Propeller- oder Impellerrührern mit 2 bis 5 Flügeln auf der Reaktorachse ausgerüstet ist, von denen sich einer im unteren Drittel des Reaktionsgefäßinnenraumes befindet, wobei der Neigungswinkel der Rührer zur Reaktorachse 0 bis 45° beträgt, und daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes mit einer effektiven Umwälzmenge von 5 — 20 mVMinute und pro m3 Reaktorvolumen durchmischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich statt in einem in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen der angegebenen Art in einer Weise durchgeführt wird, daß das Reaktionsgut von unten beaufschlagt und von oben entnommen wird.
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