DE3129019C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flokkulierung von Rotschlämmen des Bayer-Verfahrens unter Zusatz einer wirksamen Menge eines Flokkulierungsmittels nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-AS 22 51 261 bekannt.

Bei dem Bayer-Verfahren handelt es sich um das beinahe weltweit benutzte Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid. Dieses Verfahren wird in seinen Grundzügen fast ausschließlich in wäßriger Lösung durchgeführt und beruht auf der Umsetzung von Bauxit und einer starken Base, wie Natronlauge oder Kalk, in mit Dampf beheizten Autoklaven, wobei das Aluminium in eine lösliche Aluminatform überführt wird. Bei dieser Verfahrensstufe resultiert eine beträchtliche Menge an unlöslichen Verunreinigungen. Es werden auch aus dem Bauxit unlösliche Verunreinigungen freigesetzt, die von den angestrebten Aluminiumoxid-Bestandteilen abgetrennt werden müssen. Diese Rückstände, die allgemein als "Rotschlamm" bezeichnet werden, umfassen Eisenoxide, Natriumaluminosilikate, Titanoxid und andere Materialien. Diese Schlämme treten im allgemeinen als sehr feine Teilchen in Erscheinung, die äußerst schwierig abzutrennen sind. Trotzdem müssen die Rotschlämme, die gewöhnlich 10 bis 50 Gew.-% des Erzes ausmachen, schnell und sauber von der Lauge des gelösten Aluminiumoxids abgetrennt werden, um bei dieser besonderen Verfahrensstufe eine wirtschaftlich effiziente Durchführung zu erreichen. Falls die Abtrennungsgeschwindigkeit zu gering ist, verringert sich der materielle Ausstoß, was auf die Gesamtverfahrenseffizienz negative Auswirkungen hat. In gleicher Weise wird bei einer nicht sauberen Abtrennung das resultierende Aluminiumoxid in der Form von Aluminat mehr oder weniger roh erhalten, wodurch es für eine Anzahl von Endanwendungen nicht den Anforderungen genügt. Die unlöslichen Verunreingigungen, die in dem Aluminiumoxid als Folge des Mitschleppens aus dem Herstellungsverfahren zugegen sind, neigen dazu, zusätzliches, nicht-aktives Material in spezifische Medien, wie z. B. Wasser, das mit Aluminat für eine Vielzahl von Zwecken behandelt wird, einzuschleppen. So führt beispielsweise die Verwendung von niederwertigem Natriumaluminat, das relativ große Mengen an Schlammverunreinigungen enthält, bei der Behandlung von Wasser zu einer gesteigerten Tendenz zur Bildung von Schlammassen als direkte Folge der vorliegenden, unlöslichen Verunreinigungen. Diese Massen können zu Störungen bei den Einspeisungseinrichtungen führen. Darüber hinaus kommt es, wenn das rohe Natriumaluminat wesentliche Mengen an Verunreinigungen als Beimischung enthält, zu schwierig beherrschbaren Lösungsproblemen, falls das Aluminat in fester Form eingespeist wird.

Ein Verfahren zur Überwindung der obigen Probleme und insbesondere zur wesentlichen Beschleunigung der Abtrennung von Rotschlämmen von Aluminiumoxid sowie zu einer sauberen Trennung der Bestandteile ist in der US-PS 33 90 959 beschrieben. Darin wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung von Homo- oder Copolymerisaten von Acrylsäure und Acrylaten, die nicht mehr als 20% anderer äthylenisch ungesättigter, polymerisierbarer, polarer Monomeren enthalten, als Rotschlamm-Flokkuliermittel die Gesamteffizienz des Bayer-Verfahrens verbessern.

Die genannte Patentschrift lehrt die Verwendung von Copolymerisaten von Acrylsäure oder Acrylaten mit äthylenisch ungesättigten Monomeren als Rotschlamm-Flokkuliermittel. Es wird jedoch auch darauf hingewiesen, daß ein drastischer Abfall der Trenngeschwindigkeit erfolgt, wenn die äthylenisch ungesättigten Monomeren mehr als 5 Mol-% ausmachen, und daß bei mehr als 20 Mol-% keine signifikante Trennung erhalten wird. Obwohl sich diese Lehre für die anfängliche oder "Kopf"-Stufe des Gewinnungskreislaufs als richtig erwiesen hat, hat sich doch jetzt Überraschenderweise herausgestellt, daß diese Lehre nicht für die Ergebnisse gilt, die bei den späteren, verdünnteren Stufen des Rückgewinnungskreislaufs erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, durch das wirtschaftlich effiziente Mengen an Rotschlamm aus der "Kopf"-Stufe des Rückgewinnungskreislaufs und aus den nachfolgenden Rückgewinnungsstufen abgetrennt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Flokkulierung von Rotschlämmen gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 mit den im kennzeichnenden Teil angegebenen Merkmalen.

Eine zweckmäßige Ausgestaltung ist im Patentanspruch 2 angegeben.

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Rückgewinnung von Aluminiumoxid nach dem Bayer-Verfahren, bei dem Rotschlämme aus dem Rückgewinnungskreislauf ausgeflockt werden, zur Verfügung. Das Verfahren umfaßt den Zusatz einer wirksamen Menge eines bekannten Flokkuliermittels, das aus Stärke und/oder Homopolymerisaten von Acrylsäure oder Acrylaten und/oder Copolymerisaten von Acrylsäure oder Acrylaten mit einem Gehalt von mindestens 80 Mol-% Acrylsäure oder Acrylatmonomeren besteht, zu wenigstens der ersten Stufe des Rückgewinnungskreislaufs und anschließend den Zusatz einer wirksamen Menge eines Copolymerisats, das 35 bis 75 Mol-% Acrylsäure oder Acrylat und 65 bis 25 Mol-% Acrylamid enthält, zu einer oder mehreren anschließenden Rückgewinnungsstufen. Der Einsatz eines zweiten, genau bestimmten Polymerisats bei den letzteren Stufen des Rückgewinnungskreislaufs, bei denen das System verdünnter ist und die Bedingungen weniger drastisch sind, hat sich überraschenderweise als wirksame Maßnahme zur Flokkulation der Rotschlämme erwiesen.

Die herkömmlichen Flokkuliermittel, die bei wenigstens der ersten Stufe eingesetzt werden sollen, umfassen Stärke, Homopolymerisate von Acrylsäure oder Acrylat, Copolymerisate von Acrylsäure oder Acrylat, bei denen das Copolymerisat wenigstens 80 Mol-% Acrylsäure oder Acrylatmonomere enthält, hydrolysierte Acrylamidmonomere oder Polymerisate sowie Mischungen derselben. Unter "Acrylat" wird das Salz einer Acrylsäure verstanden, wobei es sich bei derartigen Salzen entweder um Alkalimetall- oder Ammoniumsalze handeln kann. Falls Copolymerisate von Acrylsäure oder Acrylat eingesetzt werden, kann eine große Vielfalt von Comonomeren in Mengen von bis zu 20 Mol-% verwendet werden. Typische Comonomere umfassen Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, die niederen Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, Vinylmethyläther, Methacrylsäuresalze, Maleinsäureanhydrid und Salze derselben, Isopropenylacetat, Itaconsäure, Vinylacetat, α-Methylstyrol, Styrol, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Amide irgendeiner der vorstehend genannten Säuren, Alkalimetallderivate (z. B. Natrium, Kalium und Lithium) und Ammoniumsalze irgendeiner der obigen monomeren Säuren oder anderer Säuren, die partiellen Alkylesteramide und Salze, verschiedener Polycarbonsäuren, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Vinylchlorid, Vinylformiat, Äthylen, Propylen und Isobutylen. Unter den erwähnten Comonomeren sind die besonders bevorzugten Materialien diejenigen, welche eine hydrophile Gruppe in einer von der äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe abzweigenden Seitenkette enthalten. Solche Monomere, die keinerlei derartige hydrophile, solubilisierende Gruppe enthalten, sollten in kleineren Mengen verwendet werden, beispielsweise in Mengen von etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorliegenden Monomeren.

Weitere monomere Substanzen, die in Verbindung mit den Acrylsäure- oder Acrylsäuresalz-Bestandteilen eingesetzt werden können, umfassen Materialien, wie Sulfoäthylacrylat, Carboxyäthylacrylat, Diäthylvinylphosphonat, Crotonsäure oder Salze derselben Vinylsulfonat oder dessen Salze, Vinylalkohol und Vinylarylkohlenwasserstoffe, die solubilisierende Gruppen, wie Sulfonat, enthalten.

Insbesondere brauchbare Homopolymerisate oder Copolymerisate des oben beschriebenen Typs sollten vorzugsweise ein Molekulargewicht von über 50 000 und insbesondere bevorzugt von über 100 000 aufweisen. Selbst Polymerisate mit so hohen Molekulargewichten wie 10 Millionen können mit hervorragendem Erfolg als Additive eingesetzt werden.

Stärkematerialien, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen Kartoffel-, Mais-, Tapioka-, Amylose-, Sorghum- und andere, leicht erhältliche Stärken.

Die wirksame Menge des in wenigstens der ersten Stufe des Rückgewinnungskreislaufs eingesetzten, herkömmlichen Flokkusiermittels variiert, abhängig von der jeweils verarbeiteten, spezifischen Bauxitzusammensetzung, den in der Rückgewinnungsstufe vorliegenden Bedingungen, beispielsweise hinsichtlich Temperatur, pH und Feststoffkonzentration, sowie der Art der eingesetzten Rotschlamm- Flokkulierungsmittel oder Flokkulantien. Im allgemeinen liegt jedoch, falls Stärke oder eine Kombination mit einem Gehalt an Stärke eingesetzt wird, die wirksame Menge in einem Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Schlammrückstand. Falls synthetische Polymerisate oder Copolymerisate eingesetzt werden, liegt die wirksame Menge im allgemeinen zwischen 5 und 900 g Chemikalie/t des trockenen Schlammrückstands.

Bei dem Copolymerisat, das während einer oder mehrerer der nachfolgenden Stufen des Rückgewinnungskreislaufs zugesetzt wird, handelt es sich speziell um ein Copolymerisat, das 35 bis 75 Mol-% Acrylsäure oder Acrylat (wobei Acrylat die vorstehend angegebene Bedeutung hat) und 65 bis 25 Mol-% Acrylamid enthält. Obwohl angenommen wird, daß äthylenisch ungesättigte Monomere neben Acrylamid in diesem Copolymerisat wirksam eingesetzt werden können, wird doch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, Verfügbarkeit und Durchführbarkeit, das Acrylamid- Comonomere bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Diese bei nachfolgenden Verfahrensstufen zugesetzten Copolymerisate sollten ein derartiges Molgewicht aufweisen, daß die Brookfield-Viskosität einer 0,15%igen Lösung des Polymerisats in 1 M NaCl bei einem γH-Wert von 8, bestimmt mit einem UL-Adaptor bei 60 U/min, wenigstens 2,0 mPa · s und vorzugsweise wenigstens 3,0 mPa ·s beträgt.

Die wirksame Menge für diese nachfolgend zugesetzten Copolymerisate variiert ebenfalls in Abhängigkeit von den spezifischen Zusammensetzungen der verarbeiteten Bauseite und von den Verfahrensbedingungen, die bei der Rückgewinnungsstufe vorliegen. Im allgemeinen liegt jedoch die wirksame Menge zwischen 5 und 450 g Copolymerisat/t trockene Rotschlammfeststoffe und beträgt vorzugsweise etwa 25 bis 225 g Copolymerisat/t trockene Rotschlammfeststoffe.

Bei welcher spezifischen Stufe anschließend an die anfängliche oder Kopfstufe bei dem Rückgewinnungskreislauf das Copolymerisat, welches 35 bis 75 Mol-% Acrylsäure oder Acrylat und 65 bis 25 Mol-% Acrylamid enthält, wirksam sein wird, hängt von einer Anzahl von Variablen innerhalb des Rückgewinnungssystems ab. Es wird angenommen, daß der Stufe zugeordnete Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, pH-wert, Verdünnung der Lauge und Konzentration der Rotschlammfeststoffe, eine wichtige Rolle spielen. Darüber hinaus kann auch der Typ des Bauxiterzes selbst einen Einfluß auf den wirksamen Anwendungsort haben. Da der genaue Mechanismus der Wechselwirkung zwischen dem Flokkulierungsmittel und den Rotschlammfeststoffen bisher unbekannt ist, bleibt die Voraussagbarkeit darüber, inwieweit eine bestimmte Stufe oder Verfahrensvariable der Stufe die Wirksamkeit des Copolymerisats steuert, einer einfachen Einordnung in Kategorien unzugänglich. Das Copolymerisat hat sich im allgemeinen als in hohem Maße wirksam erwiesen, wenn es in der vierten oder einer späteren Stufe eingesetzt wird, wo die Gramm-Menge des Schlammrückstands pro Liter der NaOH plus Na₂CO₃ weniger als etwa 100 beträgt. Da es sich bei dieser Zahl um eine nur sehr ungefähre Angabe handelt und die Zahl eher durch Zufälligkeiten als auch die tatsächlich steuernden Stufenvariablen bedingt ist, wird empfohlen, den nachfolgenden allgemeinen Versuch durchzuführen, um zu bestimmen, welche Stufe eines gegebenen Rückgewinnungskreislaufs den wirksamen Anwendungsort darstellt, an dem das Copolymerisat zugesetzt werden sollte.

Die Stufe des Rückgewinnungskreislaufs, die untersucht werden soll und bei der es sich nicht um die "Kopf"-Stufe handelt, wird für die Zwecke dieses Versuchs als die "n-te" Stufe bezeichnet. Die Wäscherunterströmung der (n-1)-ten Stufe wird mit der Wäscherüberströmung der n-ten Stufe auf 1 : 4 verdünnt. Auf diese Weise wird eine simulierte Wäschereinspeisekonzentration der n-ten Stufe hergestellt. Dieser hohe Verdünnungspegel ist notwendig zur Schaffung eines Regels von reproduzierbarem, freiem Absitzen in einem Versuchszylinder, wobei es sich vorzugsweise um einen 500 bis 1000 ml Meßzylinder handelt.

Zu dieser simulierten Wäschereinspeiselösung der n-ten Stufe gibt man das zu untersuchende Flokkulierungsmittel in einer 0,05 gew.-%igen Lösung. Bei der Lösung. bei der Lösung kann es sich entweder um Wasser oder verdünnte Speiselauge (NaOH) handeln. Die untersuchte Dosis des Flokkulierungsmittels wird mittels einer Spritze zugegeben und mit der simulierten Wäscherspeiselösung durch fünf Stöße eines perforierten Pumpenkolbens vermischt. Das Absinken der Flüssig- Feststoff-Grenzfläche wird in m/h gemessen, um die Nützlichkeit des Flokkulierungsmittels bei der untersuchten Stufe zu bestimmen.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teil- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Es wird nach dem oben beschriebenen, allgemeinen Versuch vorgegangen. Ein Rotschlamm-Flokkulierungsmittel- Copolymerisat mit einem Gehalt von 60 Gew.-% Natriumacrylat und 40 Gew.-% Acrylamid, das ein Molekulargewicht zwischen 5 und 10 Millionen aufweist, wird einer simulierten Wäscherspeisflüssigkeit eines Rückgewinnungskreislaufs mit australischem Rotschlamm zugesetzt, bei dem die anfängliche Stufe mit einem 95 Gew.-% Natriumacrylat- 5-Gew.-% Acrylamid-Copolymerisat behandelt wurde. In der nachfolgenden Tabelle I sind die eingesetzten Dosismengen und die für die einzelnen Stufen erhaltenen Absitzraten zusammengestellt.

Vergleichsverfahren

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch in der Versuchsstufe ein 95 Gew.-% Natriumacrylat-5-Gew.-% Acrylamid-Copolymerisat als das Rotschlamm-Flokkulierungsmittel eingesetzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel B

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch das im Vergleichsbeispiel A eingesetzte Rotschlamm- Flokkulierungsmittel zusätzlich zu dem Rotschlamm- Flokkulierungsmittel von Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel C

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch jetzt eine Natriumacrylat-Emulsion mit einem Molekulargewicht von 5 bis 10 Millionen als Rotschlamm- Flokkulierungsmittel eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 2

Eine Probe aus einem Jamaika-Rotschlammkreislauf wird der Wäscherstufen-Unterströmung entnommen und gemäß dem allgemeinen Versuch verdünnt. Dazu gibt man ein Flokkulierungsmittel in einer 0,05 gew.-%igen Lösung von NaOH. Das untersuchte Flokkulierungsmittel ist ein Copolymerisat von Natriumacrylat und Acrylamid mit einem Molekulargewicht von 5 bis 10 Millionen, wobei die in der Tabelle II angegebenen Monomerenverhältnisse vorliegen. Unter Anwendung der Verfahrensweise des allgemeinen Versuchs werden die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

Wie aus den vorstehend angegebenen Daten leicht ersichtlich ist, führt der Einsatz von Copolymerisaten von Natriumacrylat und Acrylamiden zu einer drastischen Zunahme der Flokkulierung bei späteren Stufen im Rückgewinnungskreislauf. Obwohl ein Copolymerisat von 40 Gew.-% Natriumacrylat und 60 Gew.-% Acrylamid bei den frühen Stufen des Versuchs keinerlei bemerkenswerte Wirkung zeigt, liefert das gleiche Polymerisat bei einer späteren Stufe überraschenderweise ausgezeichnete Ergebnisse. Dieser Befund verdeutlicht somit die Wichtigkeit einer Bewertung der Eignung der einzelnen Stufen bezüglich des eingesetzten Copolymerisats.

Claims (2)

1. Verfahren zur Flokkulierung von Rotschlämmen des Bayer- Verfahrens unter Zusatz einer wirksamen Menge eines Flokkulierungsmittels. das aus Stärke und/oder Homopolymerisaten von Acrylsäure oder Acrylaten und/oder Copolymerisaten von Acrylsäure oder Acrylaten mit einem Gehalt von wenigstens 80 Mol-% Acrylsäure oder Acrylatmonomeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flokkulierungsmittel wenigstens der ersten Stufe des Aluminiumoxid-Rückgewinnungskreislaufs zusetzt und anschließend einer oder mehreren nachfolgenden Stufen, insbesondere der vierten oder späteren Stufen, des Rückgewinnungskreislaufs eine wirksame Menge eines Copolymerisats zusetzt, das 35 bis 75, vorzugsweise 50 bis 70 Mol-% Acrylsäure oder Acrylatmonomere und 65 bis 25, vorzugsweise 50 bis 30 Mol-% Acrylamidmonomere enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Flokkulierungsmittel, das man wenigstens der ersten Stufe des Aluminiumoxid-Rückgewinnungskreislaufs zusetzt, um ein Copolymerisat von Acrylsäure oder Acrylat handelt, das wenigstens 90 Mol-% Acrylsäure oder Acrylatmonomere und nicht mehr als 10 Mol-% Acrylamidmonomere enthält.