DE2239942A1

DE2239942A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2239942A1
Application number: DE2239942A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Balwe; Johann Dipl Chem Dr Ing Bauer; Kurt Dr Fendel; Richard Gabriel; Rupert Dipl Ing Kaczerofsky
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1972-08-14
Filing date: 1972-08-14
Publication date: 1974-03-07
Also published as: NL7311150A; IT990215B; JPS49132173A; DE2239942C3; DD108101A5; GB1434559A; US3842055A; DE2239942B2; BE803580A; FR2196348B1; JPS5030106B2; FR2196348A1; CA1014700A

Description

WACEEE-CHEMIE München, den 3-7.1972

■- Vl/Pat. At Dr. Rö/Dg

^{G M B H} Vl/Pat. Abt.

Va 7211

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Bei der radikalischen Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion lagert sich Polymerisat an der Wand des Reaktionsgefäßes, an den Einbauten, wie Rührer, Stromstörer und Thermometerrohr und in den Zu-* leitungsstutzen und Ventilen am Kopf der Autoklaven ab. Diese PVC-AbIagerungen verursachen eine Herabsetzung des Wärmeübergangs, eine Verunreinigung des Produktes bei den nachfolgenden Chargen und insbesondere bei Verlegung der . Ventilstutzen am Kopf der Umsetzungsgefäße eine Beeinträchtigung der Betriebssicherheit. Es ist deshalb im allgemeinen notwendig, nach jedem Ansatz die Produktablagerungen im Kessel zu beseitigen.

Die Reinigung erfolgt im" allgemeinen durch Abkratzen der Krusten mit einer Spachtel. Dazu ist es notwendig, aus dem Polymerisationskessel das restliche Vinylchloridgas' zu entfernen, um ein Einsteigen des^ Bedienungspersonals zu ermöglichen. Weiterhin muß laufend eine analytische Kontrolle der Vinylchloridkonzentration im Autoklaven während^ der Anwesenheit des Reinigungspersonals durchgeführt werden. Nach Beendigung der Reinigungsarbeiten wird der Autoklav wieder geschlossen und es muß für eine gründliche Entfernung der im Kessel befindlichen Luft durch Evakuieren oder -\ mehrmaliges Spülen mit Stickstoff gesorgt werden.

Diese aufwendigen Arbeiten können eingeschränkt werden, wenn die Eeinigung nicht manuell erfolgt, sondern mit

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Hochdruckwasser. Das Einspritzen erfolgt hierbei durch einen Bedienungsmann mit einer Spritzpistole oder durch ein Spritzgerät, welches durch das Mannloch eingefahren wird. Jedoch können hierbei nur leicht anhaftende Krusten und Schwarten entfernt werden.

Zur Verminderung der Polymerisatablagerung an der Wandung des Kessels und der Einbauten wurden zahlreiche Zusätze zur Dispersion empfohlen, z.B. Katalysatoren, Schutzkolloide oder andere Hilfsstoffe. Die Wirkung solcher Zusätze ist jedoch auf die von der Dispersion benetzten Teile der Autoklavenwände und Einbauten beschränkt. Die Praxis zeigt jedoch, daß nicht nur dort, sondern auch im Kopf des Kessels starke Anlegungen auftreten. Diese entstehen einerseits durch Kondensation und anschließende Polymerisation von gasförmigem Vinylchlorid am Kopf des Kessels, andererseits durch Hochschäumen der Polymerisatmischung während der Polymerisation und insbesondere nach Beendigung der Polymerisation, wenn das nicht umgesetzte Monomere durch Destillation entfernt wird. Da hierbei die Stutzen des Kessels und die dazugehörigen Ventile verlegt und unbrauchbar werden, wird dadurch die Sicherheit des Polymerisationsvorgangs.erheblich gefährdet. Insbesondere war es deshalb bis heute nicht möglich, mehrere Polymerisationsansätze hintereinander durchzuführen, -ohne.zwischendurch den Autoklaven zu öffnen.

Weiterhin entsteht durch die bei der Polymerisation auftretende Volumenkontraktion eine Polymerkruste oberhalb des Flüssigkeitsspiegels. Mit Hilfszusätzen kann diese Ablagerung nicht verhindert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Polymerisationsablagerung am Autoklavendom, an den Teilen der Autoklavenwände und den Einbauten zu verhindern oder mindestens zu verringern, die nicht von der Dispersion benetzt werden.

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Es wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation von Vinylchlorid mit bis "zu 40 Gew.-% weiterer monoolefinisch ungesättigter Monomerer in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Radikalbildnern, Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem Autoklaven, gegebnenfalls mit Einbauten, gefunden, das die Polymerisationsanlage weit- · gehend verhindert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation und während der an die Polymerisation anschließenden Abdestillation des unumgesetzten Monomeren Wasser in Mengen von 20 - 100 Vol.-$, vorzugsweise 40 - 80 Vol-% des Monomeren an den Autoklavendom, die nicht von der Dispersion bedeckten Wandungsteile des Autoklaven und gegebenenfalls Einbauten gesprüht wird.

Durch die er findungs gemäße Maßnahme ist es möglich, ohne' den Autoklaven zu reinigen,mehrere Ansätze hintereinander durchzuführen. Dadurch werden die Zykluszeiten wesentlich herabgesetzt. Die Wirkung der beanspruchten Maßnahme ist so gut, daß ohne ein Sicherheitsrisiko einzugehen, der Autoklavendeckel viele Polymerisationszyklen hintereinander geschlossen "bleiben kann (ohne Kontrolle, ob die Ventile und Stutzen im Autoklavenkopf verlegt sind)., da die Wandanlage in der Gasphase praktisch vollständig unterbleibt.

Weiterhin wird durch die. Wasser sprühung die ^olumenkontraktion, die durch die Polymerisation von Vinylchlorid zu PVC auftritt, mindestens ausgeglichen. Dadurch entsteht.am Rand zwischen Gas- und Flüssigphäse keine Polymerkruste. Eine Verunreinigung des FVC'sdurch zu Pischaugen führende Brocken aus Teilen dieser Kruste wird somit verhindert.

Um das erfindungsgemäße Sprühen während der Polymerisation und wahrend der anschließenden Abdestillation ausführen zu können, muß im Kopf des Autoklaven eine entsprechende Vorrichtung installiert sein, die aus Löchern oder Düsen ein Sprühen ermöglicht. Eine zweckmäßige Sprühvorrichtung ist zum Beispiel eine Ringleitung im Kopf des Autoklaven, die mehrere öffnungen (Düsen oder Locher) aufweist. Die Ring-

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leitung wird über eine Pumpe mit Wasser versorgt. Die öffnungen sind so angebracht, daß der Autoklavendom, die Ventile, Stutzen, und gegebenenfalls alle feile der Einbauten und die Autoklavenwände, die aus der Dispersion herausragen, besprüht werden können.

Die eingesprühte Wassermenge beträgt 20 - 100 Vol.- % bezogen auf Monomere, vorzugsweise 30 -80 VoI,- %. Das Wasser kann in gleichbleibenden Mengen während der gesamten Polymerisation und Destillation eingesprüht werde.. Eb ist Jedoch auch möglich, die Einsprühung des Wassers pulsierend vorzunehmen, derart, daß die Wassereindosierung nur während kurzer Perioden von der Dauer von beispielsweise 0,5 - 5 Minuten erfolgt, wahrend in den dazwischenliegenden Pausen der Dauer von 0,5 - 60 Hinuten keine oder nur eine reduzierte Einsprühung erfolgt. Vorteil der pulsierenden Eindüsung ist es, daß während der Zeit der Eindüsung mit hoher Fördergeschwindigkeit (beispielsweise durch Anlegung eines höheren Drucks erreichbar) der Eeinigungseffekt auf der Kesseloberfläche entsprechend größer ist, so daß man insgesamt" mit geringeren Wassermengen auskommen kann, Vorteil der gleichmäßigen Dosierung ist es, daß keine Beeinflussung "der Kesseltemperatur auftritt und außerdem durch die andauernde Besprühung effektiv keine Anlage entsteht (ein größerer Reinigungseffekt ist somit nicht nötig). Das Wasser kann sowohl kalt wie auch warm eingesprüht werden. '"^-.. *

Weiterhin kann das Wasser für den Fortgang der Polymerisation wichtige Eilfssubstanzen enthalten, z.B. Katalysatoren, Schutzkolloide oder Emulgatoren. Von besonderem Vorteil ist dabei jedoch die Zudosierung von antischaummittelhaltigem Wasser, insbesondere während der Abdestil-1 ation der unumgesetzten Monomeren (schaumbremsende Wirkung). Beispielsweise können Antischaummittel auf Silikonbasis vorteilhaft eingesetzt werden.

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Vorteilhaft für die Durchführung des beanspruchten Ver- ■ fahrens ist es,einen Autoklaven zu verwenden, bei dem im Kopf des Autoklaven ein oder mehrere mit Sprühdüsen und Wasseranschluß versehene drehbare(r) Arm(e) angebracht sind. Durch diese rotierenden Arme können der Autoklavendom und die Autoklavenwände, sowie die Einbauten, sehr gab ausgespritzt werden. Auch sind -weniger Düsen notwendig, da jede einzelne Düse durch die Rotation eine größere Fläche bestreichen kann. Die drehbaren Arme werden über Bohlwelle angetrieben, in die gleichzeitig die Wasserzu— führung eingebaut ist. _;

Eine weitere zweckmäßige Ausführung besteht darin, daß der Autoklav mit einem Eührer ausgestattet ist, an dem Arme mit Düsen angebracht sind und die Zuleitung für das Wasser in der Eührerwelle enthalten ist. Durch diese Vorrichtung wird erreicht, daß die Drehung des Eührers Eührer mit Obenantrieb - auch für die Drehung der Wassersprüharme ausgenützt wird. Weiterhin ist es auch möglich, eine im Autoklaven fest eingebaute zentrale Leitung· zu verwenden, an der drehbare Düsen angebracht sind, die sich mittels der Euckstoßwxrkung des austretenden Wassers drehen. \^ . "

Alle diese Vorrichtungen werden meistenteils pulsierend betrieben,wobei kurze Zeiten mit starker Beaufschlagung, mit langen Zeiten geringe Beaufschlagung abwechseln. Durch diese Verfahrensweise kann man mit geringeren Wassermengen auskommen. .. "^

Fernerhin können auch im Eührer bzw. in den anderen festen Einbauten, wie z.B. Thermometerrohr und Stromstörer Düsen angebracht sein. Diese sind.mit einem getrennten Druckwassersystem verbunden. Während der Polymerisation treten nur geringe Mengen Wasser aus den Düsen aus. Nach Beendigung der Polymerisation und Ablassen des polymeri- . sathaltigen Wassers wird durch starke Beaufschlagung der

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Autoklav ausgespritzt. Durch diese Maßnahme ist eine Reinigung des Autoklaven ohne Offnen und Einsteigen in den Autoklaven möglich.

Die Polymerisation des Vinylchlorids kann sowohl in Emulsion, wie in Suspension durchgeführt werden. Bei der Emulsion kommen wasserlösliche Katalysatoren, wie z.B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate und Redoxsysteme, bei der Suspensionspolymerisation Öllösliche Katalysatoren, wie z.B. Dialkyl-, Diacylperoxyde, Perester, Dialkylperoxidicarbonate und Acetylcyclohexylsulfonylperoxyde oder deren Mischungen infrage.

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Dialkylperoxidicarbonaten, deren Alkylreste 16-18 Kohlenstoffatome aufweisen, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Nitriten (0,0001 - 0,01 Gew.-% bezogen auf Monomere), da dadurch die Wandanlage an den von der Suspension bedeckten Wänden weitgehend verhindert werden kann. Auch, die Anwendung weiterer Maßnahmen zur Verhinderung der Wandanlage in der Dispersion können zusammen mit der erfindungsgemäßen Wassersprühung verwendet werden. .

Weiterhin werden Emulgatoren, wie z.B. Fettseifen, Alkylsulfate, Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate,_vSulfobernsteinsäureester, Alkylammoniumsalze, Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Fettsäuren oder -alkoholen und/ oder Schutzkolloide, wie z.B. Celluloseester, Polyvinylalkohol, gegebenenfalls mit noch bis 40 % Acetylgruppen, sowie Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbester mit Styrol, in den üblichen Mengen zugesetzt. Auch Puffersalze, Molekulargewichtsregler, Korngrößenregler können mitverwendet, werden. Die Einspriihung der Hilfsstoffe während der Polymerisation ist ebenfalls möglich. Weiterhin kann auch unter Inertgasdruck polymerisiert werden, z.B. mit Stickstoff. Dadurch wird oftmals das Schäumen der Dispersion verhindert, insbesondere beim Aufheizen des Reaktionskessels. _ 7 _

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Zu Beginn der Polymerisation wird meistenteils .möglichst wenig Wasser vorgelegt, mindestens jedoch ein Volumenverhältnis Monomeres zu Wasser von 50 : 50· Vorteilhaft dabei,ist, daß durch die geringen Wassermengen die Auf-· heizzeit kurz ist und die notwendige Aufheiζenergie gering gehalten werden kann. Im Laufe der Zeit wird die Wassermenge durch die Eindosierung zunehmend mehr, so daß immer eine gut. rührfähige Dispersion vorliegt. Insgesamt kann durch die Zugabe des V/assers während der Polymerisation mehr Vinylchlorid pro Autoklaveneinheit polymerisiert werden (bis zu etwa 10 Gew.-%), da der Volumenverlust der durch die Volumenkontraktion entsteht voll ausgenützt werden kann. .

Weiterhin ist vorteilhaft, daß während des Aufheizvorgangs der Autoklav geringer gefüllt ist wie bei üblichen Polymerisationsverfahren und somit ein.größerer Gasraum zum Brechen des Schaums zur Verfügung steht.

Das beanspruchte. Verfahren-ist auch für die.Copolymere- · sation von Vinylchlorid mit anderen monoolefinisch ungesättigten Monomeren anwendbar, meistenteils bis zu 50 Gew.—%, vorzugsweise -bis zu 30 Gew.-%« Beispiele solcher Comonomeren sind: Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl- . 2-athylhexoat, Vinylversaticsäureester, Vinylisotridecansäureester, Vinylether, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Crottm-, Acryl-,Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner Olefine, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol und Acrylnitril.

Die erfindungs gemäß en Maßnahmen führen dazu, daß, wenn auch durch entsprechende Zusätze zur Dispersion die Wandanlage in der Dispersion verhindert oder verringert wird, der Autoklav mehrere Chargen, beispielsweise 10 mal hin-

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tereinander nicht geöffnet werden muß, ohne ein Sicherheitsrisiko einzugehen. Die für die Polymerisation notwendigen Stoffe werden nach Ablassen der vorhergehen— den Charge in den verschlossenen Autoklaven eingepumpt. Ein Evakuieren des Ansatzwassers, was bisher zur Befreiung von Luftsauerstoff für notwendig erachtet wurde.« hat sich als überflüssig erwiesen. Das beanspruchte Verfahren kann sowohl bei chargenweiser Polymerisation angewandt werden, wie auch bei kontinuierlichen Verfahrensweisen.

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Zeicbnungsbeschreibung:

Durch die Zeichnung wird eine spezielle Anordnung, mit der das "beanspruchte Verfahren durchgeführt werden kann, dargestellt.

In einem Rührbehälter 1 befindet sich ein Rührer 2, der von einem Triebwerk ·- 3 angetrieben wird. Am Bohrerschaft sind ein oder mehrere Arme 5 befestigt, die mit Düsen 6 a versehen sind und mit dem Rührer rotieren. Die Zufuhr des Reinigungsmediums erfolgt mit Überdruck von außen über eine Stopfbüchse 7· Ein Rückschlagventil 8 und'ein druckgesteuertes Schnell schlußventil 9 verhindern, daß bei Druckausfall in der Zuleitung der Behälterinhalt nach außen gelangt. Ein Drosselventil 10 mit einstellbarem Programmschaltwerk 11 sorgt dafür, daß die volle Menge an Medium nur kurzzeitig zugeführt wird und darauf ein längerer Zeitraum folgt, während dem nur so viel Medium zuströmt, um ein Zupolymerisieren der Düsen zu verhindern. Dieses Spiel wiederholt sich während der gesamten Reaktionsdauer. Eine zweite, in gleicher Weise-wie vorbeschrieben gesicherte und--ausgestattete Zuführung führt zu Düsen 6 b, die am Rührerschaft 4- bzw. an den Rührflügeln 2 angebracht--sind. Sie werden während der gesamten Reaktionszeit mit" gedrosseltem Zulauf betrieben und treten nur unmittelbar nach dem Entleeren des Behälters kurzzeitig und mit voller Beaufschlagung in Aktion. -^ . ..

Schließlich gibt es gleichartige Systeme, falls notig, noch in den Einbauten wie Thermometerrohr 12, Stromstörer 13 und dergleichen, deren Düsen 6 c jene Teile der Innenwand bestreichen, die im. Sprühschatten der Rührerschaftdüsen liegen. Ihre Betätigung erfolgt in gleicher Veise wie die der Düsen 6b.

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Beispiel 1t

In einem 25-m -VA-Autoklaven wurden eingebracht; .

13 400 ^g entionisiertes Wasser 1,2 kg Natriumbikarbonat

4,8 kg Polyvinylalkohol mit einem Restacetat-Gruppengehalt von ca. 40 %

1,0 kg Methylcellulose
4,2 kg Dicetylperoxidicarbonat (85%-ig) 8 200 kg Vinylchlorid

Der Autoklav wurde auf 5^°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur innerhalb 11 Stunden zu einem Umsatz von ca. 85 % polymerisiert. Das restliche Monomere wurde dann abdestiiliert. Anschließend wurde der Mannlochdeckel des Autoklaven geöffnet , die Suspension abgelassen und mit Leitungswasser von 2-3 atü Druck nachgespült. Beim Einsteigen in den Kessel ließ sich feststellen, daß die Ventilstutzen, die in den Autoklavendeckel führen,teilweise zupolymerisiert waren, außerdem Polymerisatkrusten im Gasraum (definiert, als'der. Raum, der nach Beendigung der Polymerisation nicht von der Flüssigkeitsphase bedeckt wird) an den.Wänden, am Rührer, Wellenbrecher und Thermometerstutzen hafteten, die sich mit normalem Leitungswasser nicht entfernen ließen. -^^

Die Ventilstutzen, insbesondere jener der Notentspännungsleitung,mußten aus Sicherheitsgründen gereinigt werden. Die übrigen Polymerisatkrusten wurden nicht entfernt.

Dieser Polymerisationsansatz wurde noch 2mal wiederholt, wobei nach jedem Ansatz in den Autoklaven eingestiegen wurde,um die Ventilstutzen zu säubern.

Nach insgesamt 3 Ansätzen lösten sich Polymerisatkrusten im Gasraum des Autoklaven in Form von Häuten von der

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Autoklavenwand ab. Dadurch -wurde die Produktqualität sowie die Regelung der Reaktion beeinträchtigt. Wohingegen das nach dem ersten Ansatz erhaltaae PVC beim Stippentest * nach 10 Min. Wal ζ zeit nur ca. 5 Fischaugen pro

ρ ■ .*

100 cm Weichfolie aufwies, ergab das Produkt des 3· An-

satzes ca. 30 Fischaugen pro 100 cm Weichfolie. Die Regelung des Autoklaven beim 3· Ansatz war nicht mehr einwandfrei möglich, weil sich abgelöste Polymerisathäute um den Thermometer fühl er legten und damit den Wärmeübergang zum Fühler erheblich beinträchtigten.'

Der Autoklav wurde.nach dem 3· Ansatz von Hand gereinigt, wobei 4-,5 kg Polymerisatbrocken und -häute aus dem Gasraum sowie von Rührer, Wellenbrecher und iShermometerfühler entfernt wurden. Von der Kesselwand in der Flüssigkeitsphase (definiert als der Teil des Autoklaven, der nach Beendigung der Polymerisation noch von der Suspension benetzt wird) ließen sich 500 "g Polymerisat abkratzen.

^y Purchführung des Stippentestes

100 g des zu untersuchenden PVCs werden mit 55 S Diisooetylphthalat, 1 g Wachs L und 0,25 g Ruß vermischt und anschließend -bei 1AO⁰C auf einem Walzwerk zu _veiner 0,2 mm dicken Folie verwalzt. Nach 10 Mn. Walzzeit wird ein ca. 100 cm großes Folienstückjierausgeschnitten und einem Lichtpult die Anzahl der Fischaugen ausgezählt.

Beispiel 2: . .

Der unter Beispiel 1 beschriebene Autoklav wurde mit einer Ringleitung ausgerüstet,die unmittelbar unter dem •Dom des Autoklaven eingebaut wurde. Die leitung, die einen Durchmesser von ca.1>5cm besaß, war auf der oberen Hälfte in einem Abstand von ca. 1/2 m mit ca. 1 mm großen

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Löchern durchbohrt worden, die so angeordnet waren, daß beim Wasserdurchlauf jeweils ein Strahl zum Autoklavendom hin, der andere Strahl nach unten gerichtet war. Es wurde nun entsprechend Beispiel 1 ein Ansatz polymerisiert, wobei während der Reaktion durch die Ringleitung mittels einer Pumpe Wasser eingedrückt wurde. Es wurde pulsierend eingepumpt, d.h. alle halbe Stunde während der Reaktion 209 1 Wasser in wenjLgen Minuten, bis nach Beendigung der Reaktion die Gesamtmenge von 4600 1.eingespritzt war. Diese eingepumpte Gesamtwassermenge entspricht in etwa der bei der Polymerisation von 8200 kg Vinylchlorid zu PVC bei 85 % Umsatz auftretenden Volumenkontraktion.

Die Wassermenge glich, somit die Volumenkontraktion aus, so daß die Autoklavenfüllung nach Beendigung der Reaktion in etwa der zu Beginn der Polymerisation entsprach.

Der Autoklav wurde nach dem ersten Ansatz nicht geöffnet. Während der Abdestillation des Restmonomeren wurde nochmals durch die Ringleitung Wasser eingepumpt, ebenso zum Kachspülen beim Ablassen der Suspension.

Für den nächsten Ansatz wurden die gesamten Rezepturbestandteile eingepumpt. Das Dicetylperoxidicarbonet wurde zu diesem Zweck in Toluol gelöst. Hierbei zeigte es sich, daß das verwendete VSsser entgegen der bisherigen Erfahrung nicht durch Evakuieren von Luftsauerstoff befreit werden mußte. " "^-.

Nach 3 Ansätzen dieser Art wurde der Mannlochdeckel geöffnet und die Verkrustung im Gasraum sowie in den Ventilstutzen kontrolliert. Es konnte dabei festgestellt werden, daß die Ventilstutzen sowie die gesamte Wand des Gasraums frei von Polymerisat waren. Daraufhin wurden noch einmal 3 Ansätze ohne zwischenzeitliches Reinigen und ohne Offnen des Deckels polymerisiert.

Beim Offnen des Autoklaven nach diesen 3 weiteren Ansätzen war festzustellen, daß alle Ventilstutzen ohne Ausnahme von

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Polymerisat frei waren, ebenso die Wand des Gasraums. Von dem im Gasraum befindlichen Teil des Bohrers, Wellenbrechers und Thermometerfühlers mußten ca. 1 kg brockiges Polymerisat entfernt werden, von der Wand in der Flüssigkeitsphase ließen sich ca. 300 g abkratzen.

Die Regelung der Reaktionstemperatur war bei allen 6 Ansätzen völlig normal verlaufen, das Produkt des 6. Ansatzes

wies beim Stippentest 5 Fischaugen pro 100 cm Weichfolie auf.

Beispiel 3: ■ ;

Entsprechend Beispiel 2 wurden '6 Ansätze „ohne zwischenzeitliches Reinigen des Autoklaven und ohne öffnen des Mannlochdeckels polymerisiert. Als technische Abänderung wurden an den Stellen, die bei der in Beispiel 2 verwendeten Ringleitung durchlöchert waren, Sprühdüsen eingebaut (Durchmesser der Düsen ca. 1,0 mm). Die. Gesamtwasser— menge von 4600 1"wurde durch diese Düsen kontinuierlich über die gesamte Reaktionszeit sowie beim Abdestillieren des Restmonomeren und. be.im Ablassen der Suspension eingesprüht. ""·".- __ -^ .

Nach 6 Ansätzen waren die Ventilstutzen frei von Polymerisat, im Gasraum war die-Autoklavenwand völlig blank. Vom Rührer, Wellenbrecher und Thermometerfühler konnten nur insgesamt 200 g Polymerisat entfernt werden. Von der Wand in der Flüssigkeitsphase ließen sich ca. 350 g Polymerisat abschaben. Das Produkt des 6. Ansatzes besaß einen Stippentest von 3 Fischaugen pro 100 cm Weichfolie.

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Beispiel 4:

In einen 12~cbm-VA-Autoklaven wurden eingebracht

6200 kg entionisiertes Wasser

2 kg Calziumcarbonat
10,6 kg Polyvinylalkohol
4 kg Dilauroylperoxyd
0,5 kg Dicetylperoxydicarbonat (85-%ig) 40 kg Trichlorethylen
620 kg Vinylacetat
3480 kg Vinylchlorid

Der Autoklav wurde auf 64⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur innerhalb 10 Stunden bis zu einem Umsatz von ca. 92 % polymerisiert. Das restliche Monomere wurde abdeatilliert. Anschließend wurde die Suspension abgelassen und der Autoklav mit Leitungswasser von 2-3 etü Druck nachgespült. Nach insgesamt 3 Ansätzen war es notwendig, den Autoklaven von Hand zu reinigen. Die Regelung war bereits beim dritten Ansatz nicht mehr einwandfrei möglich, weil durch Polymerisatablagerung an der Wand und am Thermometerfühler der Wärmeübergang erheblich beeinträchtigt war. Die Reinigung des Autoklaven nach dem dritten Ansatz von Hand erbrachte im Gasjraum sowie am Rührer, Wellenbrecher und Thermometerfühler 16,0 kg Polymerisatbrocken und -häuten-Von der Kesselwand in der Flüssigkeitsphase ließen sich 9»2 kg Polymerisat abkratzen.

Beispiel 5:

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß der Autoklav, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einer Ringleitung ausgerüstet war, welche mit Sprühdüsen (0 der Düsen ca. 0,3 mm) versehen war,

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Durch diese Bingleitung wurde nun im Verlauf der Polymerisation und der sich daran anschließenden Destillation 1800 Liter vollentsalztes Wasser eingepumpt.

Nach sechs hintereinander durchgeführten Polymerisationen, entsprechend Beispiel 3» wurde der Autoklav von Hand gereinigt. Hierbei wurden 8,4 kg Polymerisafbrocken und -häute aus dem Gasraum sowie von Rührer", Wellenbrecher und Thermometer entfernt. Ton der Kesselwand in der Flüssigkeitsphase ließen sich 14,8 kg Polymerisat abkratz-en.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid oder Copolymerisation von Vinylchlorid mit "bis zu 40 Gew.-% weiterer monoolefinisch ungesättigter Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Radikarbildnern, Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem Autoklaven, gegebenenfalls mit Einbauten, dadurch gekennzeichnet , daß während der Polymerisation und während der an die Polymerisation anschließend en Abdestillation der unumgesetzten Monomeren Wasser in Mengen von 20 "bis 100 VqI.-%, vorzugsweise 40 - 80 Vol.-%,des Monomeren an den Autoklavendom, die nicht von der Dispersion bedeckten Wandungsteile des Autoklaven und gegebenenfalls Einbauten gesprüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d<:ä d u r c h g e kennzeic h η e t , daß die Einsprühung des Wassers pulsierend erfolgt.

3- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß das eingesprühte Wasser Antischaummittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Radikalbildner Dialkylperoxidicarbonate, deren Alkylreste 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Nitriten, eingesetzt werden.

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5. Autoklav ^zur Burch.fuh.rung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß im Kopf des Autoklavens ein oder mehrere mit Sprühdüsen und Wasseranschluß versehene, drehbare(r) Arm(e) angebracht sind.

6. Autoklav zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoklav mit einem Rührer ausgestattet ist, an dem Arme mit Düsen angebracht sind und die Zuleitung für das Wasser in der Eührerwelle enthalten ist.

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