DE2821359C2 - Wasserlösliche pulverförmige kationische Polyelektrolyte, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben - Google Patents

Wasserlösliche pulverförmige kationische Polyelektrolyte, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben

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Description

Im Kampf gegen Umweltverschmutzung werden bekanntlich städtische Kanalisationsabwasser in den h0 Kläranlagen so weit behandelt, daß sie Abwässer ergeben, die sich zur Dehydratatlon eignen, um die Rückstände verwerfen oder verbrennen zu können. Diese Dehydratation wird praktisch durch Filtration oder Zentrifugailon bewirkt und erfordert die Zugabe von bl Flockungsmitteln zu den Abwässern, wobei es sich um mineralische (Aluminiumsulfat. Elsenchlorid) oder organische (Polyelektrolyte) Flockungsmittel handeln kann.
Die mineralischen Flockungsmittel haben gewisse Nachteile, z. B. insofern, als häufig eine fehlerhafte Flockenbildung erfolgt, die mechanische Widerstandsfähigkeit der Flocken gering ist, so daß diese Flockungsmittel für Zentrifugationen unbrauchbar sind, eine Resttrübung verbleibt, die anzuwendenden Mengen vergleichsweise hoch sind und dergleichen; es werden daher mehr und mehr organische Flockungsmittel bevorzugt, d. h. Polyelektrolyte, und insbesondere synthetische Polymere mit hohem Molekulargewicht, die löslich in Wasser sind. Diese können nicht-ionisch, anionisch oder kationisch sein. Es ist allgemein anerkannt, daß die kationischen Polyelektrolyte die einzigen sind, welche ein aus städtischen Kanalisationsabwässern stammendes Abwasser auszudocken vermögen. Von den kationischen Polyelektroiyten werden die Copolymeren aus Acrylamid und kationischen Monomeren sehr empfohlen, :.isbesondere die Copolymere aus Acrylamid und quaternisierten oder in Salzform vorliegenden Aminoalkylacryiaten oder methacrylaten.
Aus Druck- und Patentschriften sind zahlreiche Copolymere dieses Typs bekannt, doch sind die beschriebenen Beispiele ganz allgemein auf Copolymere aus Acrylamid und quaternisierten oder in Salzform vorliegenden Aminoalkylmethacrylaten beschränkt; auch im Handel werden Aminoalkylacrylate kaum angetroffen, das einzige vorgeschlagene Aminoalkylacrylat ist das Diäthylaminoäthylarcylat. wobei jedoch die Acrylate In der Regel den Nachteil aufweisen, gegenüber Hydrolyse sehr viel empfindlicher zu sein als die Methacrylate, woraus die Schwierigkeiten resultieren, sie in wäßrigem Milieu zu «»polymerisieren.
Es wurde nun gefunden, daß die Copolymeren des Acrylamids und des quaternisierten oder in Salzform vorliegenden Dimethylaminoäthylacrylats den Copolymeren aus Acrylamid und quaternisierten oder in ein Salz überführten Methacrylaten von Aminoalkoholen eindeutig überlegen sind, sowohl In bezug auf Intrinsikviskosität als auch Kationizität, weshalb sie die letztgenannten Copolymere als Flockungsmittel zur Behandlung von Stadtabwässern übertreffen.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen pulverförmigen kationischen Copolymeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Acrylamid und quaternisiertem oder in ein Salz überführtem Dimethylaminoäthylacrylat bestehen, 10 bis 50 Mol-% längs den Copolymerketten regelmäßig verteilte kanonische Einheiten enthalten, eine Inlrinsikviskosität von über 6 und eine gemessene Kalionlzltät von über 90% der theoretischen Kationizität aufweisen.
Das zur Herstellung der Copolymeren verwendete Dimethylamir.jäthylacrylat kann z. B. erhalten werden durch Einwirkung von Dimethylaminoäthanol auf Äthylacrylat In Gegenwart eines Alkyltltanats (vgl. US-PS 28 22 348). Die Quaternisierung wird nach bekannten Methoden bewirkt mit Hilfe von Dimethylsulfat oder Methylchlorid oder irgend einem anderen Alkylhalogenld. Die Salzbildung wird durch Einwirkung einer starken Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, durchgeführt. Aul diese Weise sind die folgenden kationischen Monomeren herstellbar:
CH2=CH-COOCH2-Ch2-N-(CH1),, So4CH,- (Im folgenden MSA genannt)
CH2=CH-COOCh2-CH2-NICH,),, Cl- (Im folgenden CMA genannt)
CH2=CH-COOCH;-CH2-N*H(CH,)2, Cl· (Im folgenden CHA genannt)
Im folgenden werden die Prozent-Gehalte der verschiedenen Monomere in den Gemischen oder in den Copolymeren immer in Mol ausgedrückt, und so wird z. B. ein Copolymer, das erhalten ist aus 70 Mol-% Acrylamid (AAM) und 30 Mol-% MSA, mit AAM/MSA-70/30 wiedergegeben.
Um den Nachweis zu führen, daß Unterschiede bestehen in der Regelmäßigkeit der Wiederkehr von kationischen Einheiten in den Ketten je nachdem, womit Acrylamid copolymerisiert wird, nämlich ob mit quaternisiertem oder in ein Salz überführtem Dimthylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, wurden die Reaktivitätsverhältnisse η und T2 für die Paare Acrylamid/Dimethylaminoäthylacrylat, quaternisiert mit Methylchlorid (AAM/CMA) und Acrylamid/Dimethylaminoäthylmethaorylat, quaternisiert mit Dimethylsulfat (AAM/MSM) nach zwei verschiedenen Methoden bestimmt (M. Finemam und S. D. Ross, J. Folym. Sei. 5, 259 (1950) - F. R. Mayo und F. M. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 66, 1944, modifiziert von A. I. Yezrielev, E. L. Brokhina und Y. E. Soskin, Vyskmol. Soyed A 11 (8), 1670 (1969)).
Es wurden die folgenden Werte erhalten:
Paar AAM/CMA r, = 0,72 r2 = 0,66
Paar AAM/MSM r, = 0,23 T2 = 2,15
Die Ergebnisse zeigen, daß für das Paar AAM/CMA r, und T2 unter 1 liegen und benachbart sind, woraus folgt, daß mit diesem Paar eine regelmäßigere abwechselnde Verteilung der kationischen Einheiten längs den Ketten erhalten werden itviR als mit dem Paar AAM/MSM, für das τ, unter 1 und rj oberhalb 1 liegen.
Zur Nachprüfung dieses BefuntU wurden z. B. für Monomerengemische verschiedener Zusammensetzungen der angegebenen beiden Paare ν" ε Zusammensetzungskurven der Copolymere als Funktion der Umwandlungsrate bestimmt und die mittlere Verteilung für die Copolymere In bezug auf die Zusammensetzung des Monomerengemisches berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:
Tabelle I
Mol-% kationisches Monomer mittlere Verteilung
AAM/CMA AAM/MSM
Die Ergebnisse zeigen, daß im Falle des Paares AAM/CMA die Zusammensetzung der Copolymeren η weniger von der ursprünglichen Zusammensetzung des Monomerengemisches abweicht als im Falle des Paares AAM/MSM. Die aus dem Paar AAM/CMA erhaltenen Copolymere besitzen somit eine regelmäßigere Verteilung und Wiederkehr der kationischen Einheiten als die- t>o jenigen, die aus dem Paar AAM/MSM erhalten wurden.
Zur näheren Erläuterung und anders ausgedrückt läßt sich sagen, daß ein Copolymer AAM/MSM, das erhalten wurde aus einem Monomerengemisch mit 10% MSM, z. B. 36% Ketten aufweist, die weniger als 2% kationische *5 Einheiten enthalten, wohingegen das entsprechende
1,7% 8,3%
2,3% 13,9%
1,8% 17.1%
0,8% 17,9%
Copolymer AAM/CMA nur in 1% seiner Ketten weniger als; 2% kationische Einheiten enthält.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen gleichzeitig eine Intrinsikviskosität von über 6 und eine gemessene Kationizität von über 90% der theoretischen Kationizität, wohingegen, wie weiter unten noch gezeigt werden wird, die entsprechenden Copolymeren aus Acrylamid und quaternisiertem oder in ein Salz Oberführten Dimethylaminoäthylmethacrylat diese beiden Eigenschaften nicht gleichzeitig aufweisen.
Die Intrinsikviskosität (η) wurde in üblicher bekannter Weise bei 30° C in 1-molarer NaCl-Lösung bestimmt.
Ferner wurde mit theoretischer Kationizität der Copolymeren die Zahl der iheoretisch in dem Copolymer vorliegenden kationischen Milliäquivalente pro g Copolymer bezeichnet. Für ein Copolymer von χ Mol-% Acrylamid mit dem Molekulargewicht A und y Mol-% kationischem Monomer mit dem Molekulargewicht B, d. h. für ein Copolymer, dessen mittleres Molekulargewicht M für eine Einheit
M =
100
ist, wird die theoretische Kationizität durch die Formel K)y
M
wiedergegeben.
Die gemessene Kationizität der erfindungsgemäßen Copolymere wird nach einer Methode bestimmt, deren Anregung entnommen ist der Veröffentlichung »Mise au point de chimie analytique organique. pharmaceutique et bromatologique« von J. A. Gautier und P. Malangeau. 17. Serie, Seite 83 - Verlag Masson et Cie, Editeurs. Paris, und die darin besteht, die kationischen Einheiten mit Hilfe einer wäßrigen 0,004 M-Lösung eines anionichen oberflächenaktiven Mittels, nämlich von Natrium-Dioctylsulfosuccinat, in gepuffertem Wasser-Chloroformmilieu in Gegenwart von Dimethylgelb zu dosieren. Die gemessene Kationizität wird in MiHiäquivalünten pro Gramm ausgedrückt.
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren eine gemessene Kationizität aufweisen, die immer sehr nahe der theoretischen Kationiziläi liegt, wohingegen die entsprechenden Copolymeren mit Methacrylaten anstelle von Acrylaten eine g. nessene Kationizität nahe der theoretischen Kationizität nur im Falle von Copolymeren mit einem hohjn Gehalt an kationischen Komponenten haben. Eine gemessene Kationiziiät nahe der theoretischen Kationizität zeigt eine gute Verteilung der kationischen Einheiten längs der Ketten an: sind die kationischen Einheiten in Gruppen angeordnet anstatt regelmäßig verteilt zu sein, so haben die Ketten die Tendenz zur Bildung von Knäueln, in denen die kationischen Einheiten von den vorliegenden Reaktionspartnern nicht erreicht werden und die ihnen zugedachte Rolle nicht korrekt spielen.
In der folgenden Tabelle Il sind die Werte der Intrinsikviskosität (η), der theoretischen Kationizität und der gemessenen Kationizität tür eine bestimmte Zahl von Copolymeren aul der Basis von MSM. CMM (Dimethylaminoäthylmethacrylat. quaternisiert mit Methylchlorid). CMA bzw. CHA (Dimeihylaminoäthylacrylat. in die Salzlorm überführt mit HCI) aufgeführt.
5 28 21 359 6 [·?]
Tabelle II
kationisches Mol-% theoretische gemessene theoretische Kationizität 6,05
Monomer kationisches
Monomer		 Kationizität Kationizität gemessene Kationizität 3,3
MSM 15 1,46 0,9 62% <6
MSM 30 2,23 IJ 76% -
MSM 50 2,82 2,75 97% -
CMM 15 1,64 0,9 55% 4,0
CMM 20 2,03 1,3 64% 7,6
CMM 100 4,81 4,8 100% 6,5
CMA 12 1,4 1,5 107% 9,1
CMA 20 2,09 2,0 96% >ό
CMA 100 5,1 99% >6
CHA 20 2,16 2,0 93% >6
CHA 30 2,89 2,8 97% >6
CHA 50 3.99 3.8 95%
CHA 100 5,56 5,9 106%
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren sowohl eine Intrinsikviskosität von über 6 als auch eine gemessene Kationizität von über 90% der theoretischen Kationizität haben, und daß dies nicht für Copolymere mit einem Gehalt an Methacrylaten zutrifft, was die besseren Ergebnisse erklärt, die mit Hilfe der ertindungsgemäßen Copolymeren bei der Behandlung von Stadtabwässern erhalten werden. Diese Ergebnisse sind nachweisbar mit Hilfe zweier Tests: einem Flockulationstest und einem Filtrationstest. Der erste dieser beiden Tests besteht aus dem Ausflocken des Abwassers durch Verrühren mit einer gegebenen Menge an PoIyelektrolyt und in der Bestimmung der Dekantationszeit bis zur Hälfte, d. h. derjenigen Zeit, die der sich absetzende Teil braucht, um die Hälfte der ursprünglichen Gesamthöhe des Abwassers zu erreichen. Bei Anwendung dieses Tests auf Abwässer der Kläranlage von Acheres, deren Agglomeration in Paris 8 g/l beträgt, wurden bei Einsatz verschiedener Copolymere in einer Menge von 2 kg/t die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse für die halben Dekantationszeiten erhalten:
Whatman Nr. 17 ruhte, sowie eine Registriereuiheit auf, welche die Zeit zum Durchlauf der wäßrigen Phase (nach Füllung der Zylinders mit dem ausgedockten Abwasser) zu messen gestattet, zwischen zwei auf dem Filter markierten Kreisen mit Radien von 32 bzw. 45 mm.
Die Ergebnisse der Vergleichsverruche, ausgedrückt in Durchlaufzeit in Sekunden, sind in der folgenden Tabelle 5V aufgeführt für Abwässer von Acheres mit 8 g/l und einem Gehalt von 4 kg/t erfindungsgemäßen Polyelektrolyten oder Vergleichs-Polyelektrolyten.
Tabelle IV 399 s
AAM/CHE - 80/20 28 s
AAM/CHA - 80/20 364 s
AAM/CHE - 70/30 163 s
AAM/MSM - 70/30 49 s
AAM/MSA - 70/30 21 s
AAM/CMA - 70/30 30 s
AAM/CHA - 70/30
Tabelle III
AAM/CHA -70/30
AAM/CHE*)- 7C/3O
AAM/MSM - 70/30
AAM/CMA - 80/20
AAM/CMM - 80/20
22 s
58 s
8 min 30 s
5 s
4 min 30 s
*) CHE = Dlälhyljminoälhylacrylal. ins Salz überführt mit HCI
Die Ergebnisse zeigen die eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemaßen Produkte in bezug auf Ausflokkungsvermögen gegenüber den entsprechenden Produkten auf der Basis von Diäthylamlnoäthylacrylat oder Methacrylaten.
Der zweite Test besteht in der Messung der Kapillarabsaugzeiten des ausgedockten Abwassers, die mit der spezifischen Widerstandsfähigkeit des Abwassers gegen Filtration im Zusammenhang stehen.
Die verwendete Vorrichtung, ein Handelsprodukt der Triton Electronics, wies eine Filtrationszelle mit einem metallischen Hohlzyhnder, der auf einem Filterpapier
Die Ergebnisse zeigen eine eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Copolymeren sowohl gsgenüber den Copolymeren auf der Basis von Diäthylaminoäthylacrylat als auch gegenüber denjenigen auf der Basis von Dimethylaminoäthylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte sind somit besonders geeignet zur Ausflockung von Stadtabwässern. Sie können in Mengen von 1 bis 5 kg pro t Abwassertrokkensubstanz je nach Natur der Abwässer verwendet werde·.
Wie oben bereits erwähnt, ist das Dimethylaminoäthyiacrylat sehr vie! leichter hydrolysierbar als die entsprechenden Methacrylate. Bei einfachem Aullösen dieser Verbindungen in Wasser, was eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 11 ergib·.. Ist festzustellen, daß bei 20° C das Methacrylat sehr wenig hydrolysiert (6 % in 30 min), woningegen Innerhalb der gleichen Zeitspanne 50% des Acrylats hydrolysiert sind. Bei pH 5 5 bis 6 Ist die Hydrolyse des Acrylats sehr viel schwacher und beträgt in I h 0.8% bei 40° C und 3,8% bei 60° C, sie erfolgt
b5 jedoch noch immpr 4- bis 5mal schneller als diejenige des Methacrylats. Die Schwierigkeit ist, die Copolymerisation des quaternisierten oder in Salzform vorliegenden Dlmethylaminoaihylacrylates zu beherrschen, Insbeson-
dere im Hinblick auf die Erzielung eines pulverförmigen Copolymcren. Es können in relativ einfacher Welse Copolymere des Acrylamlds und des qualernislerten oder in ein Salz überführten Dimethylaminoaihylacrylats erhalten werden in wäßriger Lösung bei Durchführung der Copolymerisation bei einem geeigneten pH-Wert, doch fallen auf diese Weise, selbst bei geringen Konzentrationen, Gele an, deren Überführung in Pulver praktisch unmöglich Ist.
Für die Industrielle Anwendung ist es jedoch vorzuzlehen, daß die Polyelektrolyte in Form von Pulvern vorliegen, die leichter und kostensparender /u transportieren sind als wilßrlge Lösungen. Das erfindungsgemäßc Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Welse die Herstellung von Polyelektrolyten in Pulverform.
Das erfindungsgemüße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylamid mit quaternisicrtem oder in ein Salz Uberführtem Dlmethylamlnoüthylacrylat in umgekehrter Wasser-in-Ölphase bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4,5 und 6. In Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und eines Initiators copolymerlsiert und bei einer Temperatur von unter 80° C dehydralisiert
Die Dehydratation kann, wenn es das verwendete Lösungsmittel erlaubt, durch azeotrope Destillation des Wassers bewirkt werden mit Hilfe des angegebenen Lösungsmittels bis zu einem Wassergehalt von nicht unter 10% und anschließende Trocknung im Fließbett bei einer Temperatur von unter 75° C.
Wenn das verwendete Lösungsmittel eine azeotrope Dehydratation nicht erlaubt, kann auch das Copolymer durch Dekantieren abgetrennt und mit einem Lösungsmittel wie Aceton gewaschen werden vor dessen Trocknung.
Beim verwendeten organischen Lösungsmittel handelt es sich um einen aliphatischen oder cycloparaffinlschen Kohlenwasserstoff, z. B. um Heptan, um Gemische aus verzweigten aliphatischen Cio-Cu-Kohlenwasserstoffen oder um Cyclohexan. Heptan und Cyclohexan werden bevorzugt, da sie die azeotrope Dehydratation des Copolymeren ermöglichen. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Phase kann von 40 bis 70% variieren und das Monomerengemisch kann, wie oben angegeben, 10 bis 50% kationisches Monomer, ausgedrückt in Mol, enthalten.
Als Initiator ist hauptsächlich ein klassisches Initiierungssystem verwendbar, z. B. Photo-Initiatoren in Gegenwart von Licht, Azoverbindungen, Peroxide, organische Hydroperoxide (Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid) und Alkalijy;rsulfate, für sich allein oder im Gemisch, zusammen mit Aktivatoren wie tertiären Aminen (Dimethyl-p-toluidin, Triäthanolamin). organischen Salzen und den Komplexen der Übergangsmetalle ICobalKIDoctoat, EisendIDacetylacetonat], Alkalisulfiten, -thiosulfaten und -metabisulfiten.
Die verwendeten Emulgatoren sind selbstverständlich solche mit niedrigem HLB (Grad des Gleichgewichts zwischen hydrophil und lipophil - Hydrophil-lipophil-Gleichgewicht), vorzugsweise die Fettsäureester des Sorbits, ζ. B. Sorbit-monooleat.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 4,29 kg Sorbitmonooleat in 409 kg Cyclohexan eingebracht, worauf nach dem Austreiben der Luft unter Sticktoff und
ι >
unter Rühren eine wäßrige Lösung von 127,4 kg Acrylamid und 86.S kg CMA (Dimethylaminoäthylacrylat. quaternisiert mit Mcihylchlnrid) bei 20" C zugegossen und der pH-Wert mit 20*.lgem Ammoniak auf 5 eingestellt wurde unter Bildung einer Emulsion. Nach dem Vertreiben der Luft durch Durchleiten von Stickstoff wurde auf 303 C erwärmt und ein Gemisch aus Initiatoren, bestehend aus 91.8 g 7(h.igcm Cumolhydroperoxid in 2 1 Cyclohexan und 406,5 g Eisenacetylacctonat in 6 I Aceton zugesetzt; es wurde langsam bis zur Initiierung der Polymerisation erwärmt und anschließend die Reaktion ablaufen gelassen bis zum Sieden unter Rücklluß. Bei etwa 45° C wurde eine Lösung von 6,43 kg Sorbitmonooleat In 5 kg Cyclohexan zugegeben. Es wurde I Stunde lang bei Siedetemperatur gehalten und danach das Wasser durch azeotrope Destillation verjagt. Sobald der Wassergehalt des Feststoffs etwa 10% betrug, wurde gekühlt, getrocknet, die Trocknung in einem Fließbett bei 75° C beendet, gesiebt und zerkleinert; auf diese Weise wurde ein Produkt erhalten mit einer Teilchengröße von unter 1 mm bei 96% des trockenen Extrakts. Eine l%ige Lösung in Wasser hatte eine Viskosität von 3(XX) cp. gemessen bei 20° C mit einem Brooklield RVT-Viscometer.
Die Intrinsikviskosltat (η) bei 30a C in einer I molaren NaCI-I ösung betrug 7,2 und die gemessene Kationlzltät war 2,0, entsprechend 96% der theoretischen Katlonlzllät.
Beispiel 2
In ein Reaktionsgeläß wurde eine Lösung von 3,61 kg Sorbit-monooleat in 467 kg Cyclohexan eingebracht; nach Vertreiben der Luft und Schaffung einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung von pH 4,4 aus 131.3 kg Acrylamid und 48,76 kg CMA in 220 kg entmlneralislertem Wasser zugegossen. Die Temperatur wurde auf 30° C gebracht, und danach wurde ein Gemisch aus 77,1 g 70%igem Cumolhydroperoxid in 21 Cyclohexan und 341,6 g EisendIDacetylacetonat in 6 1 Aceton zugegeben. Es wurde langsam erhitzt und das Erhitzen wurde eingestellt, sobald die Polymerisation initiiert war, worauf die Temperatur ansteigen gelassen wurde. Bei 60° C wurden 5,42 kg Sorbit-monooleat in 5 kg Cyclohexan zugesetzt. Nach dem Sieden unter Rückfluß wurde 1 Stunde lang bei 70 bis 72° C gehalten, worauf durch azeotrope Destillation dehydratisiert und Cyclohexan in solcher Weise zugegeben wurde, daß Im Reaktionsgefäß ein ausreichendes Volumen verblieb. Die Destillation wurde beendet, sobald etwa 188 kg Wasser entfernt worden waren, d. h., sobald das Copolymer noch etwa 15% Wasser enthielt.
Es wurde sodann abgekühlt, "luftgetrocknet, im Fließbett bei 75° C getrocknet, gesiebt und zerkleinert. Das erhaltene Produkt hatte eine Teilchengröße von unter I mm; sein Trockenextrakt betrug 97%. Die Viskosität einer Lösung von 1% in destilliertem Wasser betrug 2000 cp bei 20° C.
Die Intrinsikviskosität (η) bei 30° C in einer 1 molaren NaCl-Lösung betrug 7,6 und die gemessene Kationizität war 1,5, entsprechend 107% der Theorie.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden Copolymere hergestellt, die 30 bzw. 50 Mol-%" CMA enthielten.
Die erhaltenen Produkte wiesen die folgende Charakteristika auf:
Copolymer AAM/CMA - 70/30:
Viskosität der l%igen Lösung bei 20° C: 2900 cp
ZO Z
Copolymer ΛΛΜ/CMA 50/50:
Viskosität der !"„Ige Lösung bei 20 C: 3300 cp
llntrinsikviskositaten (η) 6|.
B e I s ρ i e I 4
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
wurde Copolymcrisationen durchgeführt mit Gemischen aus Acrylamid/Dimethylamlnoathylacrylat. ins Salz überführt mit HCI (CIlA); es wurden mit den in der folgenden Tabelle V angegebenen molaren Mengen von CHA die angegebenen Produkte erhalten.
Tabelle V 3750 ep gemessene
Kalioni/iläl 		20 %dcr theoretischen
Kationizität		 Beispiel ( M
Copolymere Viskosität bei
ΛΛΜ/αΐΛ 200C eine, l'Hiigen
wäßrigen Lösung		 3750 cp 2.1 97,2%
80/20 3650 ep 2.75 94,8% >6
70/30 Beispiel 5 3,8 95 %
50/50
Zu einer Lösung von 22 g Sorbit-monooleat in 820 g Cyclohcxan wurde unter Stickstoff und unter Rühren eine Lösung von 255 g Acrylamid und 174 g CMA zugegeben. Nach Durchleiten von Stickstoff wührend 30 min wurden bei 303C 184 mg 70%iges Cumolhydroperoxid und 313 mg Eisendll)acetylacetonat. gelöst in 5 ml Aceton, zugesetzt. Nach einigen Minuten stieg die Temperatur bis auf 70' C an. Es wurde I Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und danach das Wasser durch azeotrr;ie Destillation entlernt. Sobald 480 g Wasser Isoliert waren, wurde durch Filtration getrennt und 30 Minuten lang durch pulsierende Luft von 80° C getrocknet, worauf das erhaltene Produkt zerkleinert und gesiebt wurde. Die Viskosität der Lösung von 1">, des Produktes betrug 3750 cp bei 20° C; (η) > 6.
Die gemessene Kationizität betrug 2 mÄq/g. entsprechend 96% der theoretischen Kationizität.
Die Sedimentationszeit bis zur halben flöhe für Abwässer von Acheres mit 8 g/l, die 2 kg/t des Produktes enthielten, betrug 45 s.
Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt unter den gleichen Bedingungen mit den gleichen molaren Mengen an Monomeren, jedoch unter Ersatz des CMA durch CMM und unter Verwendung von 248 g Acrylamid und 18IgCMM.
Die Viskosität bei 20° C der 1% des erhaltenen Produktes enthaltenden Lösung In Wasser betrug 650 cp und die gemessene Kationizität war 1,3 mÄq/g, entsprechend 64% der theoretischen Kationizität. Die Dekantationsoder Sedimentationszeit bis zur halben Höhe von Abwässern von Acheres mit 8 g/I, die 2 kg/t des Produktes enthielten, betrug 4 min 30 s.
Durch Ersatz des Acry's durch Methacrylat werden somit eine niedrigere Viskosität und Kationizität sowie eine sehr viel längere Dekantationszeit bis zur halben Höhe erhalten.
Zu einer Lösung von 21.5 g Sorbit-monooleat in 1060 g eines Gemisches aus verzweigten C10 bis Cu-Kohlenwasserstoffen, die unter Sticksiolfatmosphäre gehalten war,
:5 wurde unter Rühren eine Lösung von 313 g Acrylamid und 116 g CMA in 524 g Wasser (Monomerengemisch mit einem Gehalt an 12 Mol-% kanonischem Monomer) zugegeben. Es wurde auf 30° C erwärmt und 184 mg 70%iges Cumolhydroperoxid und 813 mg ElsendlDacc-
ID tylacetonat, gelöst in 5 ml Aceton, wurden zugesetzt. Das Erwärmen wurde eingestellt, sobald die Polymerisation Initiiert war und die Temperatur wurde bis auf 70° C ansteigen gelassen; es wurde sodann 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde
S5 das Copolymere absitzen gelassen, das organische Lösungsmittel wurde entfernt, die Copolymergranalien wurden sodann zweimal unter Rühren mit 1 1 Aceton gewaschen, und danach wurde filtriert, 1 Stunde lang bei 80° C getrocknet, zerkleinert und gesiebt.
•»o Die gemessene Kationizität des erhaltenen Produktes betrug 1,6 mÄq/g, entsprechend 114% der theoretischen Kationizität.
Es wurde eine Copolymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch mit 252 g Acrylamid
•>5 und 177 g MSM (entsprechend 15% kationischem Monomer). Das erhaltene Produkt hatte eine gemessene Kationizität von 0,9 mÄq/g (entsprechend 62% der theoretischen Kationizität).
Schließlich wurde noch eine Copolymerisation wieso derum unter den gleichen Bedingungen durchgeführt unter Verwendung von 283 g Acrylamid und 146 g CMM ^entsprechend 15% kationischem Monomer), wobei ein Produkt erhalten wurde, dessen gemessene Kationizität 0,9 mÄq/g betrug (entsprechend 50% der Theorie).
Die Copolymere mit 15% Methacrylat haben somit eine eindeutig niedrigere Kationizität als diejenigen der erfindungsgemäßen Copolymere mit nur 12% kaiionischem Monomer.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche pulverförmige kationische PoIyelektrolyte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Copolymeren von Acrylamid und quaternisiertem oder in ein Salz überführtem Dimethylaminoäthylacrylat bestehen, die 10 bis 50 Mol-% längs den Copolymerketten regelmäßig verteiUe kationische Einheiten enthalten, und daß sie eine Intrinsikviskosität von über 6, bestimmt bei 30° C in l-molarer Null-Lösung, und eine gemessene Kationizität von über 90% der theoretischen Kationizität aufweisen.
2. Kationische Polyelektrolyte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylamineäthylacrylat durch Dimethylsulfat oder Methylchlorid quaternisiert ist.
3. Kationische Polyelektrolyte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimeihylaminoäthylacrylat durch Chlorwasserstoffsäure in die Salzform überführt ist.
4. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen kaiionischen ?olyelektrolyten nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylamid mit quternisiertem oder in ein Salz überführtem Dirneihylaminoäthylacrylat in umgekehrter Wasser-in-ÖI-phase bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6 in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und eines Initiators copolymerisiert und bei einer Temperatur von unter 80° C dehydratisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6 durchführt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5. dadurch J5 gekennzeichnet, daß man eine Ölphase verwendet, die aus einem aliphatischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoff besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ölphase vjrwendet, die aus Heptan oder Cyclohe.xan besteht.
8. Verfahren nach Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratatlon durch azeotrope Destillation des Wassers bis zu einem Wassergehalt des Copolymeren von nicht unter 10% durchführt und die Entwässerung in einem Fließbett bei einer Temperatur von unter 75° C beendet.
9. Verwendung der pulverförmigen kationischen Polyelektrolyte nach Ansprüchen I bis 3 zur Ausflockung von Stadtabwässern.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelektrolyte in einer Menge von 1 bis 5 kg pro Tonne Abwasserleststoffe eingesetzt werden.
50
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