DE2518260A1

DE2518260A1 - Verbesserte suspensionspolymerisation von vinylchloridmonomeren bzw. gemischen davon mit anderen vinylmonomeren

Info

Publication number: DE2518260A1
Application number: DE19752518260
Authority: DE
Inventors: Shiro Aruga; Seigo Ishibashi; Kazuaki Nakano
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1974-04-26
Filing date: 1975-04-24
Publication date: 1976-03-04
Also published as: JPS5345836B2; US3997707A; JPS50139886A; IT1035416B; GB1496286A

Description

Verbesserte Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren bzw. Gemischen davon mit anderen Viny!monomeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid und ähnlichen Substanzen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung des Anhaftens bzw. Ablagerns von schuppenförmigen Polymerisaten ( anschliessend als Schuppen bezeichnet ) an den Innenwänden und den Geräten des Polymerisationsgefässes während der Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren oder Gemischen, die Monomere vom Vinyltyp enthalten, wie beispielsweise Vinylchloridmonomere.

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25 1B2BÜ

_ ο —

Wenn Vxnylchloridmonomere oder Gemische von Monomeren vom Vinyltyp, wie beispielsweise Vinylchloridmonomere (beide Arten werden anschliessend als Vinylchloridmonomere bezeichnet) ,gemäss bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren polymerisiert werden, bleiben fumbildende Polymerisate oder Polymerisate, die gelegentlich kleine Klümpchen enthalten, d.h. Schuppen, an der Innenwand des Polymerisationsgefässes, des Rührers und ähnlichen Anordnungsformen haften.

Wenn eine zweite Polymerisationsreaktion in einem zweiten Ansatz im gleichen Reaktionsgefäss durchgeführt wird, ohne dass die Schuppen entfernt werden, vergrössert sich die Anzahl der Schuppen bzw. die Ablagerung weiterhin und verschlechtert die Hitzetransmission in der inneren Wand des Polymerisationsgefässes, so dass die Kapazität des Gefässes, Hitze abzuleiten, reduziert wird. Wenn die Schuppen-mit den normalen Teilchen des Polymerisates vermischt werden, tritt eine grosse Anzahl von Fischaugen in den Polymerisatprodukten auf, die die Qualität der Produkte sehr stark verschlechtern. Um diese nachteiligen Auswirkungen zu verhindern, ist es notwendig, die während der Polymerisationsreaktion des vorhergehenden Ansatzes entstandenen und im Reaktionsgefäss verbliebenen Schuppen zu entfernen.

Es gibt verschiedene Verfahren, festhaftende Schuppen zu entfernen: Ein Verfahren besteht darin, dass Arbeiter Spezialwerkzeuge zur Entfernung von Schuppen benutzen; ein anderes Verfahren besteht darin, dass unter hohem Druck stehendes Wasser (mehrere hundert kg/cm ) zur Entfernung der Schuppen injiziert wird, und ein weiteres Verfahren besteht darin, dass die Schuppen mit Hilfe eines Lösungsmittels ausgewaschen werden. Jedes dieser Verfahren zur Entfernung von Schuppen hat jedoch Nachteile, weil Arbeitskräfte im grossen Umfange notwendig sind, Kosten

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für Spezialausrüstungen entstehen, Durchführungskosten entstehen und ausserdem viel Zeit notwendig ist, um die Gefässe zu reinigen, so dass die Operationseffizienz der Polymerisationsgefässe reduziert wird. Selbst wenn eines der oben genannten Verfahren zur Entfernung von Schuppen verwendet wird und eine Reinigung durchgeführt wird, kann das Anhaften von Schuppen, die während der Polymerisation entstehen, nicht verhindert werden, so dass ein Reinigungsvorgang nach jedem neuen Polymerisationsansatz unbedingt notwendig ist.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, in welchem keine Adhäsion von schuppenförmigem Polymerisat an die innere Wand des Polymerisationsgefässes während der Suspensionspolymerisation der obgen genannten Vinylchloridmonomeren auftritt, die in wässrigem Medium durchgeführt wird. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid zu schaffen, gemäss welchem die ansatzweise Polymerisation wiederholt durchgeführt werden kann, ohne dass schuppenförmige Polymerisate, die an der Innenwand des Polymerisationsgefässes haften bleiben, entstehen, so dass also Verfahren zur Entfernung der oben genannten Schuppen wegfallen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisierung von Vinylchloridmonomeren und/oder anderen Vinylmonomeren in wässrigem Medium in einer Suspensionspolymerisation, wobei eine sehr kleine Menge Oxalsäure und/oder deren anorganische Salze dem Polymerisationssystem zugesetzt werden oder wobei diese Substanzen an der Innenwand des Polymerisationsgefässes oder an den Rührerflügeln vor der Polymerisation aufgeschichtet werden oder wobei beide Verfahren angewendet werden und dann die Polymerisation durchgeführt wird.

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Wenn eine Polymerisation gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist folgendes zu beachten. Vor Beginn der ersten Polymerisationsreaktion ist es notwendig, die Innenwand des Polymerisationsgefässes durch Injektion unter hohem Druck stehendem Wassers oder durch Ausblasen oder durch Inkontaktbringen mit bzw. durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel in ausreichendem Umfange zu reinigen. Wenn das Auswaschen unzureichend ist, kann das Anhaften von Schuppen nicht effektiv verhindert werden.

Die Menge an verwendeter Oxalsäure und oder deren Salze, die dem Polymerisationssystem zugefügt werden, liegt im Bereich vcno,o1 ppm - I0.000 ppm/Monomer, vorzugsweise bei o,1 bis 5.000 ppm/Monomer, insbesondere bei 1o - I.000 ppm/Monomer. Wenn die zugesetzte Menge weniger als o,ol ppm beträgt, wird kaum eine Wirkung beobachtet,und wenn die Menge grosser als I0.000 ppm beträgt, leidet die Qualität des erhaltenen Polymerisates.

Die Menge an Oxalsäure und/oder deren Salze, die auf die Innenwand des Polymerisationsgefässes aufgebracht wird, liegt

2 vorzugsweise bei nicht weniger als o,oo1 g/m , insbesondere

bei nicht weniger als o,o1 g/m . Wenn die Menge kleiner als

2
o,oo1 g/m beträgt, wird die Wirkung zur Verhinderung der

Polymerisatanhaftung reduziert. Wenn Oxalsäure und/oder deren Salze auf die Wand des Polymerisationsgefässes aufgebracht werden, geschieht dies vorzugsweise nachdem die Oxalsäure und/ oder deren Salze in einem Lösungsmittel gelöst wurden. Als Lösungsmittel kann Wasser oder jedes andere Lösungsmittel, das Oxalsäure und/oder deren Salze auflösen kann, verwendet werden; es gibt da keine Begrenzung. Als Fixiermittel, das benutzt wird, um Oxalsäure und/oder deren Salze ein besseres

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Haftvermögen an der Innenwand zu geben, ist es möglich, gleichzeitig natürliche oder synthetische Substanzen mit hohem Molekulargewicht oder ein hitzehärtbares Material zu verwenden.

Beispiele von Salzen der Oxalsäure, die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Ammoniumsalze und Metallsalze. Als Metalle für Metalsalze sind beispielsweise Alkalimetalle, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen,zu nennen; Elemente der Kupfergruppe, wie beispielsweise Kupfer, Silber und dergleichen; Elemente der Zinkgruppe, wie beispielsweise Zink, Cadmium, Quecksilber und dergleichen; Elemente der Borgruppe, wie beispielsweise Bor, Aluminium und dergleichen; Elemente der Kohlenstoffgruppe, wie beispielsweise Zinn, Blei und dergleichen; Elemente der Titangruppe, wie beispielsweise Titan, Zirkon und dergleichen; Elemente der Stickstoffgruppe, wie beispielsweise Antimon, Wismut und dergleichen; Elemente der Vanadiumgruppe, wie beispielsweise Vanadium, Tantal und dergleichen; Elemente der Sauerstoffgruppe, wie beispielsweise Selen und dergleichen; Elemente der Chromgruppe, wie beispielsweise Chrom und dergleichen; Elemente der Mangangruppe, wie beispielsweise Mangen und dergleichen; Elemente der Eisengruppe, wie beispielsweise, Eisen, Kobalt, Nickel und dergleichen; Elemente der Platingruppe, wie beispielsweise Paladium, Platin und dergleichen. Von Oxalsäure und deren Salze sind insbesondere Oxalsäure selbst und Oxalate, wie beispielsweise Ammonium-, Natrium-, Calium-, Kupfer-, Magnesium-,Calcium-,Barium-,Aluminium- Zinn-,Mangan- Eisen-, Kobalt-oder Nickel-Oxalat,bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Zinn- und Barium-Oxalate.

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Im allgemeinen ist eine Metallverbindung mit niedrigerer Wertigkeit effektiver als polyvalente Metallverbindungen.

Die oben beschriebenen Oxalsäuresalze oder Oxalate schliessen nicht nur Oxalate selbst ein, sondern bedeuten auch Gemische von basische Verbindungen enthaltende Verbindungen, die fähig sind, Salze mit Oxalsäure zu bilden,sowie Oxalsäure selbst. Die oben genannte Zugabe der Salze zum Polymerisationssystem bedeutet nicht nur die Zugabe der Salze selbst, sondern auch die Zugabe der oben genannten Mischung einer eine basische Substanz enthaltenden Verbindung mit Oxalsäure. Beispielsweise bedeutet die Zugabe von Eisen(II)oxalat zum Polymerisationssystem nicht nur die Zugabe von Eisen(II)oxalat allein sondern ebenfalls die Zugabe von Oxalsäure und Eisen(II)oxalat. Die oben genannte Oxalsäure oder deren Salze können entweder allein oder in Form von Mischungen von einer oder mehr als zwei Verbildungen verwendet werden.

Hinsichtlich des Zeitpunktes der Zugabe von Oxalsäure oder einem Metalloxalat zum Polymerisationssystem ist darauf hinzuweisen, dass Oxalsäure oder das Oxalat vorzugsweise zum Beschickungswasser vor Beginn der Reaktion zugegeben wird, aber es ist auch möglich, diese Substanzen dem Polymerisationssystem nach Aufheizung auf die Polymerisationstemperatur zuzugeben. Es ist ebenfalls möglich, die Substanz bzw. Substanzen während des gesamten Polymerisationsverlaufes hinzuzufügen. Ausserdem kann ein Metalloxalat auch in Portionen zu verschiedenen Zeitpunkten zugefügt werden.

Wenn notwendig, kann in dem erfindungsgemässen Verfahren auch ein Mittel zur pH-Kontrolle,ein Kettenübertragungsmittel und ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden.

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Es versteht sich, dass die Zugabe der anorganischen Substanz in einer solchen Menge erfolgt, dass sie sich nicht nachteilig auf die Effektivität der vorliegenden Erfindung innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung auswirkt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann hauptsächlich auf Polymerisationsverfahren von Vinylchloridmonomeren aber auch auf Copolymerisationsverfahren eines monomeren Gemisches, das 5o % oder mehr Vinylchlorid und eine monomere Verbindung, die fähig ist, mit Vinylchlorid zu copolymerisieren, enthält, angewendet werden. Als monomere Verbindungen, die fähig sind, mit Vinylchlorid zu copolymerisieren, können Alkylvinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Alkylvinyläther, wie beispielsweise Cetylvinyläther, oC-Monoolefinmonomere, wie beispielsweise Äthylen oder Propylen, Alkylacrylate, wie beispielsweise Äthylacrylat, Alkylmethacrylate, wie beispielsweise Methylmethacrylat, genannt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch für die Pfropfpolymerisation von Vinylchloridmonomeren auf ein Äthylen-vinylacetatcopolymerisat dder auf ein Äthylen-propylencopolymerisat angewendet werden.

Als Suspensionsmittel und Initiatoren, die erfindungsgemäss verwendet werden können, können solche Mittel verwendet werden, die in üblichen Suspensionspolymerisationen von Vinylchlorid ebenfalls verwendet werden können. Als Suspensionsmittel können beispielsweise Polyvinylalkohol (einschliesslich teilweise verseifte Produkte von Polyvinylacetat), Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, verschiedene synthetische Substanzen von hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid- Vinylacetat, natürliche und synthetische Substanzen

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mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Stärke, Gelatine, Tragacanth allein oder in Form von Gemischen von mehr als einer dieser Verbindungen,verwendet werden. Als Initiatoren können beispielsweise organische Peroxyde, wie z.B. Lauroylperoxyd, Benzoyl-peroxyd, tertiäres Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexyl-peroxydicarbonat, Di-(3-methoxy-butyl)-peroxydicarbonat, Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd oder Azo-Verbindungen, wie beispielsweise ^,xi-Azobisisobutyronitril , o^,od-Azobis-2 ,4-dimethylvaleronitril, oC,oo-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril oder dergleichen, allein oder in Form von Gemischen von mehr als einer dieser Substanzen verwendet werden.

Hinsichtlich des Zeitpunktes der Zugabe des Initiators zum Polymerisationssystem ist zu bemerken, dass dieser dem Beschickungswasser vor Beginn der Reaktion zugesetzt werden kann,oder der Initiator kann dem Polymerisationssystem nach Einstellung auf eine erhöhte Polymerisationstemperatur zugegeben werden, oder er kann während des Polymerisationsverlaufes zugegeben werden, oder der Initiator kann portionsweise zu verschiedenen Zeitpunkten der Polymerisation zugegeben werden. Die Effektivität der vorliegenden Erfindung wird selbst dann nicht herabgesetzt, wenn ein bekanntes Zusatzmittel bzw. Additiv, das zusammen mit einem Suspendiermittel verwendet werden kann, dem Polymerisationssystem zugegeben wird.

Die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung wird unter Rühren durchgeführt, während die Temperatur im allgemeinen bei zwischen 35 und 8o°C liegt. Wenn die Polymerisation bei solch erhöhten Temperaturen erfolgt, wird der Initiator vorzugsweise zugegeben, nachdem die Temperatur des Polymerisationssystems auf die beabsichtigte Polymerisationstemperatur

eingestellt

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wurde. Auf diese Art und Weise kann wirkungsvoll verhindert werden, dass ein Anhaften von Schuppen erfolgt.

Gemäss der DT-OS 2 248 6o7 wurde vorgeschlagen, eine kleine Menge einer reduzierenden Substanz während der Polymerisation von Vinylchlorid zuzusetzen, um ein Festhaften von Schuppen an der inneren Wand von Polymerisationsgefässen zu verhindern. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind Sauerstoff enthaltende Säuren von Schwefel, Phosphor und Stickstoff (Natriumthiosulfat wird in einem Beispiel angegeben), Harnstoff, Hydroxylamin, Ameisensäure und dergleichen. Es wurde dort jedoch beschrieben, dass die Zugabe eines Reduktionsmittels allein nicht ausreicht, sondern dass die erwünschte Wirkung erst dann erzielt wird, wenn das Reduktionsmittel in Kombination mit einer spezifischen Oberflächeneigenschaft eines Reaktionsgefässes sowie mit einer spezifischen Strömungsrate an der Innenwand des Reaktionsgefässes (siehe Seite 3, Zeilen 9 bis 13 der Beschreibung) kombiniert wird. Wie in den unten angegebenen Vergleichsbeispielen 2 bis 5 gezeigt wird, konnte bestätigt werden, dass die in der DT-OS illustrativ angegebenen Verbindungen keine ausreichende Effektivität bei der Verhinderung des Anhaftens von Schuppen aufweisen. Demgegenüber zeigen Oxalsäure und/oder deren Salze ausserordentlich gute Wirkungen im Vergleich mit den in der DT-OS genannten Verbindungen, wie in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen 2 bis 5 gezeigt wird. Eine solche Effektivität war nicht aus der Offenbarung der Offenlegungsschrift zu entnehmen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese auf die Ausführungsbeispiele zu begrenzen.

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2^18260

- 1o -

Alle in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für die Hitzestabilität wurden gemäss dem folgenden Hitzestabilitätstest bestimmt, wobei ein Harzprodukt, das in einem ersten Ansatz erhalten wurde, verwendet wurde:

1oo Teile Harz, 5o Teile DOP, 2 Teile eines Stabilisators vom Epoxytyp, o,5 Teile Calciumstearat und 1 Teil Zinkstearat wurden vermischt und bei 15o°C 1o Minuten lang geknetet und zu einer Folie geformt. Die erhaltene Folie wurde in einem Hitzealterungstestgerät bei 17o°C erhitzt, bis sie geschwärzt war. Die Hitzestabilität wird als Zeit (Minute) ausgedrückt, die notwendig war, bis eineSchwärzung eintrag.

Beispiele 1-15

In ein rostfreies Polymerisationsgefäss mit einer Kapazität von 2oo 1 wurden 1oo kg reines Wasser, 5og teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Metallsalze der Oxalsäure, wie sie in der Tabelle 1 angegeben sind, 4o g Lauroylperoxyd und 5o kg Vinylchloridmonomer eingegeben. Der Inhalt des Gefässes wurde darauf unter Rühren erhitzt. Die Polymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 58°C 14 Stunden lang durchgeführt. Daraufhin wurde zurückgebliebenes Monomeres entfernt und das erhaltene Polymerisat herausgenommen.

Die Polymerisationsausbeute und der Zustand von Schuppen, die haften blieben, sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1-5

Die Polymerisationen wurden unter den gleichen Bedingungen wie jene für Beispiele 1-15 durchgeführt, ausgenommen, dass keine Metallsalze der Oxalsäure sondern die in Tabelle 2 angegebenen

- 11 -

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Reduktionsmittel zugegeben wurden.

Die Polymerisationsausbeute und der Zustand der Schuppen, die haften blieben, sind in Tabelle 2 angegeben.

Wie aus den Beispielen 1-15 und den Vergleichsbeispielen 1-5 klar hervorgeht, besteht bei der Polymerisation, die in Gegenwart von Metallsalzen der Oxalsäure, die dem Polymerisationssystem zugefügt wurden, durchgeführt wird, eine bemerkenswerte Effektivität,das Anhaften von Schuppen an die Geräte zu verhindern.

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Tabelle 1

Beispiel Nr.	1	2	3	4	5	6	7	8
Art des Additives	Ca- Oxalat	Al- Oxalat	Zn- Oxalat	Mg- Oxalat	Fe(II)- Oxalat	Co(II)- Oxalat	Ni(II)- Oxalat	Cu(II)- Oxalat

Menge an Additiv (zu Mono- 2oo mer) (ppm)

2oo

2 oo

2oo

CB O CO OO

Polymerisationsausbeute 88-9o

87-9O

88-91

87-88

87-91

Menge an anhaftenden Schuppen im 1.Ansatz (g)

Anzahl der zu wie derholenden Ansätze bis Schuppen haften bleiben

Hitzestabilität (Min.)

57

56

55

56

54

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.	9	1o	11	12	13	14	15
Art des Additives	Sn(II)- Oxalat	Fe(II)Cl₂ Oxalsäure	Sn(II)Cl₂ Oxalsäure	Na- Oxalat	K - Oxalat	Ammonium- Oxalat	Oxal säure

Menge an Additiv (zu Mono-¹ 2oo mer) (ppm)

,175 Ί25 183
( g^ 2oo 2oo 2oo 2oo

cn ο to

Polymerisationsausbeu te (%)

87-91

87-91 87-91

87-91 87-91 87-9o

88-9Ο

Menge an anhaftenden Schuppen im 1. Ansatz (g)

Anzahl der zu wiederholenden Ansätze bis Schuppen haften bleiben

Hitzestabilität (Min.)

57

56

Tabelle

Vergleichsbeispiel Nr.

Additiv

Natriumtirio sulfat Natriumhydrogen- carbonat Harn- Hydroxyl- Ameisenstoff amin säure

Menge an Additiv (zu Monomer) (ppm)

_f3oo ^l3oo

2oo 2oo

2oo

Polymerisationsaus beute (5)

89

9o 88-91 86-9O

87-9O

Menge an anhaftenden Schuppen im 1. Ansatz(g)

29o

19o

25o 24o

■23o

Anzahl der zu wiederholenden Ansätze bis Schuppen haften bleiben

Hitzestabilität
(Min.)

57

53

56

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Beispiele 16-21

In ein Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 2oo 1 wurden 1oo kg reines Wasser, 5o g teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Eisen(II)oxalat in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen, 4o g Lauroylperoxyd und 5o kg Vxnylchlorxdmonomeres eingegeben. Der Inhalt des Gefässes wurde unter Rühren erhitzt. Die Polymerisation wurde 14 Stunden lang bei 58 C durchgeführt. Danach wurde das verbliebene Monomere entfernt und das erhaltene Polymerisat herausgenommen. Die Polymerisationsausbeute und der Zustand der Anhaftung von Schuppen wird in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiele 16 17 18 19 2o 21

Menge an zugesetztem Fe(II)-oxalat (zu Monomer) (ppm)

O.1

5o

2oo

5oo 1.ooo 5.ooo

Polymerisations- aasbeute (g)	88	86-9O	87-91	86-91	85-88	86-89
Menge an anhaf tenden Schuppen im 1. Ansatz(g)	1o	O	O	O	O	O

Anzahl der zu wiederholenden Ansätze bis Schuppen haften bleiben

Hitzestabilität (Min.)

56

58

57

54

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Beispiels 22 - 28

In ein Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 2oo 1 wurden 1oo kg reines Wasser, 5o g teilweise verseiftes Polyvinylacetat, 5o g Eisen(II)oxalat, Polymerisationsinitiatoren, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind, und 5o kg Vinylchloridmonomeres eingegeben. Der Inhalt des Gefässes wurde unter Rühren erhitzt. Die Polymerisation wurde bei 58°C durchgeführt und zwar mit Polymerisationszeiten, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind. Danach wurde das verbliebene Monomer entfernt und das erhaltene Polymerisat herausgenommen. Die Polymerisationsausbeute und der Zustand der Anhaftung von Schuppen sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiels 6-12

Die Polymerisation wurde wie für die Beispiele 22 - 28 angegeben ausgeführt mit der Ausnahme, dsss kein Eisen (II) oxalat zugesetzt wurde und die in Tabelle 5 gezeigten Polymerisationsinitiatoren benutzt wurden. Die Polymerisationszeiten und der Zustand der Anhaftung von Schuppen sind in Tabelle 5 angegeben.

Die Symbole der Polymerisationsinitiatoren, wie sie in den Tabellen 4 und 5 angegeben sind, bezeichnen die folgenden Verbindungen:

IPP: Diisopropylperoxydicarbonat MBPP: Di(3-methoxybutyl)-peroxydicarbonat TBPP: Tertiäres Butylperoxypivalat ABIN: oCöC'-Azobisbutyronitril AMVN: oC, oC -Azobis-2 ,4-dimethylvaleronitril MMVN: oU,d£ -Azobis-4-inethoxy-2 ,4-dimethylvaleronitril.

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Wie aus den oben genannten Beispielen 22 bis 28 und aus den Vergleichsbeispielen 6-12 deutlich hervorgeht, ist das erfiridungsgemässe Verfahren bemerkenswert wirkungsvoll bei der Verhinderung des Anhaftens von Schuppen, wobei Polymerisationsinitiatoren, die allgemein von Fachleuten verwendet werden, angewendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch keineswegs durch die Art der Polymerisationsinitiatoren begrenzt.

Tabelle 4

22

23

Beispiele
24 25

Art des Initiators

IPP

MBPP

TBPP ABIN

AMVN

,AMVN ,IPP ¹MMVN ¹MMVN

Menge des Initiators (bezogen auf das Monomer)

,2oo ,1oo

(ppm)	15o	22o	3oo	28o	2oo	^V2oo	*2oo
Polymerisa tionszeit (h)	1o	1o	15	14	1o	8	8
Polymerisa- t ions aus beu te (%)	86-9O	85-89	87-92	86-9O	86-92	85-91	86-9O

Anzahl der zu wiederholenden Ansätze bis Schuppen haften bleiben

Hitzestabilität (Min.) 57

6o

52

55

56

- 18 -

Art des Initiators

IPP

Tabelle

Beispiele 7 8

MBPP TBPP ABIN

AMVN

11

AMVN

MMVN

12 IPP

MMVN

Menge des Initiators (bezogen auf das Monomer) (ppm)

15o

22ο 3οο

2oo

,2oo
2oo

Anzahl der zu wiederholenden Ansätze bis Schuppen haften bleiben

16o

21o

31o

25o

27o

1oo

Polymerisa tionszeit (h)	1o	1o	15	14	1o	8	8
Polymerisa tionsaus beute (%)	87	88	88	89	91	9o	89

21o

Hitzestabilität (Min.)

56

61

58

55

57

Beispiel 29

Ein Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 2oo 1 wurde auf 9o C erhitzt und eine wässrige Lösung von Oxalsäure gleichmässig auf die innere Wandfläche des Gefässes, auf den Schaft und die Flügel des Rühres und auf die Scheidewände bzw. Lenkplatten innerhalb des Gefässe aufgebracht und

2
zwar mit einer Rate von etwa 1 g/m . Das Auftragen erfolgte

mit einer Spritzpistole, anschliessend wurde 3o Minuten lang bei 9o°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 1oo kg reines

- 19 -

Wasser, 5o g teilweise verseiftes Polyvinylacetat, 4og Lauroylperoxyd unt 5o kg Vinylchloridmonomeres in das Gefäss eingegeben. Der Inhalt des Gefässes wurde dann unter Rühren erhitzt. Die Polymerisation wurde 14 Stunden lang bei 58°C weitergeführt. Danach wurde das verbleibende Monomere entfernt und das erhaltene Polymerisat herausgenommen. Die erhaltene Polymerisationsausbeute war 89 %. Es blieben keine Schuppen haften. Daraufhin wurde die Polymerisation wiederholt. Nach Polymerisationen in zwei Ansätzen blieben Schuppen haften. Die Menge an haften gebliebenen Schuppen betrug etwa 5 g.

Beispiel 3o

Die Polymerisation wurde wie in Beispiels 29 durchgeführt, ausgenommen, dass 25 g Oxalsäure zu dem Polymerisationssystem zugegeben wurden. Die Polymerisationsausbeute betrug 9o %. Es blieben keine Schuppen haften. Die Polymerisation wurde wiederholt, wobei 25 g Oxalsäure für jeden Ansatz zugesetzt wurden. Nach der Polymerisation im vierten Ansatz blieben Schuppen haften. Die haften gebliebene Menge betrug etwa 5 g.

Beispiel 31

In ein Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 2oo 1 wurden 1oo kg reines Wasser, 75 g teilweise verseiftes Polyvinylacetat, 3o g Lauroylperoxyd, 5 g Eisen(II)oxalat, 45 kg Vinylchloridmonomeres und 5 kg Vinylacetatmonomeres eingegeben. Der Inhalt des Gefässes wurde unter Rühren erhitzt. Die Polymerisation wurde 12 Stunden lang bei 63°C durchgeführt. Danach wurden die verbliebenen Monomeren entfernt und das erhaltene Polymerisat herausgenommen. Die Polymerisationsausbeute betrug^ 86 %; es wurde kein Haftenbleiben von Schuppen beobachtet. Da keine Schuppen haften blieben, wurde die gleiche Polymerisation wiederholt.

- 2o 609810/0792

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- 2ο -

Es konnte eine Polymerisation in drei Ansätzen durchgeführt werden bis ein Anhaften von Schuppen auftrat.

Vergleichsbeispiel 13

Die Polymerisation wurde gemäss Beispiel 31 durchgeführt, ausgenommen, dass kein Eisen(II)oxalat zum Polymerisationssystem zugegeben wurde. Die Polymerisationsausbeute betrug 85 %. Die Menge an festhaftenden Schuppen betrug 41o g.

Wie aus dem obigen Beispiel 31 und Vergleichsbeispiel 13 hervorgeht, kann die Effektivität bezüglich der Verhinderung des Anhaftens von Schuppen gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch im Falle einer Copolymerisation von Vinylchloridmonomeren mit einem anderen Vinylmonomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, beobachtet werden, wie auch im Falle der Polymerisation von Vinylchloridmonomeren allein.

Beispiel 32

In ein Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 2oo 1 wurden 1oo kg reines Wasser, 2oo g teilweise verseiftes Polyvinylacetat, 5 g Eisen(II)oxalat, 37 kg Vinylchlorid und 13 kg Äthylen-vinylacetatcopolymeres eingegeben. Nachdem 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 7 g e<,sJ-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril hinzugegeben und danach erhitzt. Die Polymerisation wurde durch siebenstündiges Erhitzen auf 6o°C fortgesetzt. Danach wurde das verbliebene Monomere entfernt und das erhaltene Polymere herausgenommen. Die Polymerisationsausbeute betrug 88 %.

Da keine Schuppen haften blieben, wurde die Polymerisation gemäss dem obigen Polymerisationsverfahren wiederholt bis eine

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Anhaftung von Schuppen beobachtet wurde. Das Ergebnis war, dass sieben Ansätze von Polymerisationen durchgeführt werden konnten.

Vergleichsbeispiel 14

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2o durchgeführt, ausgenommen, dass kein Eisen(II)oxalat zu dem Polymerisationssystem zugegeben wurde. Die Polymerisationsausbeute betrug 88%. Die Menge an haften gebliebenen Schuppen betrug 2oo g.

Wie aus dem obigen Beispiel 32 und aus Vergleichsbeispiel 14 hervorgeht, wurde die Effektivität bezüglich der Verhinderung des Haftenbleibens von Schuppen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren auch in dem Falle beobachtet, wenn eine Pfropfpolymerisation von Vxnylchloridmonomeren auf Äthylen-vinylacetatcopolymeren durchgeführt wurde.

Beispiele 33 - 38

In ein Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 2oo 1 wurden 1oo kg reines Wasser, 5o g teilweise verseiftes Polyvinylacetat, die in der Tabelle 6 angegebenen Additive und 5o kg Vinylchloridmonomeres eingegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren erhöht. Sobald die Temperatur 58°C erreicht hatte, wurden Io g _<sC,i3t^l-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril hinzugegeben. Die Polymerisation wurde 1o Stunden lang bei 58°C weitergeführt. Danach wurde das verbliebene Monomere entfernt und das erhaltene Monomere herausgenommen. Die Polymerisationsausbeute und der Zustand von angehafteten Schuppen sind in Tabelle 6 angegeben.

- 22 -

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Ib IB26Ü

Wie aus dem Vergleich dieses Beispiels mit Beispielen 1 bis hervorgeht, wird die Effektivität zur Verhinderung des Anhaftens von Schuppen wesentlich verbessert, wenn dem Polymerisationssystem Oxalsäure oder deren Salze zugegeben werden und dem Polymerisationssystem ein Polymerisationsinitiator nach Erhöhung der Temperatur des Polymerisationssystems auf die Polymerisationstemperatur zugegeben wird.

	33	Tabelle 6	35	36	37	38
Beispiel Nr.	Ca- Oxalat	34	Co(II)- Oxalat	Ni(II)- Oxalat	Cu(II)- Oxalat	Sn(II)- Oxalat
Additiv	1oo	FE(II)- Oxalat	1oo	1oo	1oo	1oo
Menge an Additiv (zu Monomer) (ppm)	87-91	ίοο	87-91	87-91	87-91	87-91
Polymerisa tionsaus beute (%)	O	87-91	O	O	O	O
Menge an haf tenden Schup pen im 1. An satz (g)	18	O	22	2o	19	23
Anzahl von wiederholten Ansätzen bis Schuppen auf traten	57	22	55	56	54	57
Hitzestabi lität (Min.)	54

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Claims

Patentansprüche

1. Verbesserte Suspensionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren oder Gemischen davon mit anderen Vinylmonomerarten in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass eine sehr kleine Menge, bezogen auf Vinylchlorid oder ein Gemisch davon mit einer anderen Vinylmonomerart, von Oxalsäure und/oder deren anorganische Salze im das Polymerisationssystem enthaltenden Polymerisationsgefäss zugegen ist und die
Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Oxalsäure und/oder deren anorganische Salze dem Polymerisationssystem zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Oxalsäure und/oder deren anorganische Salze auf die Oberflächen der zum Gefäss gehörenden Teile, die innerhalb des Polymerisationsgefässes mit dem Polymerisationssystem in Berührung kommen, vor Beginn der Suspensionspolymerisation aufgetragen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Oxalsäure und/oder deren anorganische Salze sowohl auf die Oberflächen der Gefässteile, die innerhalb des Polymerisationsgefässes mit dem Polymerisationssystem in Kontakt gebracht werden, vor der Suspensionspolymerisation aufgebracht werden, als auch eine sehr kleine Menge
Oxalsäure und/oder dern anorganische Salze dem Polymerisationssystem zugesetzt werden.

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6098 10/0792

Ab 1B26Ü

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Oxalsäure zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass Ammoniumoxalat zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein Metallsalz von Oxalsäure zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass das zugesetzte Metallsalz wenigstens in Oxalat ist, das als Metall Natrium, Caliurn, Kupfer, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium, Zinn, Mangan, Eisen,Kobalt oder Nickel enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz wenigstens ein Oxalat ist, deren Metall Kupfer, Barium, Zinn, Eisen, Kobalt oder Nickel ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als Raumtemperatur ist, und dass ein Polymerisationsinitiator zugesetzt wird, nachdem die Temperatur des Polymerisationssystems auf die Polymerisationstemperatur erhöht wurde.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass Oxalsäure zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass Ammoniumoxalat zugesetzt wird.

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6098 10/0792

251826Ü

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass ein Metallsalz der Oxalsäure zugesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens ein Oxalat zugesetzt wird, dessen Metall Natrium, Kalium, Kupfer, Magnesium, Calcium, Barium, Aluminium, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel ist.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ eichnet, dass wenigstens ein Oxalat zugesetzt wird, dessen Metall Kupfer, Barium, Zinn, Eisen, Kobalt oder Nickel ist.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als Raumtemperatur ist, und dass ein Polymerisationsinitiator zugegeben wird, nachdem die Temperatur des Polymerisationssystems auf die Polymerisationstemperatur erhöht wurde.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als Raumtemperatur ist, dass ein Polymerisationsinitiator zugesetzt wird, nachdem die Temperatur des Polymerisationssystems auf die Polymerisationstemperatur erhöht wurde, und dass ein Metallsalz der Oxalsäure zugesetzt wird.

609810/0792