DE2224144A1

DE2224144A1 - Verfahren zur herstellung von homooder mischpolymerisaten des vinylchlorids und vorrichtungen zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2224144A1
Application number: DE2224144A
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Kiri; Shunichi Koyanagi; Toshihide Shimizu; Shigenobu Tajima
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1973-11-29
Also published as: BE783941A

Description

" Verfahren zur Herstellung.von HomO- oder Mischpolvmerisaten des Vinylchlorids und Vorrichtungen zur @urchführung des Verfahrens 11 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homooder-Mischpolymerisaten des Vinylchlorids sowie Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens.
Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerenremisches das hauptsächlich Vinylchlorid und mindestens ein weiteres, damit polymerisierbares Vinylmonomeres enthält, in wäßriger Phase und in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators lagern sich gewöhnlich sowohl an der Innenwand des Polymerisationsreaktors als auch am Rührer Ansätze des gebildeten Polymeren ab, wodurch nicht nur die Polymerausbeute sinkt, sondern auch die Külilkapazität des Reaktors verringert wird. Die erhaltenen Polymerprodukte sind überdies von schlechter Qualität, da sie von den Wandansätzen stammende, körnige Verunreinigungen eingeschlossen enthalten. Darüber hinaus erfordert das Entfernen der Wandansätze zusätzlichen Arbeitsaufwand.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden bisher z.B. gewisse Suspendiermittel oder Zusätze dem Polymerisationssystem einverleibt,oder der p des Polymerisationsmediums wurde auf einem bestimmten Wert gehalten. Derartige Maßnahmen verhindern zwar die Bildung von Wandansätzen unterhalb dcs Flüssigkeitsspiegels, sie beeinflussen jedoch nicht die Ablagerung in der Nähe der Grenzfläche zwischen Gasphase und flüssiger Phase des Reaktors.
Ein weiterer Nachteil besteht daran, daß bei der Verarbeitung des Vinylchlorid-Polymeren zu Folien oder Platten die erhaltenen Produkte sogenannte"Fischaugen" aufweisen, die durch winzige, kugelförmige, nicht geschmolzene Teilchen verursacht werden.
Dieser Mangel war bisher nicht behebbar.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids zu schaffen, bei dem die Ablagerung von Ansätzen des gebildeten Polymeren an der Reaktorwand nahe der Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase vermieden wird und Vinylchlorid-Polymerisate ohne Mängel, z.B. ohne die sogenannten "Fischaugen", erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder eines Gemisches, das hauptsächlich Vinylchlorid und mindestens ein weiteres, damit polymerisierbares Vinylmonomeres enthält, in wäßriger Phase und in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators sowie gegebenenfalls eines Suspendiermittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Suspensionspolymerisation in einem Reaktionssystem durchführt, bei dem die Grenzfiäche zwischen flüssiger Phase und Gasphase durch Zusatz von Wasser, einer wäßrigen Lösung eines Suspendiermittels, einer wäßrigen, alkalischen Lösung oder einer waßrigen Lösung eines anorganischen Oxydationsmittels bzw. eines Gemisches dieser Flüssigkeiten so gehalten wird, daß sie nicht unter das zu Beginn der Polymeristation eingestellte Niveau sinkt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren lagern sich keine Polymeransätze an der Reaktorwand ah und die erhaltenen Vinylchlorid-Polymeren weisen überraschenderweise kaum "Fischaugen" auf.
In üblichen Suspensions-Polymerisationsverfahren nimmt das Volumen des Polymerisationsmediums im Verlauf der Polymerisation allmählich ab. Ein Polymerisationsmedium, das z.B. zu Beginn der Polymerisation aus 100 Teilen des Vinylchloridmonomeren, 200 Teilen Wasser, 0,1 Teilen eines teilweise verseiften Polyvinylacetats und 0,15 Teilen Lauroylperoxid besteht, verringert sein Volumen im Verlauf der Polymerisation auf etwa 85 Prozent des ursprünglichen Gesamtvelumens. Auf diese Weise sinkt auch allmählich die Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase im Reaktor allmählich ab, so daß sich das an den freigelegten Stellen der Reaktorwand abgelagerte Vinylchlorid-Polymere allmählich zu kompakten Wandkrusten verfestigt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen das Polymerisationssystem in dem Maße mit den angegebenen. wäßrigen Lösungen versetzt, daß die Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase im Reaktor nicht unter das zu Beginn der Polymerisation eingestellte Niveau sinkt. Auf diese Weise ist die Reaktorwand in Umgebung @er Grenzfläche stets in direkter Berührung mit dem strömenden suspensionsmedium, so daß die bisher unvermeidliche Ablagerung von Wandansätzen verhindert werden kann.
Als Flüssigkeiten warden dem Beaktionsmedium im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. Wasser, vorzugsweise destilliertes Wasser, zugesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Dispersionslösung, die dasselbe Suspendiermittel enthält, als ursprünglich dem Polymerisationssystem einverleibt wurde. Besonders geeignet zur Verhinderung von Wandansätzen ist auch eine wäßrige Lösung einer basischen Verbindung. Weiterhin kann n?cr dem Reaktionssystem eine wäßrige Lösung eines anorganischen Oxydationsmittels ode ein Gemisch der genannten Flüssigkeit hinzugeben.
Spezielle Beispiele für geeignete basische Verbindungen sind die Hydroxide oder Oxide der Alkalimetalle, z.B. Natrium Lithium- und Kaliumhydroxid, sowie Natriumoxid, die Hydroxide oder Oxide der Erdalkalimetalle, z.B. baium- und Calciumhydroxid sowie Calciumoxid. Spezielle Beispiele für geeignete anorganische Oxydationsmittel sind Permangansäure oder deren Salze, Chromsäure, Dichromsäure oder deren Salze, Salpetersäure, salpetrige Säure, distickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid oder Distickstofftrioxid, Nitrate, z.B. Kupfer-, Blei-, Silber-und Ammoniumnitrat sowie Oxid, z.I3. von Cer, Silber, Kupfer und Blei.
Die Menge der zugegebenen Flüssigkeiten unterlizgt keinen bestimmten Grenzen, da lediglich der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor nicht unter das ursprüngliche Niveau sinken soll. Die Flüssigkeiten werden vorzugsweise kontinuierlich vcn Beginn der Polymerisation bis zu einem erreichten Umwandlungsgrad von mindestens 50 Prozent zugegeben. Der Gehalt der wäßrigen Lösungen an basischen Verbindurigen oder anorganischen Oxydationsmitteln beträgt höclXs-tens OXO01 Gewichtsprozent bzw.
0,0001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsmonomeren Vinylchlorid bzw. das Gemisch aus Vinylchlorid und mindestens einem weiteren, damit polymerisierbaren Vinylmonomeren.
Die Flüssigkeiten können auf beliebige Weise mit einer außerhalb des Reaktors angeordneten Pumpe unter Druck eingespeist werden; vorzugsweise werden sie jedoch in Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase auf die Innenwand des Reaktors gesprüht.
Zu diesem Zweck sind entweder Zentrifugal-Druckdüsen oder Wirbelkammer-Druckdüsen mit breitem Sprühwinkel geeignet. Die Flüssigkeiten werden in den Reaktor unter einem Druck eingepumpt, der 2 bis 20 kg/cm2 über dem Innendruck des Reaktors liegt, wobei jeweils die gewünschte Tropfengröße und der Spruhbereich zu berücksichtigen sind.
Figur 1 zeigt den Längsschnitt einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch einen zylindrischen Reaktorkessell,einen axial angeordneten Rührer 2 und eine über dem Flüssigkeitsspiegel angeordnet te Sprühvorrichtung 3, die aus einem ringförmigen Rohr mit mehreren, am äußeren Umfang angebrachten Düsen 4 besteht und horizontal an der Reaktordeckwand befestigt ist, sowie eine Flüssigkeitseinspeisung 10, die die Sprühvorrichtung 3 mit einer Pumpe 5 urd inseln Tank 6 verbindet und an der Reaktordeckwand angeordnet ist.
Figur 2 zeigt einen Querschnitt dieser Vorrichtung in Höhe der Verbindungslinie A-A. In dieser Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Flüssigkeiten nahe der Grenzfläcle zwischen flüssiger Phase und Gasphase auf die Innenwand des Reaktors gesprüht.
Figur 3 zeigt eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfalirens, die gekennzeichnet ist durch einen zylindrischen Reaktorkessel 1, einen axial angeordneten Rührer 2 und eine über dem Flüssigkeitsspiegel angeordnete Sprühvorrichtung, die aus einem Rohr 8 mit einer Düse 9 besteht und horizontal mit dem hohlen Rührerschaft 7 starr verbunden ist, sowie eine Flüssigkeitseinspeisung 10, die das Rohr 8 mit einer Pumpe 5 und einem Tank 6 verbindet und am hohlen Rührerschaft 7 angeordnet ist.
In dieser Ausführungsform rotieren das Rohr 8 und die Düse 9 zusammen mit dem Rührerschaft 7, außerdem sind höhere Sprühdrücke möglich, so daß bei ähnlich wirksamer Verhinderung von Wandansätzen im Vergleich zur Vorrichtung von Figur 1 bzw.
Figur 2 geringere Flüssigkeitsmengen erforderlich sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart bekannter Suspendiermittel und Polymerisationskatalysatoren durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für geeignete Suspendiermittel sind vollständig verseiftes Polyvinylacetat, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Styrol-Maleinsäureanhydrid -Copolymerisat, Natriumpolyaerylat, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder wasserlösliche Cellulosederivate. Spezielle Beispiele für geeignete Polymerisationskatalysatoren sind organische Peroxide, wie Lauroylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, sowie Azoverbindungen, wie α,α'-Azo-bis-isobutyronitril und α,α'-Azo-bis-dimethylvaleronitril.
Das erfindungsgemä.ße Verfahren eignet sich nicht nur zur Homopolymerisation von Vinylchlorid, sondern auch zur Copolymerisation eines Gemisches von Vinylmonomeren, das Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält. t:pezielle Beispiele für geeignete Comonomere sind Vinylester, Vinyläther, Acrylsäure, Nethacrylsäure bzw. deren Ester, tMaleinsäure, Fumarsäure bzw. deren Anhydride und Ester, aromatische Vinylverbindungen, Vinyliden halogenide, Vinylhalogenide, außer Vinylchlorid, sowie Olefine, Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Ein 23 000 Liter fassender Edelstahl reaktor, dessen Rührer in drei Stufen übereinander raddelähnliche Rührblätter von 1200 mm Durchmesser besitzt, wird evakuiert, mit Stickstoff gefüllt und hierauf mit 7000 kg Vinylchlorid, 12 000 kg destilliertem Wasser, 7 kg teilweise verseiftem Polyvinylacetat und 7 kg Lauroylperoxid beschickt. Unter Rühren des Reaktionsgemisches bei 100 Umdrehungen/Minute wird 16 Stunden bei 570C polymerisiert, wobei Polyvinylchlorid in 9lprozentiger Ausbeute anfällt.
In diesem Beispiel wird die in Figur 1 und Figur 2 gezeigte Sprühvorrichtung mit acht Zentrifugel-Druckdüsen verwendet, wobei die Düsenöffnungen jeweils 0,5 mm Durchmesser aufweisen.
Von Beginn der Polymerisation bis zu einem erreichten Umxandlungsgrad von 6@ Prozent wird Wesser oder die in Tabelle I angegebene wäßrige Lösung mit Hilfe einer Pumpe, die einen Ausgangsdruck von 20 kg/cm² liefert, in die Sprühvorrichtung eingespeist und durch die Düsen auf die Reaktorwand in Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase gesprüht, wobei die Einspeisungsgeschwindigkeit 300 Liter/ Stunde beträgt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus ihnen kann entnommen werden, daß die Menge der Ablagerungen an der Reaktorwand um die Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase herum sowie die Zahl der "Fischaugen" in einer aus dem erhaltenen Polymeren hergestellten Folie geringer sind als im Vergleichsversuch, in dem kein Wasser oder eine wäßrige Lösung versprüht werden. Tabelle I - 9 -1 3 000 Wasser 10 99,9 50,6 1,1 3 2 3 000 SOprozentig verseiftes 10 99,8 51,3 1,3 4 Polyvinylacetat 0,05 3 3,000 NaOH 0,002 5 99,7 50,1 1,6 2 4 3,000 NaOH 0,002 0 99,9 55,4 1,2 1 + K2Cr2O7 0,0002 5 3 000 K2Cr2O7 0,002 7 99,8 51,2 1,1 2 6 3 000 KMnO4 0,002 10 99,6 56,4 1,4 4 7 3 000 CeO2 0,002 12 99,9 55,7 1,2 1 @@@4144 8 Vergleichs- 3 000 NaNO3 0,002 15 99,7 51,2 1,8 3 versuch 1 0 -- 3 200 99,7 56,3 1,3 51 *) Die Zahl der "Fischaugen" in den beispielen 2 und 4 wird folgendermaßen bestimmt: 100 Gewichtsteile Vinylchlorid-Polymerisat werden mit 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 2 Gewichtsteilen Dibutylzinnmaleat, 0,8 Gewichtsteilen Cetylalkchol, 0,1 Gewichtsteilen Bariumstearat, 0,1 Gewichtsteilen Cadmiumstearat, 0,5 Gewichtsteilen Titanoxid und 0,05 Gewichtsteilen Ruß versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 7 Minuten bei 150°C geknetet und hierauf zu Folien verarbeitet. Die "Fischauge" auf einem 10 cm² großen Flächenstück werden mit dem bloßen Auge gezählt.
Beispiel 2 Ein 1000 Liter fassender EdelstahlreaRtor, der mit der in Figur 3 gezeigten Sprühvorrichtung ausgF:rtistet ist und dessen Rührer in drei Stufen übereinander paddelähnliche Rührblätter sowie einen Hohl schaft aufweist, wird evakiiiert, mit Stickstoff gefüllt und hierauf mit 250 kg Vinylchlorid, 500 kg destillicrtem Wasser, 253 g 80prozentig verseiftem Polyvinylacetat und 50 g α, α'-Azo-bis-dimethylvaleronitril beschickt. Unter Rühren des Reaktionsgemisches bei 160 Umdrehungen/Minute wird 10 Stunden bei 57°C polymerisiert. Von Beginn der Polymerisation bis zu einem erreichten Umwandlungsgrad von 50 Prozent werden Wasser oder die in Tabelle II genannten, wäßrigen Lösungen mit Hilfe einer Pumpe, die einen Ausgangsdruck von 13 kg/cm2 liefert, mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 15 Liter/Stunde durch eine Zentrifugal-Druckdüse mit einer Düsenöffnung von 0,5 mm Durchmesser kontinuierlich eingesprüht, so daß die Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase nicht unter das zu Beginn der Polymerisation eingestellte Niveau sinkt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II Versuch Nr. Versprüte Gehalt der ver- Ablage- Teilchengrößenverteilung.% Zahl der Menge, sprühten Flüs- rungen, "Fisch-Liter sigkeit, g g (0.25 mm <0,15 mm <0,074 mm augen " 9 75 Wasser 8 99,9 45,1 1,2 5 10 75 99prozentig ver- 7,5 99,9 50,3 1,7 4 seiftes Polyvinylacetat 25 11 75 NaOH 25 1,5 99,7 41,3 0,9 1 12 75 NaOH 25 0 99,8 40,2 0,6 0 + K2Cr2O7 25 Vergleichsversuch 2 0 -- 780 99,9 48,2 1,4 83 B e i s p i e l 3 Ein 1000 Liter fassender Edelstahlreaktor, dessen Rührer paddelähnliche Rührblätter von 6000 mm Durchmesser aufweist, wird mit 235 kg Vinylchlorid, 15 kg Vinylacetat, 500 kg reinem Wasser, 250 kg 80prozentig verseiftem Folyvinylacetat und 50 g α, α'-Azo-bis-dimethylvalerenitril beschickt. Unter Rühren des Reaktionsgemisches bei 160 UpM wird 10 Stunden bei 600C polymerisiert Von Beginn der Polymerisation bis zu einem erreichten Umwandlungsgrad von 50 Prozent werden Wasser oder Oie in Tabelle III genannten, wäßrigen Lösungen durch die in Figur 3 gezeigte Sprühvorrichtung mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 15 Liter/Stunde und einem Einlaßdruck von 13 g/cm² kontinuierlich versprüht, so daß die Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase nicht unter das zu Beginn der Polymerisation eingestellte Niveau sinkt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Versuch Versprühte Menge, Gehlt der versprühten Ablagerungen, Teilchengrößenverteilung, % Nr. Liter Flüssigkeit, g <0,25 mm <0,15 mm <0,074 mm 13 75 NaOH 0,1 1 92,1 18,2 0,1 14 65 NaOH 0,05 1,5 95,3 23,0 0,5 15 75 NaOH 0,01 2 99,6 43,1 1,5 16 75 K2Cr2O7 0,01 1,5 95,4 35,9 0,9 17 75 K2Cr2O7 0,005 1 99,6 48,2 1,1 18 75 K2Cr2O7 0,001 1 99,8 54,1 1,5 19 75 Wasser 15 99,9 55,1 1,7 Beispiel 4 Ein 1000 Liter fassenden Edelstahlreaktor, dessen Rührer in drei Stufen übcreinander paddelähnliche Rübrblätter von 600 ml Durchmesser aufweist, wird mit 250 kg Vinylchlorid, 500 kg Wasser, 250 g 80prezentig verseiftem Polyvinylacetat, 35 g IsopropJlperoxydicarbonat und 15 g α,α'-Azo-bis-dimethylvaleronitril bcschickt. Unter Rühren des Reaktionsgemisches bei 160 Umdrehungen/Minute wird 10 Stunden bei 570C polymerisiert. Während der Polymerisation werden Wasser oder die in Tabelle IV angegebenen, wäßrigen Lösungen unter Druck durch ein Rohr direkt in das Polymerisationssystem eingespeist, so daß die Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase nicht unter das zu Beginn der Polymerisation eingestellte Niveau sinkt. Die verwendeten Flüssigkeitsmengen, die Einspeisgeschwindigkeiten sowie die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Die Zusatzflüssigkeiten werden in den genannten Versuchen mit Einspeisgeschwindigkeiten von mehr als 10 Litern/Stunde eingespeist, so daß der ursprüngliche Flüssigkeitsspiegel nicht absinkt. In den Vergleichsversuchen 3, 4, 5 und 6 werden entweder keine Flüssigkeiten eingespeist oder niedrigere Einspeisgeschwindigkeiten angewandt. Aus den in Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß diese Vergleichsversuche nur unbefriedigende Ergebnisse liefern.
Tabelle IV - 15 -Versuch-Nr. Menge der Einspeis- Gehalt der eingespeisten Ablage- Teil doengrößenvertei- Zahl eingespei- geschwin- Flüssigkeit, rungen, lung, % der sten Flüs- digkeit, Gew.-% g <0,25mm <0,15mm <0,074 mm Fischsigkeit, Liter/ augen" Liter Stunde 20 150 15 Wasser 5 99,9 47,3 1,8 3 21 150 15 Ca(OH)2 0,01 1 99,6 42,1 1,2 1 22 150 15 K2Cr2O7 0,005 0,8 99,7 50,1 1,1 2 23 100 10 K2Cr2O7 0,005 3 99,3 49,3 0,9 21 24 150 15 Hydroxypropylme- 0,1 4,5 99,8 39,2 1,9 4 thylcellulose 25 150 15 Vinylacetat-Malein- 0,1 4 99,7 45,6 1,6 7 säureanhydrid-Copolymerisat 26 150 15 NaOH 0,1 1 99,4 43,7 2,1 1 27 150 15 K2C-2O7 + 0,005 0,5 99,5 51,2 1,8 1 NaOH 0,01 1 99,2 49,8 1,6 2 28 150 15 KMnO4 + 0,1 Methylcellulose 0,1 29 150 15 NaOH + 0,01 0,4 99,4 47,2 1,7 2 Ca (OH)2 0,01 30 100 10 Wasser 15 99,9 49,5 2,3 10 Vergleichs- 850 99,9 49,1 1,9 54 versuch 3 0 0 - 50 99,6 50,2 2,4 30 " 4 50 5 K2Cr2O7 0,005 200 99,9 47,8 1,5 28 " 5 75 7,5 Wasser 400 99,9 48,2 1,9 35 " 6 50 5 Wasser " B e i s p i e l 5 Ein 1000 Liter fassender Edelstahlreaktor, dessen Rührer in drei Stufen übereinander paddelähnliche Rührblätter von 600 mm Durchmesser aufweist, wird mit 250 kg Vinylchlorid, 250 kg 80prozentig verseiftem Polyvinylacetat und 65 g α,α'-Dimethylvaleronitril beschiekt. Unter Rühren des Reaktionsgemisches bei 160 Umdrehungen/Minute wird 10 stunden bei 57 0C polymerisiert. Während der Polymerisation wird wäßrige Natronlauge mit Hilfe einer Pumpe, die einen Ausgangsdruck von 13 kgXcm2 liefert, durch die in Figur 5 gezeigte Sprühvorrichtung mit einer Düsenöffnung von 0,3 Ulm Durchmesser auf die Grenzflächen zwischen flüssiger Phase und Gasphase gesprüht. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, daß nur beim Verspnihen bis zu einem erreichten Umwandlungsgrad von mindestens 50 Prozent der gewünschte Erfolg eintritt. Bei Beendigung des Sprühens vor einem erreichten Umwandlungsgrad von 50 Prozent lassen sich keine befriedigenden Ergebnisse erzielen.
Tabelle V Versuch, Versprühte Umwandlungsgrad Gehalt der versprühten Ablage- Teilchengrößenverteilund Nr. Menge, bei Beendigung Flüssigkeit, rungen, % Liter des Sprühens Gew.-% g <0,25 mm <0,15 mm <0,074 mm 31 75 20 NaOH 0,01 550 95,0 31,3 0,1 32 75 40 NaOH 0,01 28 99,8 49,3 1,1 33 75 50 NaOH 0,01 0,7 99,9 48,2 0,9 34 75 70 NaOH 0,01 0 99,9 51,3 0,6 35 75 90 NaOH 0,01 0 99,9 52,1 0,7

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h @ 1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Viliylchlorids durch Suspensionspolymerisation von Vinyl -chlorid oder eines Gemisches, das hauptsächlich Vinylchlorid und mindestens ein weiteres, damit polymerisierbares Vinylmonomeres enthält, in wäßriger Phase und in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators sowie gegebenenfalls eines Suspendiermittels, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Suspensionspolymerisation in einem Reakti.onssystem durchführt, bei dem die Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase durch Zusatz von Wasser, einer wäßrigen Lösung eines Suspendiermittels, einer wäßrigen, alkalischen Lösung oder einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Oxydationsmittels bzw.

eines Gemisches dieser Flüssigkeiten so gehalten wird, daß sie nicht unter das zu Beginn der Polymerisation eingestellte Niveau sinkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit(en) kontinuierlich von Beginn der Polymerisation bis zu einem erreichten Umwandlungsgrad von mindestens 50 Prozent zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit(en) an der Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit(en) nahe der Grenzfläche zwischen flüssiger Phase und Gasphase auf die Innenwand eines Polymerisationsreaktors si-rtiht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige, alkalische Lösung die wßr5.ge Lösung von Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid oder Calciumexid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Oxydationsmittel Permangansaure oder deren Salze, Chromsäure, Dichromsäure oder deren Salze, Salpetersäure, Distickstoffmonoxid, Distickstofftetroxid, Distickstofftrioxid, Kupfernitrat, Bleinitrat, Silbernitrat, Ammoniumnitrat, Ceroxid, Kupferoxid oder Bleioxid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, alkalische Lösung höchstens 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsmonomeren, einer basischen Verbindung enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eines anorganischen Oxydationsmittels höchstens 0,0001 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsmonomeren eines Oxydationsmittels enthält.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zylindrischen Reaktorkessel 1, einen axial angeordneten Rührer 2 und eine über dem Flüssigkeitsspiegel angeordnete Sprühvorrichtung 3, die aus einem ringförmigen Rohr mit mehreren, am äußeren Umfang angebrachten Düsen 4 besteht und horizental an der Reaktordeckwand befestigt ist, sowie einer FIüssigkeitseinspeisung 10, die die Sprühvorrichtung 3 mit einer Pumpe 5 und einem Tank 6 verbindet und an der Reaktordeckwand angeordnet ist.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zylindrischen Reaktork£ssel 1, einen axial angeordneten Rührer 2 und eine über dem Flüssigkeitsspiegel angeordnete Qprühvorrichtung, die aus einem Rohr 8 mit einer Düse 9 besteht und horizontal mit dem hohlen Rührerschaft 7 starr verbunden ist, sowie einer Flüssigkeitseinspeisung 10, die das Rohr 8 mit einer Pumpe 5 und einem Tank 6 verbindet und am hohlen Rührerschaft 7 angeordnet ist.