DE2249602A1

DE2249602A1 - Wasserloesliches copolymeres mit hohem molekulargewicht und verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung

Info

Publication number: DE2249602A1
Application number: DE2249602A
Authority: DE
Inventors: Dennis Crowley; George Mcgrow; Graham Smalley
Original assignee: Allied Colloids Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Allied Colloids Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1971-10-12
Filing date: 1972-10-10
Publication date: 1973-04-19
Also published as: AU4745272A; GB1354349A; US3859212A; AU472103B2; DE2249602C2; BE821824Q

Description

Wasserlösliches Copolymeres mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Es ist bekannt _t Ausflockungsmittel zu verwenden, um die Naßextraktion von Mineralsubstanzen aus Erzen und bei ähnlichen Prozessen, die wäßrige Suspensionen verarbeiten, zu unterstützen. Die Ausflockungsmittel werden dazu verwendet, um den Aggregationszustand der suspendierten Feststoffteilchen zu erhöhen und hierdurch die Abtrennung der Feststoffe von den flüssigen Bestandteilen durch Prozesse wie Sedimentierung, Filtration und Flotation zu erleichtern.

Es sind bereits viele Ausflockungsmittel bekannt. Beispiele hierfür sind natürliche Produkte wie Gummi_r Stärken und Leime und synthetische Polymere, insbesondere Polyelektrolyte mit hohem Molekulargewicht.

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Suspensionen von Feststoffen, die sehr niedrige pH-Werte besitzen, insbesondere Suspensionen, die auch einen hohen ionischen Anteil haben, sind oftmals nur schwierig zu flocculieren. Typische solche Suspensionen sind z.B. Suspensionen von anorganischen Pigmenten oder von Salzen oder von anderen Verbindungen in starken Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure. Solche Suspensionen können auch während Prozessen gebildet werden, bei denen starke Säuren zur Gewinnung von wertvollen Metallen, die als Katalysator verwendet werden sollen, eingesetzt werden. Weiterhin fallen solche Suspensionen bei Mineralextraktionsverfahren an, bei denen die Erze mit starken Säuren ausgelaugt werden und die gewünschten Bestandteile in der Säure aufgelöst werden, wobei unlösliche Verunreinigungen als Suspensionen in der Säure zurückbleiben. Es wurde gefunden, daß bei vielen solchen Prozessen viele handelsübliche Ausflockungsmittel bzw. Flocculierungsmittel entweder inaktiv sind oder daß sie nur mit geringer Wirksamkeit arbeiten und daher hohe Kosten verursachen.

In der britischen Patentschrift 1 227 743 wird die Verwendung von Copolymer!säten mit hohem Molekulargewicht von kationischen Estern von Acrylsäuren für die Klärung von sauren Titansulfatlaugen beschrieben, welche von der Säureauslaugung von titaneisenhaltigen Erzen und Schlacken herrühren. Dabei können die kationischen Ester-Monomere vorteilhaft mit anderen wasserlöslichen Monomeren oder Gemischen von wasserlöslichen Monomeren copolymerisiert werden, vorausgesetzt, daß die Einheiten von dem letzteren in dem Endpolymeren in einem Ausmaß von höchstens 40 Gew.Si, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, vorhanden sind. In dieser Patentschrift werden auch Beispiele für die Verwendung von geeigneten Comonomeren wie Acrylamid, Methylolacrylamid und Acrylsäure gegeben.

In der südafrikanischen Patentschrift 707 068 wird weiterhin die Verwendung von Polymeren, welche Monomer-Einheiten mit der

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folgenden Formel:

H	R¹	*: O*	H t	— W	^R1
t	ι		Γ*	— IM
C	C -		H		R₂
ι	ι
H	C = I
	W
	H

haben, zur Klärung von solchen Titansulfatlaugen bzw. -flüssigkeiten beschrieben.

In der allgemeinen Formel bedeutet R Wasserstoff oder Methyl, während R₁ und Rp Alkylgruppen, beispielsweise Methyl- oder Äthylgruppen, bedeuten, welche vorzugsweise höchstens 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Polymeren werden erhalten, indem man ein Polyacrylamid mit einem sekundären Amin und Formaldehyd umsetzt. Es heißt, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die Reaktion so durchgeführt wird, daß eine im wesentlichen 100%ige Umwandlung der Acrylamidgruppen erhalten wird. Es heißt auch, daß, obgleich ein Teil der Acrylamidgruppen hydrolysiert sein kann, beste Ergebnisse dann erhalten werden, wenn keine Acrylamidgruppen hydrolysiert werden.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, verbesserte kationische Ausflockungsmittel bzw. Flocculierungsmittel und Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, wobei diese Ausflockungsmittel besonders für Systeme anwendbar sein sollen, bei denen stark saure Flüssigkeiten mit hohem Ionengehalt vorliegen.

Die Ausflockungsmittel bzw. Flocculierungsmittel der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Copolymere mit hohem Molekulargewicht, welche in der Molekülkette Methylolacrylamid-Einheiten (A):

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- CH₉ -CH-

C. ,

CO NH CH₂ OH

und Aminomethylacrylamid-Einheiten (B)

- CH₀ - CH - _D

CO NH CH₂ N.

R₂

enthalten.

In den Formeln ist R₁ Wasserstoff oder ein Substituent, während R₂ für einen Substituenten steht oder Rx und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie angefügt sind, einen heterocyclischen Ring bilden können. Das Mol-Verhältnis A:B beträgt 3:1 bis 1:2,3, oftmals 2:1 bis 1:2. Gegebenenfalls können bis zu 16 Mol-% Acrylamid-Einheiten (C):

- CH₅ -CH-

CONH₂

bezogen auf die Gesamtmenge von A + B + C, und gegebenenfalls bis zu 55 Mol-% Acrylat-Einheiten (D):

- CH₉ -CH-

COOM

worin M Wasserstoff oder ein basisches.Kation oder ein Radikal wie Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, enthalten sein.

Weiterhin können, wie nachstehend erläutert werden wird, weitere Monomer-Einheiten in dem Copolymerisat vorhanden sein.

In den Aminomethylacrylamid-Einheiten (B) kann der Amino-Anteil, wie er durch die obige Formel definiert ist, sekundär oder

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tertiär sein. Somit ist entweder R^ Wasserstoff und Rp ein Substituent oder beide sind Substituenten, die -gleich oder verschieden sein können. Beispiele für geeignete Substituenten sind niedrig-Alkyl und niedrig-Hydroxyalkyl. Weiterhin können R₁ und Ro zusammen mit dem Stickstoffatom, an welchem sie angefügt sind, einen heterocyclischen Ring bilden. So können beispielsweise R* und Rp zusammengenommen die folgenden Gruppen bildenϊ - (CH₂)₅ -, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂ -. Vorhandene niedrig-Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, während vorhandene niedrig-Hydroxyalkylgruppen vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Polymeren können in der Form von wasserlöslichen Salzen der kationisch aktiven Gruppen (B). vorliegen. So können sie beispielsweise als Hydrochloridsalze oder Hydraacetatsalze oder als quaternäre Ammoniumsalze formuliert werden. Die quaternären Ammoniumsalze haben insbesondere bei erhöhten Temperaturen eine erheblich gesteigerte Stabilität.

Wenn C und D im wesentlichen nicht vorhanden sind» wie es vom Standpunkt der Ausflockungsaktivität gesehen bevorzugt wird, so daß die Copolymere nur A und B allein enthalten, gegebenenfalls mit nichtstörenden Gruppen, dann beträgt das Verhältnis A:B vorzugsweise 3:1 bis 1:1, wobei Werte von 2:1 bis 1,5:1 am meisten bevorzugt werden. Wenn C vorhanden 1st, aber D nicht vorhanden ist, dann ist das Verhältnis ΑϊΒ vorzugsweise 2:1 bis 1,2:1, wobei Werte von 1,8:1 bis 1,5:1 am meisten bevorzugt werden. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich bei Verhältnissen von 1,6:1 bis 1,5:1 erhalten. Die Menge von C, ausgedrückt in Mol-%, bezogen auf A+B+C, ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, um eine optimale Aktivität zu erhalten. Diese Menge beträgt gewöhnlich O bis

Wenn Sowohl C als auch D vorhanden sind, dann beträgt das Verhältnis AiB vorzugsweise 1:1 bis 1:2,3» irobei Werte von 1:1,2

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bis 1:2 am meisten bevorzugt werden. In diesem Fall beträgt die Menge von C vorzugsweise O bis 10 Mol-%, bezogen auf A+B+C, wobei Mengen von 0 bis 5% am meisten bevorzugt werden. Die Menge von D ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, um eine optimale Aktivität zu erhalten. Gewöhnlich beträgt diese Menge 0 bis 30%.

Wenn sowohl C als auch D vorhanden sind, dann hängt die optimale Menge von C von der vorhandenen Menge D ab. Wenn D in großen Mengen, beispielsweise von 40 bis 55 Mol-96, vorhanden ist, dann ist es besonders zweckmäßig, daß die Menge von C unterhalb 10 Mol-% liegt. Wenn aber D in ziemlich geringeren Mengen vorhanden ist, dann kann die Anwesenheit von C in größeren Mengen als 1O?o toleriert werden, ohne daß die Eigenschaften des Copolymeren zu stark verschlechtert werden.

Beispielsweise kann weiterhin ausgeführt werden, daß, wenn in den Polymeren. C und D nicht vciiiajiden sind, bezogen auf die Gesamtmenge von A-KB, vorzugsweise 50 bis 75 Mol-% A und 50 bis 25 Mol-% B vorliegen. Wenn auch C in einer signifikanten Menge, z.B. von 2 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge von A+B+C, vorhanden ist, dann liegen, bezogen auf die Gesamtmenge von A+B, vorzugsweise 54,5 bis 66,6 Mol~# A und 45,5 bis 33f3 Mol-% B vor. Wenn eine signifikante Menge sowohl von B als auch von C vorhanden ist, dann liegen,! bezogen auf die Gesamtmenge von A+B, vorzugsweise 30 bis 50 Mol-% A und 70 bis 50 Mol-SÄ B vor.

Die Copolymere können auch zusätzlich zu den vier oben definierten Klassen andere Monomer-Einheiten enthalten· Die Gesamtmenge von solchen anderen Einheiten beträgt gewöhnlich nicht mehr als 25 Gew.96. Solche Einheiten dürfen die Löslichkeit des Polymeren für den angestrebten Zweck nicht nachteilig beeinflussen. Die Einarbeitung von solchen Einheiten hat den Vorteil, daß die Kosten des Polymeren erniedrigt werden. Wenn wasserun-

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lösliche Monomere wie Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat -und Dialkylmaleat eingeführt werden, dann sollte ihre Gesamtmenge gewöhnlich unterhalb etwa 12 Gew.Jo liegen. Wenn wasserlösliche Monomere eingeführt werden, wie Hydroxyäthylacrylat, Methacrylamid und quaternisiertes Diäthylaminoäthylacrylat, dann können größere' Mengen toleriert werden. Wenn mehr als etwa , 25% solche anderen Monomeren eingeschlossen werden, dann können sie die aktiven Bestandteile des Polymeren zu einem größeren Ausmaß, als es tragbar ist, verdünnen.

Damit die Copolymeren gute Flocculierungseigenschaften haben, müssen sie wasserlöslich sein und auch ein hohes Molekulargewicht besitzen. So ist beispielsweise die Intrinsic-Viskosität vorzugsweise größer als 3, wobei Viskositäten von mehr als 11 am meisten bevorzugt werden. Anders ausgedrückt, bedeutet dies, daß das Molekulargewicht vorzugsweise größer als 1 000 000 ist, wobei Molekulargewichte von mehr als 5 000 000 am meisten bevorzugt werden.

Die Polymere können geeigneterweise erhalten werden, indem bestimmte Acrylamidpolymere mit geeignet hohem Molekulargewicht mit einem Amin und Formaldehyd umgesetzt werden. Das verwendete Amin bestimmt die Natur der Einheiten B in den gebildeten Polymeren, während die relativen Verhältnismengen von Amin und Formaldehyd, die sich umsetzen, das Verhältnis A:B in dem Polymeren beeinflussen. Das Ausmaß, bis zu welchem die Reaktion durchgeführt wird, beeinflußt das Verhältnis der Einheiten A und B in dem Polymeren. Das Ausgangs-Polymere, das verwendet wird, kann ein Acrylamid-Homopolymeres oder -Copolymeres sein, z.B. ein solches, das Acrylat-Einheiten B enthält. Es kann nach den herkömmlichen Methoden hergestellt werden, z.B. durch Homopolymerisation von Acrylamid oder Polymerisation von Acrylamid mit Natriumacrylat. Die Bildung des Ausgangs-Polymeren wird normalerweise in Gegenwart eines freien Radikale-Katalysators durchgeführt. Bei der Umsetzung des Ausgangs-Polymeren

t,

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mit dem Amin und Formaldehyd ist die verwendete Menge des Amins im allgemeinen niedriger als die stöchiometrische Menge:., die erforderlich ist, um sich mit den Acrylamid-Gruppen umzusetzen, während die verwendete Formaldehyd-Menge im allgemeinen größer ist als die für den Umsatz mit den Acrylamid-Gruppen erforderliche stöchiometrische Menge.

Ein alternatives Verfahren, durch welches die Polymere hergestellt werden können, sieht die Methylolierung unter Verwendung von Formaldehyd bestimmter äminoraethylierter Polymere vor, wie sie in der südafrikanischen Patentschrift 707 068 beschrieben sind. In diesem Falle müssen die als Ausgangsstoffe verwendeten aminoinethylierten Polymere ein geeignet hohes Molekulargewicht haben und eine geeignete Menge von Acrylamid-Einheiten aufweisen, so daß diese zu einem genügenden Ausmaß methyloliert werden können, daß Produkte mit dem geforderten Verhältnis A:B erhalten werden können.

Die neuen Ausflockungsmittel sind zur Behandlung von Suspensionen von Feststoffen verschiedener Typen von Wert. Sie können verwendet werden, indem sie in eine Suspension vor der Abtrennung der Feststoffe der Suspension von dem flüssigen Medium eingemischt werden. Sie sind jedoch von besonderem Wert für die Ausflockung von sauren Suspensionen, beispielsweise für die Ausflockung von Titansulfat-Flüssigkeiten, wie sie herkömmlicherweise bei der Extraktion von Titan aus Ilmenit erhalten werden. Diese Flüssigkeiten werden üblicherweise als "Schwarzlaugen bzw. Schwarzflüssigkeiten" bezeichnet.

Wenn die Verhältnisse der verschiedenen Einheiten in den Copolymeren innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden, dann zeigt sich, daß die Polymere extrem wirksam sind. Wenn die Verhältnismengen außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, dann sind die Polymeren entweder vollkommen unwirksam oder sie sind zumindest erheblich weniger wirksam.

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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Beispiele 1 und 3 sind Vergleichsbeispiele, die die Bildung von Polymeren nach der allgemeinen Arbeitsweise der südafrikanischen Patentschrift 707 068, welche außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt, zeigen. Die Beispiele 2 und 4 zeigen die erfindungsgemäße Bildung von Polymeren. Die Beispiele 5 und 6 zeigen die Verwendung der in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Polymeren. Die Beispiele 7 bis 10 und 12 bis 15 sind weitere Beispiele für die Bildung von Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele 11, 12 und 16 zeigen weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren.

Beispiel 1

Ein Acrylamid-Polymeres mit einem mittleren Viskositäts-Molekulargewicht von ungefähr 8 Millionen wurde in Wasser zu einer 2?6igen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wurde 4 Stunden auf 50⁰C mit Dimethylamin und Formaldehyd erhitzt. Beide Bestandteile waren in einer Menge von 1 Mol je Mol vorhandene Amid-Einheiten vorhanden.

Das als Verbindung A bezeichnete Produkt enthielt, bezogen auf die ursprünglich vorhandenen Acrylamid-Einheiten 65 Viol-% Dimethylaminomethylacrylamid-Einheiten, 19 Mol-% Methylolacrylamid und 16 Kol-% Acrylamid-Einheiten.

Beispiel 2

Eine 2%ige Lösung des bei der Herstellung der Verbindung A verwendeten Polymeren wurde 4 Stunden mit: Dimethylamin und Formaldehyd auf 5O⁰C erhitzt. Diese Bestandteile waren in einer Menge von 0,5 und 1,5 Mol je Mol der Amid-Gruppen vorhanden.

Das als Verbindung B bezeichnete Produkt enthielt, bezogen auf die ursprünglich vorhandenen Acrylamid-Einheiten, 41 Mol-?6 Di-

- 10 -

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methylaminomethylacrylamid-Einheiten, 46 Mol-% Methylolacrylamid-Einheiten und 13 Mol-% Acrylamid-Einheiten.

Beispiel 3

Eine 2%ige Lösung eines Copolymeren von Acrylamid und Natriumacrylat, in welchem der Anteil der Acrylatgruppen in dem Endpolymeren 34 Mol-% betrug und dessen mitlleres Viskositäts-Molekulargewicht ungefähr 5 Millionen betrug, wurde auf 65⁰C

5 Stunden mit Dimethylamin und Formaldehyd erhitzt. Beide Bestandteile waren in einer Menge von 0,75 Mol je Mol vorhandene Amid-Gruppen in dem Polymeren vorhanden.

Das als Verbindung C bezeichnete Produkt enthielt 39,3 Mol-% Diraethylaminomethylacrylamid-Einheiten, 2,6 Mol-% Methylolacrylämid-Einheiten, 24,7 MoI-Jo Acrylamid-Einheiten und
33,4 Mol-% Natriumacrylat-Einheiten.

Beispiel 4

Eine 2%ige Lösung des Polymeren, das zur Herstellung der Verbindung C verwendet worden war, wurde 5 Stunden auf 65⁰C mit Dimethylamin und Formaldehyd erhitzt. Diese Reaktionsteilnehraer waren in einer Menge von 0,75 bzw. 1,5 Mol Je Mol in dem Polymeren vorhandener Amid-Gruppen vorhanden.

Das als Verbindung D bezeichnete Produkt enthielt 34,6 Mol-% Dimethylaminomethylacrylamid-Einheiten, 28,6 MoI-Ji Methylolacrylamid-Einheiten, 3,4 Mol-% Acrylamid-Einheiten und
33,4 Mol-% Natriumacrylat-Einheiten.

Beispiel 5

Im Laboratorium wurde eine Probe von Schwarzflüssigkeit hergestellt, indem sulfatiertes Ilmeniterz mit einer gleichen Gewi chtsmenge Wasser vermischt und das Gemisch unter Rühren

6 Stunden auf 65°C erhitzt wurde. Die Dichte der resultierenden

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Suspension wurde sodann auf 112° TW durch Zugabe von Wasser eingestellt. Das Gemisch wurde durch Zugabe von Eisenfeilspänen reduziert, bis in einer verdünnten Probe keine Eisen(XII)-Reaktion gegen AmmoniumtMocyanat mehr gegeben wurde. Die auf diese Weise hergestellte Schwarzflüssigkeit war für eine technische Lösung typisch. Aus den unten angegebenen Ergebnissen heraus wurde sie als von normaler Qualität angesehen. Sie war durch Zugabe von Ausflockungsmittel mäßig leicht zu klären.

Zur Durchführung des Klärungstests wurden 500 ml-Mengen der Flüssigkeit in graduierte Bechergläser gebracht. Während des Rührens des Becherinhalts mit 300 U/min vmrden wäßrige Lösungen der zu untersuchenden Ausflockungsmittel in die Flüssigkeiten mit einer Konzentration von 0,1% eingegeben* Die eindosierte Menge der Ausflockungsmittel entsprach bei den Verbindungen A_s B, C und D 24 mg aktives Ausflockungsmittel je Liter Flüssigkeit und bei den Verbindungen E und F (vgl. unten) 40 mg aktives Ausflockungsmittel je Liter.

Das Rühren wurde 1 Minute nach Zugabe der Ausflockungsmittel unterbrochen. Die ausgeflockten Feststoffe vmrden absetzengelassen. Die Absetzungsfähigkeiten der Ausflockungsmittel wurden verglichen, indem 10, 20 und 30 Minuten nach dem Absitzen die Volumina der klaren, überstehenden Flüssigkeit verglichen wurden. Weiterhin wurden die erhaltenen Klärungen verglichen, indem 50 ml aliquote Teile der überstehenden Flüssigkeit nach 30-minütigem Absitzenlassen durch eine Glasfaserfiltermatte filtriert wurden. Sodann wurde das Gewicht der darauf gesammelten restlichen Stoffe bestimmt.

Bei diesem Versuch wird eine Prozentmenge der klaren überstehenden Flüssigkeit von mehr als 70^ nach 30-minütigem Absitzenlassen als inaktiv für eine zufriedenstellende Absetzgeschwindigkeit angesehen. Restliche suspendierte Feststoffmengen von 0,5 g/l oder weniger werden als zufriedenstellende Klärungswerte angesehen.

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Die untersuchten Produkte waren die Verbindungen A, B, C und D, wie sie oben beschrieben wurden, ein hochmolekulares Copolymeres von Acrylamid und Diäthylaminoäthylacrylat (Verbindung E) und ein PolyaminrPolyaraidepichlorhydrin-Harz (Verbindung F). Die Verbindungen E und F werden in der britischen Patentschrift 1 227 743 beschrieben. Sie werden in der Industrie dazu verwendet, um unlösliche Bestandteile von Txtansulfat-Flüssigkeiten abzusetzen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	A	Tabelle	I	20 Min.	73	30 Min.	Restliche Fest stoffe in der über stehenden Flüssig keit (g/l)
Verbin dung	B	überstehendes Volumen % in Abhängigkeit von der Zeit	keine klare Flüssigkeit	65	erhalten	> 5
-	C	10 Min.	65	75	80	0,03
D	keine	68	67	4,8
E	69	55	75	0,3
F	53	75	0,7
	keine	58	0,1

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung ausgezeichnete Werte hinsichtlich der Absetzung und der Klärung ergeben, während die Verbindungen E und F etwas schlechtere Ergebnisse bringen. Die Verbindungen A und C ergeben sehr viel schlechtere Ergebnisse. Diese Ergebnisse sind für die Praxis vollkommen unannehmbar.

Beispiel 6

Schwarzflüssigkeit wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach der Reduktion 2 Stunden auf 80⁰C erhitzt wurde. Diese Behandlung soll einen geringen Hydrolysegrad des Titansulfats bewirken, wobei geringe Mengen von kolloidalem

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hydratisiertem Titandioxyd gebildet werden. Ähnliche Bedingungen treten von Zeit zu Zeit bei der großtechnischen Herstellung von Titandioxyd auf. Solche Flüssigkeiten sind immer schwierig zu klären und abzusetzen.

Die Ausflockungstests wurden wie in Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden jedoch zusätzlich die Reagentien mit Dosierungsmengen von 45 mg/1 für die Verbindungen A, B, C und D und 75 mg/1 für die Verbindungen E und F verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Produkt Dosierungs- Überstehendes Volumen Restliche Festmenge mg/1 % in Abhängigkeit v.d.Zeit stoffe in der

' ■■ überstehenden

Flüssigkeit 10 Min. 20 Min. 30 Min . g/l

A 24 keine klare Flüssigkeit er- y 5

halten

B 24 keine 58 68 0,9

C 24 keine klare Flüssigkeit erh. ^, 5

D 24 keine 60 - 69 0,8

E 40 keine klare Flüssigkeit erh. >5

A 45 keine 52 58 y-2

B 45 ϊ>5 69 77 0,2

C 45 keine 53 61 1,5

D 45 keine 63 78 0,15

E 75 keine keine 63 >2

F 75 keine 48 58 0,8

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei diesen schwierig aufzuarbeitenden Flüssigkeiten bei niedrigeren Dosierungswerten sämtliche Produkte weniger wirksam sind. Es wird aber auch ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die

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besten Ergebnisse geben. Bei Dosierungswerten von 45 mg/l geben die erfindungsgemäßen Verbindungen B und D annehmbare Ergebnisse, während die Verbindung F bei 75 mg/1 sich schlechter verhält. Die Verbindungen A und C mit 45 mg/1 und die Verbindung E mit 75 mg/l sind sehr viel schlechter und unannehmbar.

Beispiel 7

Eine 2%ige Lösung eines Copolyineren von Acrylamid und Natriuraacrylat, in welchem der Anteil der Acrylatgruppen in dem Polymeren 8 Mol-96 betrug und in welchem das mittlere Viskositäts-Molekulargewicht ungefähr 7 Millionen betrug, wurde wie in Beispiel 4 zur Umsetzung gebracht, wobei aber 0,75 Mol Dimethylamin und 1,5 Mol Formaldehyd je Mol in dem Polymeren vorhandener Amid-Gruppen verwendet wurden.

Das als Verbindung G bezeichnete Produkt enthielt 49,8 Mol-% Dimethylaminomethylacrylamid-Einheiten, 42,4 Uol-% Methylolacrylamid-Einheiten und 8 MoI-Ji Natriumacrylat-Einheiten.

Beispiel 8

Eine 2%ige Lösung des Polymeren, wie es bei der Herstellung der Verbindung A verwendet worden war, wurde 4 Stunden mit 0,4 Mol Dimethylarain und 1,5 Mol Formaldehyd je Mol Amid-Gruppen auf 50⁰C erhitzt.

Das als Verbindung H bezeichnete Produkt enthielt 33 Mol-$ Dimethylaminomethylacrylamid-Einheiten und'67 Mol-% Methylolacrylamid-Einheiten.

Beispiel 9

Eine 2%ige Lösung eines Copolymeren von Acrylamid und Methacrylamid mit einem Gehalt von 4 Mol-?S Methacrylamid und einem mittleren Viskositätsmolekulargewicht von 3 Millionen wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang mit 1,5 Mol Formaldehyd und

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:249S02

0,75 Mol Dimethylamin je Mol in dem Polymeren vorhandene Amid-Gruppen umgesetzt.

Das als Verbindung I bezeichnete Produkt enthielt 56,5 Mol-% Dimethylaminomethylacrylamid-Einheitenj 35,5 Mol-% Methylolacrylamid-Einheiten und 8 Mol-% freie Amid-Einheiten.

Beispiel 10

Eine 2%ige Lösung eines Copolymeren von Acrylamid und Acrylnitril mit 6,6 Mol-% Acrylnitril und einem mittleren Viskositäts-Mol ekulargewicht von 3 Millionen wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden mit 1,5 Mol Formaldehyd und 0,75 Mol Dimethylamin je Mol in dem Polymeren vorhandene Ämid-Gruppen umsetzen gelassen.

Das als Verbindung J bezeichnete Produkt enthielt 52 Mol-% Dimethylaminomethylacrylamid-Einheiten, 41₁4 Mol-% Methylolacrylamid-Einheiten und 6,6 Mol-% Acrylnitril -Einheiten.

Beispiel 11

Die Verbindungen G, H, I und J wurden in der Weise des Beispiels 5 bei Dosierungsmengen von 24 mg/l untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle III	20 Min	30 Min.	Restliche Fest stoffe in der über stehenden Flüssig keit, g/l
Produkt Verbin	Überstehendes Volumen % in Abhängigkeit von der Zeit	73	75	0,26
dung	10 Min.	71	72	0,21
G	68	84	85	0,05
H	69	85	85	0,06
I	83
J	84

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Die Verbindungen G und H und die Verbindungen I und J wurden mit einer Schwarzflüssigkeit hergestellt, die von unterschiedlichen Proben von Ilmeniterz hergestellt worden war.

Beispiel 12

Ein Copolymeres, das 66 Mol-% Acrylamid und 34 Mol-% Natriuinacrylat enthielt und das in den Beispielen 3 und 4 verwendet worden war, wurde wie vorstehend angegeben mit verschiedenen Mengen von Dimethylamin und Formaldehyd umgesetzt. Die erhaltenen Produkte wurden bei Dosierungsmengen von 24 mg/l in der Weise des Beispiels 5 untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Wenn erfindungsgemäße Polymere durch Umsetzung eines Acrylamid-Polymeren mit einem Amin und Formaldehyd hergestellt werden, dann wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Reaktion so durchgeführt wird, daß nur 10 Mol-% oder weniger der ursprünglichen Acrylamid-Einheiten zurückbleiben und daß 50 bis 70 Mol-% der umgewandelten Einheiten aminomethylierte Acrylamid-Einheiten sind, während 30 bis 50 Mol-% der umgewandelten Einheiten Methylolacrylamid-Einheiten sind. Aus Tabelle IV wird ersichtlich, daß das beste Produkt, nämlich das Produkt 4, in diesem bevorzugten Bereich liegt. Einige der anderen Produkte liegen in weniger bevorzugten Bereichen, während die am wenigstens zufriedenstellenden Produkte außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen.

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	Mol CH2O je	Mol (CH^)₂KH	Tabelle	■R	_	O	IV	20	Min. 30 Min.	Restliche Feststoffe
Produkt	Mol Amid	je Mol Amid	'. Amid-Umwandlung	Ω		O		59	65	in der überstehenden
			MoI-Si	78	22		67	69	Flüssigkeit, g/l
			Δ	71	5	,Überstehendes Volumen	64	68
	1,5	1,5	Ά	72	20	% in Abhängigkeit von	75	75	0,720
1	1,5	1,0	22	52	37	der Zeit	67	70	0,638
CvJ	1,0	1,0	29	58	15	10 Min.	65	67	0,716
•χ	1,5	0,75	6	59	29	43	75	77	" 0,292
° · 4 CD ^	1,0	0,75	43	32	39	56	75	77	1,0
Ξ ⁵	0,75	0,75	22	40	48	70	76	4,8 ^
CD 6	1,5	0,5	4	42	70			0,842 ■*»
^ 7	1,0	0,5	53		59	1,0
5 8	0,75	0,5	31	keine	2,62
•o 9 ■			19	70
			68
62

A = Methylolacrylamid B = Dimethylaminomethylacrylamid C =s Acrylamid

Beispiel 13

Natriumacetat (3,0 g) und 4,7 g Dimethylsulfat wurden zu 15Og einer Lösung, hergestellt in Beispiel 7 (Verbindung G), gegeben. Das quaternisierte Produkt wurde als Verbindung K bezeichnet. Proben der Verbindungen G und K wurden in einem Inkubator bei 40⁰C gelagert. In Zeitintervailen wurden die Viskositäten bestimmt, wozu ein Brookfield-RVT-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 6 bei 10 U/min verwendet wurde» Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

	Tabelle V	Verbindung K
Tage bei 40⁰C	Viskositäten (cP)	5 000
	Verbindung G	5 000
ό	5 000	5 000
11	20 000	8 000
15	vernetzt	8 000
42	vernetzt	8 000
51	vernetzt
72	vernetzt

Die Verbindung K hält selbst nach einer verlängerten Lagerung bei 40°C ihren hohen Aktivitätswert bei der Klärung von Schv/arzflüssigkeit, gemessen bei einer Dosierungsmenge von 24 mg/1 wie in Beispiel 5, wie aus Tabelle VI ersichtlich wird.

Tabelle VI

Verbindung K Überstehendes Volumen Restliche Feststoffe

ⁱ bhäikit i d b

„ _K__n. i,n°n\ ⁱⁿ Abhängigkeit von in der überstehenden * Dei w L) der Zeit Flüssigkeit, g/l

	10	Min.	20	Min.	30	Min,	0	,22
0	84,	5	84	,5	86		0	,21
72	83,	3	86		86

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Beispiel 14

Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, mitder Aus nahme, daß anstelle von Dimethylamin Diäthylamin verwendet wurde. Das als Verbindung \L bezeichnete Produkt enthielt 50 Mol-?o Diäthylaminoäthylacrylamid-Einheiten, 38 Mol-tf Methylolacrylamid-Einheiten, 4 Mol-% Acrylamid-Einheiten und 8 Mol-% Natriumacrylat-Einheiten.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Dimethylamins Diäthanolamin verwendet wurde. Die Reaktion "wurde mit Trinatriumphosphat zu einem pH-Wert von 10,5 gepuffert. Das als Verbindung M bezeichnete Produkt enthielt 45 Mol-% Diäthanolaminomethylacrylamid-Einheiten, 47 Mol-% Methylolacrylamid-Sinheiten und 8 Mol-% Natriumacrylat-Einheiten.

Beispiel 16

Die Verbindungen L und M wurden in der Weise des Beispiels 5 bei Dosierungsmengen von 40 mg/l untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind'in Tabelle VII zusammen^^etellt.

Produkt

Verbindung

Tabelle VII

Überstehendes Volumen

% in Abhängigkeit von der Zeit

10 Min. 20 Min. 30 Min.

Restliche Feststoffe in der überstehenden Flüssigkeit, g/l

L
M

73 69

77 75

80 77

0,15 0,23

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Claims

- 20 Patentansprüche

Wasserlösliches Copolymeres mit hohem Molekulargeht, dadurch gekennzei chnet, daß es in der Molekülkette Methylolacrylamid-Einheiten (A):

- CH₀ -CH-

CO NH CH₂ OH und Aminomethylacrylamid-Einheiten (B):

- CH₀ - CH - _D

ι ^. ^Ki

CO NH CH₂ N

^R2

worin R₁ Wasserstoff oder einen Substituenten bedeutet und R₂ für einen Substituenten steht oder worin R^ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie angefügt sind, einen heterocyclischen Ring bilden, wobei das Molverhältnis A:B 3:1 bis 1:2,3 beträgt,und gegebenenfalls bis zu 16 Mol-# Acrylaraid-Einheiten (C):

- CH₉ -.CH *ι

CONH₂

bezogen auf die Gesamtmenge von A+B+C,und gegebenenfalls bis zu 55 Mol-# von Acrylat-Einheiten (D):

- CH₀ -CH- ^ ι

COOM

worin M für Wasserstoff oder ein basisches Kation Oder ein Radikal steht, enthält.

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2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines quaternären Ammoniumsalzes der Aminomethylacrylamid-Einheiten (B) vorliegt.
3. Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff, niedrig-Alkyl und/oder niedrig-Hydroxyalkyl bedeutet, Rp für niedrig-Alkyl und/oder niedrig-Hydroxyalkyl steht oder R^ und R2 zusammen -(CH₂)₅-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂- oder -CH₂CH₂NHCH₂CH₂- bilden.
4. Polymeres nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß keine anderen Monomereinheiten als A, B, C und D in Mengen von mehr als 25 Gew.%

des Polymeren vorhanden sind.
5. Polymeres nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß keine Monomer-Einheiten C und L) vorliegen und daß das Molverhältnis A:B 3:1 bis 1:1 beträgt.
6. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß keine Monomer-Einheiten D vorliegen, daß einige Monomer-Einheiten C vorhanden sind und daß das Molverhältnis A:B 2:1 bis 1,2:1 beträgt.
7. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Monomer-Einheiten C und D vorhanden sind und daß das Molverhältnis A:B 1:1 bis 1:2,3 beträgt.
8. Polymeres nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Molekulargewicht größer als 5 000 000 ist.

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9. Polymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis AsB

2:1 bis 1:2 beträgt.
10. Polymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß keine Monomer-Einheiten C und D vorhanden sind und daß das Molverhältnis A:B 2:1 bis 1,5:1 ist.
11. Polymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Monomer-Einheiten C und D vorhanden sind und daß das Molverhältnis A:B 1:1,2 bis 1:2 ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Acrylamid-Polymeres mit einem Amin und Formaldehyd umwandelt, wobei man einige Acrylamid-Einheiten des Acrylamid-Polymeren in Methylolacrylaraid-Einheiten (A) wie in Anspruch 1 definiert umwandelt und andere in Aminomethylacrylamid-Einheiten (B) wie in Anspruch 1 definiert umwandelt.
13. Verwendung des Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Ausflockungsmittel für Suspensionen von Feststoffen in einem flüssigen Medium.

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