DE1767749B2

DE1767749B2 - Ausflockungsverfahren unter Ver wendung modifizierter anionischer Poly mensate

Info

Publication number: DE1767749B2
Application number: DE1767749A
Authority: DE
Inventors: Stacy Leroy Daniels; Mich. Midland; Stanley Mogelnicki; Charles Paul Ada Okla. Priesing; Gerald John Schwark
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-06-12
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1973-09-13
Also published as: JPS4933742B1; FR1580955A; DE1767749C3; NL6807859A; DE1767749A1; GB1184003A; BE716430A; US3539510A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Koagulieren von in wäßrigen Systemen und insbesondere in Systemen, die mittels anionischer Ausflockung mittel koagulierbar sind, verteilten Feststoffen.

Es ist bekannt, daß Verfahren zur Ausflockung von in wäßrigen Systemen verteilten Feststoffen durch die Verwendung von Polyelektrolyten begünstigt werden, welche Ladungen besitzen, die entgegengesetzt den

Ladungen sind, welche geladene Stellen auf den verteilten Feststoffen aufweisen, so daß sie von diesen anaezosen werden. Man nimmt ganz allgemein an, daß die~Ausflockung oder Koagulierung der verteilten Feststoffe nach wenigstens zwei Methoden gefordert «erden kann. Die Ladungen auf den \erteilten Teilchen werden durch das Ausflockungsmittel neutralisiert, so daß eine Koagulierun? infolge Vander-Waalscher Kräfte ermöglicht wird. Zusätzlich nimmt man an, daß Polyelektrolytmoleküle mit ausreichend hohem Molekulargewicht verschiedene Teilchen durch

eine Brückenbildung miteinander verbinden und auf diese Weise zur Bildung großer Flocken beitragen.

Wenn auch die vorstehend diskutierten theoretischen

Mechanismen für einige Zwecke von Hilfe sind, so treten dennoch bei der Durchführung einer Ausflockung in der Praxis einige Parameter auf, die man noch nicht beherrscht und in einigen Fällen überhaupt noch nicht erkannt hat. Folglich basieren die Entwicklungsarbeiten auf diesem Gebiet oft auf reiner Empirie. Bei jedem Ausflockungsverfahren bestehen zwei der wichtigsten Kriterien in der Ausflockungsgeschwindigkeit und in der letztlich erhaltenen Klarheit der Flüssigkeit nach der Feststoffabtrennung. Die Ausflockungsgeschwindigkeit bestimmt, wie schnell eine Suspension verarbeitet werden kann, d. h. wie groß eine Anlage für eine gegebene Fließgeschwindigkeit sein muß. Die Klarheit ist natürlich ein Maßstab für den Erfolg. Insbesondere im Hinblick auf die Ausflockung und Klärung wäßriger Abfallösungen eröffnet sich noch ein breites Feld, auf welchem Verbesserungen erzielt werden können.

Es ist bekannt, daß wasserlösliche Polymerisate mit entgegengesetzten Ladungen auf ionischem Wege in einer wäßrigen Lösung unter Bildung eines Niederschlags oder manchmal unter Bildung eines Gels oder eines breiartigen Koazervats reagieren (vgl. beispielsweise F u ο s s und S a d e c k, Science, 110, S. 552 [1949], und Michaels Industrial and Engineering Chemistry, 57, S. 32 [1965]). Ferner wurde vermutet, daß doppelte Systeme aus kationischen und anionischen-Ausflockungsmitteln eine verbesserte Ausflockung zur Folge haben (vgl. Wands worth und C u 11 e r, Minimi Engineering, Transactions A.I.M.E., 205, S. 83O" [1956]).

Es wurde nun gefunden, daß anionische Polymerisat-Ausflockungsmittel (Ausflockungsgrad, d. h. hohes Molekulargewicht) durch bestimmte kationische wasserlösliche Aminopolymerisate modifiziert werden

können, wobei in überrascric.^er Weise verbesserte ^usflockungsergebnisse erzielt wenden. Wesentlich für die Herstellung derart müdiiizierter anionischer polymerisate ist die Verwendung kanonischer Polymerisate, welche sich dadurch auszeichnen, daß sie im :. wesentlichen frei von quaternären Ammoniumgruppen sind und eine Vielzahl von funktioneilen S'.ickstofferuppen in Form sekundärer und oder tertiärer Amineruppen aufweisen. Die Aminpolymerisate sind vorzugsweise wasserlöslich und besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 1000.

Die \orliegende Erfindung betrifft daher ein modifiziertes anionisches Ausflockungsmittel sowie ein verbessertes Verfahren zum Ausflocken \on festen Materialien, die in einer wäßrigen Lösung suspendiert sind, wobei sowohl anionische als auch kaiionische Ausflockungsriitel eingesetzt werden. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß ein anionisches Ausflockungsmittel mit hohem Molekulargewicht in einer wäßrigen Lösung mit einem kationisehen Ausflockungsmittel modifiziert wird, das im wesentlichen frei von quaternären Ammoniumgruppen ist und eine Vielzahl von sekundären und oder tertiären Amingruppen enthält. Das auf diese Weise in einer \erdünnten Lösung modifizierte Ausflockungsmittel wird anschließend zum Ausflocken von feinverteilten Feststoffen verwendet. Gute Ergebnisse werden dann erzielt, wenn das anionische Ausflockungsmittel in Gegenwart einer solchen Wa..sermenge modifiziert wird, daß eine Lösung erhalten wird. Me wenigstens 0.1 Gewichtsprozent und vorzugsw .ise wenigstens 1 Gewichtsprozent des modifizierten Ausflockungsmittels enthält. Gewöhnlich wird diese Lösung vor ihrer Verwendung als Ausflockungsmittel weiter mit Wasser \c\liinnt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ausflockungsmittel ist es gewöhnlich zweckmäßig. 3 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile Jes anionischen Ausflockungsmittels mit jeweils 1 Gewichtsteil des kationischen Ausflockungsmittels zu vermischen. Das anionische Ausflockungsmittel kann dadurch modifiziert werden, daß es in Form eines im wesentlichen trockenen Pulvers in eine wäßrige Lösung des kationischen Polymerisats unter kräftigem Rühren eingemengt wird. Besonders geeignete erfindungscemäße anionische Ausflockungsmittel sind die hochmolekularen wasserlöslichen Vinyladditionspolymerisate, die eine Vielzahl von SuIfonat- und oder Carboxylgruppen enthalten. Vorzugsweise besitzt das anionische Polymerisat ein Molekulargewicht, welches dazu ausreicht, daß eine Lösungsviskosität von wenigstens 5 cP erzielt wird, wenn die Viskosität bei einer Temperatur von 25" C unter Verwendung einer wäßrigen Lösung bestimmt wird, die 0,5 Gewichtsprozent des anionischen Ausflockungsmittels und 4 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das verwendete kationische Ausflockungsmittel ein wasserlösliches Polyalkylenpolyamin- oder Vinyladditionspolymerisat, das eine Vielzahl von sekundären und/oder tertiären Amingruppen aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von wenigstens 1000 besitzt. Das anionische Ausflockungsmittel ist das Polymerisat eines Alkali- oder Ammoniumstyrolsulfonats.

Eine fluide Lösung des modifizierten anionischen Polymerisats kann dadurch hergestellt werden, daß eine wäßrige Lösung eines Aminopolymerisats einer wäßrigen Dispersion oder Lösung des anionischen Polymerisats zugesetzt wird. Man kann auch derart verfahren, daß man ein pulverisiertes, in Wasser dispergieren oder in Wasser solubilisiertes anionisches Polymerisat einer wäßrigen Lösung des Aminopolymerisats zusetzt. Vorzugsweise wird während der Zugabe des einen Polymerisats zu dem anderen schnell gerührt, wobei das Rühren noch eine kurze Zeitspanne fortgesetzt wird.

Die besten Ergebnisse werden dann erzielt, wenn das modifizierte anionische Polymerisat in Lösungen hergestellt wird, die eine Gesamtpolymerisat-Feststoffkonzentration von mehr als 0.! Gewichtsprozent und vorzugsweise von mehr als 0.5 Gewichtsprozent aufweisen. Normalerweise liegen die Polymeiisatfesistoffe nicht in einer Menge von über 5 Gewichtsprozent \or. Das Verhältnis von anionischem zu kationischem Polymerisat sollte größer als 3:1, jedoch niedriger als ungefähr 50: 1 sein. Gegebenenfalls wird das anionische Ausflockungsmittel in einer Menge verwendet, die dazu ausreicht, ein Verhältnis von ungefähr 5 : 1 bis 15 : 1 des anionischen Ausflockungsmittels zu dem kationischen Aminopolymeiisat. bezogen auf Gewichtsbasis, zu schaffen.

Gegebenenfalls kann dem Konzentrat der gemischten Polymerisate zur Herstellung verdünnterer Einsatzlösungen eine weitere Menge an Wasser zugesetzt werden. Gute Ergebnisse werden dann mit den modifizierten anionischen Polymerisaten erzielt, wenn sie in Form wäßriger Lösungen eingesetzt werden, die 0,05 bis 2 Gewichtsprozent gelöster Polymerisatfeststoffe enthalten.

Es ist darauf hinzuweisen, daß, da ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht verwendet wird und eine Beibehaltung des Moleku'irgewichts des anionischen Polymerisatausflockungsmittels zur Aufrechterhaltung der Ausflockungswirksamkeit erwünscht ist, die Art und das Ausmaß des Rührens zur Herstellung des modifizierten Polymerisats nur derart sein sollen, daß ein gleichmäßiges und schnelles Vermischen erzielt wird, ohne daß dabei das Polymerisat übermäßigen Scherbedingungen ausgesetzt wird. Beispielsweise können zu diesem Zweck Schaufelrührer. die sich mit 100 UpM drehen, verwendet werden, wobei die Rührzeit zwischen 15 Minuten und einigen Stunden schwanken kann. Gelegentlich kann es erforderlich sein, kräftiger zu rühren, um die Bildung von Klumpen zu vermeiden. Zur Herstellung der gewünschten Polymerisatlösungen können an Stelle der Schaufel- oder Turbinenmischer andere Bewegungseinrichtungen verwendet werden, beispielsweise Schütteleinrichtungen, Kaskadierungseinrichtungen, Sprüheinrichtungen oder hydraulische Strahlvorrichtungen.

Nach der Herstellung des modifizierten anionischen Ausflockungsmittels wird dieses der zu reinigenden Suspension unter Ausflockungsbedingungen zugesetzt, d. h.. das Polymerisat wird gewöhnlich in Form der vorstehend angegebenen verdünnten Lösung unter Rühren zugesetzt, um eine Verteilung des Polymerisats in dem System zu ermöglichen. Nachdem die Verteilung erfolgt ist kann die Ausflockung durch leichtes Rühren weitergefördert werden. Abschließend wird sich die behandelte Suspension absetzen gelassen oder einer anderen Methode zur Abtrennung von Feststoffen von Flüssigkeiten, beispielsweise einem Zentrifugieren, Filtrieren oder Flotieren, unterzogen.

Wäßrige Dispersionen, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, können Suspensionen aus

entweder anorganischen oder organischen Feststoffen oder aus beiden Gruppen derartiger Feststoffe. d-,c gegenüber einer Ausflockung unter Verwendung anionischer Polymerisate empfänglich sind. <e;n. Beispielsweise kann erfindungsgemäB ein Koagulieren. oder Absitzen oder gegebenenfalls eine Koagulierung. eine Flotation oder eine Filtration unter Verwendung einer Vielzahl wäßriger Suspensionen aus Fettstoffen durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung von wäßrigen Dispersionen von Tonen. Metalloxydniederschlagen. Kohlewäscher-Abwässern. Bohrflüs;igkeiten. Rohwasstrzufuhren für Haushalts- und Industriezwecke sowie ganz allgemein von natürlich vorkommenden verschlammten Wässern sowie von Industrie- oder Stadtabwässern. Die modifizierten erfindungsgemäßen anionischen Polymerisate sind besonders wirksam im Hinblick auf Suspensionen von organischen Feststoffen, wL beispielsweise Industrie- und Stadtabwässern sowie zur Behandlung verschiedener Verfahrensströme, die suspendierte organische Feststoffe enthalten. Die Menge des eingesetzten modifizierten anionischen Polymerisats hängt von dem zu behandelnden System ab. Im allgemeinen werden jedoch gute Ergebnisse erzielt, wenn 0.05 bis 2 ppm des modifizierten anionischen Polymerisats, bezogen auf das Gewicht des behandelten Systems, verwendet werden. Größere Mengen können in speziellen Fällen eingesetzt werden, wobei jedoch das Polymerisat selten in einer Menge von mehr ais 20 ppm. bezogen auf das Gewicht des behandelten wäßrigen Systems, eingesetzt wird. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei der Reinigung von Stadtabwässern erzielt, wenn 0,1 bis 1 ppm. bezogen auf das Gewicht des modifizierten anionischen Polymerisats, verwendet weiden.

Als geeignete anionische Polymerisat-Ausflockungsmittel kann jedes synthetische hochmolekulare wasserlösliche Polymerisat verwendet werden, welches die Fähigkeit besitzt, verteilte Feststoffe in wäßrigen Systemen zu koagulieren. Viele derartiger Polymerisate sind bekannt. Von besonderem Interesse sind diejenigen Materialien, welche aus Polymerisationsprodukte monoäthylenisch ungesättigter Monomeren mit einer Viebahl von Carboxylat- und oder Sulfonatgruppen längs der Polymerisatkette erhalten werden.

Beispiele fü' hochmolekulare anionische PoIymerisat-Ausflockungsmittel, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Homopolymerisate und Copolymerisate von Alkalistyrolsulfonaten, -acrylaten und -methacrylaten. Geeignete Comonomeren sind wasserlösliche oder wasserunlösliche monoäthylenisch ungesättigte Monomeren, die mit einem der vorstehend genannten Monomeren unter Gewinnung von wasserlöslichen Polymerisaten copolymerisiert werden können. Werden wasserunlösliche Monomeren eingesetzt, so geschieht dies in Mengen, die nicht dazu ausreichen, die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Copolymerisats zu beeinträchtigen. Übliche Comonomeren sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Methylacrylat, Oxazolidinon und Pyrrolidinon. Andere anionisciie Polymerisate sind beispielsweise die Alkali- und Ammoniumsalze von hochmolekularen Copolymerisaten von Styrol und substituierten Styrolcn mit Maleinsäure. Weniger häufig für diese Verwendung vorgeschlagen, jedoch ebenfalls wirksame Materialien sind die Homopolymerisate und Copolymerisate der Sulfoalkyiacrylate und Carboxyalkylacrylate. wie beispielsweise Natriumsulfoäthylacrylat und Xatriumcarboxyäthylacrvlat. Andere wasserlösliche synthetische Polymerisate, die als anionische Ausflockungsmittel "eeiünet sind, sind beispielsweise die Car^oxyalkylcelluloseäther. wie beispielsweise Carboxymethylcellulose. Carboxymethylmethylcellulose. CarboxyinethUhydrc-xyäthy !cellulose sowie ähnliche Derivate von "anderen" Polysacchariden, wie beispielsweise

Stärke.

Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Aminopolvmerisat kann aus jedem wasserlöslichen Pokmerisät bestehen, das Amino- und Iminogruppen mit'sekundärem und od;r tertiärem Stickstoff enthält. Erwähnt seien PoKmerisate. die durch Polymerisation von monoäthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Konde ,ationsreaktionsprodukte von Polyaminen mit verschiedenen Reaktanten. wie beispielsweise Formaldehyd. Dihalogenalkanen. Epichlorhydrin oder Alkyenoxyden, sowie Derivate von natürlichen Polymerisaten, wie beispielsweise die -\minoalkylderivate von Polysacchariden. Das Molekularaew'icht sollte wenigstens 1000 betragen. Es ist wesentlich, daß in gewissem Ausmaße ein funktionaler Stick stoff in Form eines sekundären oder tertiären Siiekstoffs \0rlie2t und das Polymerisat im wesentlichen frei von quaternären Ammoniumgruppen ist, d. h.. daß quaternäre Ammoniumgruppen weniger als 15 Molprozent der vorhandenen funktionelleti Stickstoffgruppen ausmachen sollten.

Spezifische Beispiele für geeignete Polymerisate sind die Homopolymerisate und wasserlöslichen Copolymerisate von N-Vinylpyridin, Aminoalkylacrylaten, -methacrylaten und -ma'.saten, Aminoalkylacrylamiden und -methacrylamiden. Derartige Monomeren können mit verträglichen monoäthylenisch ungesättigten Comonomeren, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, N-Vinyloxazolidinon, N-Vinylpyrrolidinon, Vinylacetat. Vinylmethyläther, Vinylformiat, Styrol, Propylen, Isobutylen, Vinylchlorid od. dgl. homo- oder copolymerisiert sein. Kondensationspolymerisate, die sich dadurch auszeichnen, daß die Polymerisatkette eine Vielzahl von intralinearen Iminogruppen aufweist, sind beispielsweise die Polyalkylpolyamine sowie Alkyleniminpolymerisate. Beispiele für Polyalkylenpolyamine sind die Kondensationsprodukte von Dihalogenalkanen mit Ammoniak, Epichlorhydrin mit Ammoniak, niederen Polyaminen mit Dihalogenalkanen sowie Polyaminen mit Formaldehyd. Polyimine werden durch die Polymerisation von Monomeren über die Iminogruppe erhalten. Beispiele sind Polyäthylenimin", Poly-l,2-propylenimin und Poiy-l,2-butylenimin. Methoden zur Herstellung dieser Polymerisate sowie viele ihrer Derivate, beispielsweise von Epichlorhydrin- und Äthylenoxydreakiionsprodukten diesel Verbindungen, sind bekannt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Eine wäßrige Dispersion, die 30 ppm, bezogen au das Gewicht, an suspendierten organischen unc anorganischen Feststoffen enthält und ein simulierte: Stadtabwasser darstellt, wird erfindungsgemäß ausge flockt und geklärt. Dabei werden insbesondere hoch molekulare anionische Polymerisatausflockungsmitte sowie verschiedene wasserlösliche Aminopolymerisal z'ir Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierte anionischen Ausflockungsmittel verwendet.

Die Beispiele 1 bis 9 erläutern die allgemeine Verwendbarkeit einer Anzahl verschiedener Aminopolymerisate zur Modifizierung von anionischen Polymerisat-Ausflockungsmitteln. Die Vergleichsversuche A bis J zeigen die Wirksamkeit der anionischen Polymerisat-Ausflockungsmittel sowie der Aminopolymerisate, wenn diese Materialien allein zur Ausflockung der gleichen Suspension verwendet werden. Die Beispiele 10 bis 13 erläutern das wesentliche Merkmal, die modifizierten anionischen Verbindungen bei einer hohen Gesamtpolymerisatfeststoffkonzentration herzustellen. Insbesondere zeigen sie die Bedeutung der Herstellung der Mischung bei einer Konzentration von mehr als 0,1 Gewichtsprozent der Polymerisatfeststoffe. Das Verhältnis des anionischen Polymerisat-Ausflockungsmittels zu dem Aminopolymerisat ist ebenfalls von Bedeutung, wie aus den Beispielen 14 bis 16 hervorgeht. Das Molekulargewicht des Aminopolymerisats ist ein weiterer Parameter der vorliegenden Erfindung, wie aus den Beispielen 17 bis 20 hervorgeht. Diese Beispiele zeigen, daß das Molekulargewicht des Aminopolymerisats zur Erzielung wirksamer Ergebnisse oberhalb 1000 liegen sollte.

Die experimentelle Methode zur Ermittlung der in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse besteht darin, die Ausflockungsfolge photometrisch zu messen. Zu diesem Zweck werden modifizierte anionische Polymerisate dadurch hergestellt, daß eine Wasserlösung des kationischen Aminopolymerisats zubereitet wird, worauf unter Rühren das anionische Polymerisat in Form eines trockenen Pulvers in einer Menge zugesetzt wird, die dazu ausreicht, das gewünschte Polymerisatverhältnis zu ergeben. Bei den meisten Versuchen enthält diese Konzentratlösung 1,1 Gewichtsprozent insgesamt vermischter Polymerisatfeststoffe. Zur Einbringung in die auszuflockende Suspension wird das modifizierte anionische Polymerisatkonzentrat auf einen Gesamtpolymerisatfeststoffgehalt von 0,05 Gewichtsprozent durch Zusatz von entionisiertem Wasser verdünnt.

Das Ausflockungsverfahren besteht darin, die Suspension 15 Minuten lang nach der Einbringung des Polymerisats zu rühren. Das Rühren wird dann weitere 15 Minuten lang fortgesetzt, um das Polymerisat in der Suspension zu verteilen und eine Ausflockung der suspendierten Feststoffe zu erzielen. Während des ganzen Verfahrens, und zwar beginnend mit der ersten Zugabe des Polymerisats, wird die Menge des durch die Suspension durchgelassenen Lichtes auf photometrischem Wege gemessen.

Das jeweils verwendete Photometer nimmt weißes Licht aus einer Wolframlampe auf, welches durch 15cm der Suspension durchgeschickt worden ist. Unterschiede in der Durchlässigkeit (T) während der Ausflockungsfolge werden als Funktion der Zeit (t) in Minuten aufgetragen. Das Rühren der wäßrigen Dispersion erfolgt mittels eines vierblättrigen Schaufelrührers, der sich mit 55 UpM dreht.

Die bei jedem Versuch erhaltenen Ergebnisse werden zur Bestimmung der Anfangs-Ausflockungsgeschwindigkeit (ry) nach der Zugabe des Polymerisats (/ = O) sowie zur Bestimmung des Ausflockungsgrades (ep) nach einem 15 Minuten dauernden Ausflocken (/ = 15 Minuten) verwendet. Die Werte von ep weiden erhalten, indem zuerst die Extinktion (/I) der Suspension gemäß folgender Formel berechnet wird:

A = — log_l0r,

worin T für den photometrisch ermittelten Wert der Durchlässigkeit steht. Es wird angenommen, daß A direkt der Konzentration der suspendierten Teilchen »5 proportional ist, d. h. A = Kc, worin c die Konzentration der Teilchen darstellt. Die dimensionslose Menge ep wird gemäß der Formel

c-i· = (1-AlA₉), -„ Minuten

definiert, worin A₀ der Anfangsextinktionswert ist und A die Extinktion ist, die während des Ausflockungsverfahrens gemessen wird, ep ist daher ein Maß für die Zusammenballung des suspendierten Materials oder für dessen Verschwinden aus dem Lichtstrahl. Dieser Wert wird als quantitativer Hinweis für den Ausflockungsgrad (ep) verwendet, wenn A die Extinktion nach den ersten 15 Minuten ist, während welchen sich die Suspension in Kontakt mit dem Polymerisat befunden hat. Der Gesamtbereich der Werte von eF schwankt zwischen 0 und 1, wobei C keine Verbesserung darstellt und 1 ein 100°/„iges Verschwinden des lichtabsorbierenden Materials bedeutet. Die Anfangsausflockungsgeschwindigkeit η wird als die Anfangsneigung der Durchlässigkei gegen die Zeitkurve definiert:

und in reziproken Minuten angegeben.

Tabelle I	Beispiel	Anionisches	ΛΙΓΜιΟ- polymerisat	opcziciie Bedingungen	Stickstoff-	e_F (dimensionslos)	0,3 j I	0,878 +	r_F (reziproke Minuten)	0,3	1	0,038
		Polymerisat-			Funktio- nalitätO)	Polymerisatdosis(^s)	0,543		PolymerisatdosisC¹)	0,185	0,455-
	1	Aus- flockungs-	2-MAEM(⁵)			0,1	0,734		0,1	0,073		0,017
2	mittel	2-MAMAm /βλ		3	0,472 -H¹³)	0,704	0,449	0,100+	0,061		0,058
3	SPSS(³J	2-MAEAmO		3	0,499	0,733	0,848+	0,074	0O72	0,055
4	SPSS	PAPA(S)		3		0,768	0,489		0,172 0,500
5	SPSS	PEI(⁹)		1,2,3	0,554	0,638		0,089	0,065
6	SPSS	PAEM(¹⁰)		1,2,3	0,438	0,771	0,174	0,098	0,061
7	SPSS	HEPEI(")		2	0,535	0,244	0,600	0,077	0,017
a	SPSS	AEMi¹²)		3		0,669			0,049
9	SPSS	PEI		1	0,127		0,005
SPSS			1, 2, 3	0,624	0,062
HPAAm(⁴)

Tabelle I (Fortsetzung)

	C	iel	Anionisches	Amino™	C np 7 If¹I It*	StickstofT-	cf (dimcnsionslos)	0,214	0.3 I	1	>r (reziproke Minuten)	■	0.025	0.3	I
	I		Polymcrisat-	polymerisat	Bedingungen	Funktio- nalitätC)	Polymerisatdosis(²)		0,176		Polymensatdosis(-)			0,032
Be+	3 r.	A	Aus- flockungs-				o,i I		0,275		0.1		0,037
	'6 09	B	mittel	PAPA		I, 2, 3	i		0,295	0,355		0,039	0.056
C	υ	C		PEI		1,2.3			0,201			0,032
U C -3 U	:icll	D	—	-MAEM		3		0,260			0,022
Ι·-	V O.	E	—	HEPEI		3	0,443	0,281		0,059	0,035
>— I—	y	F	—	2-MAMAm		3	0,471	0.113		0,045	0,005
it	Ή	G		2-MAEAm		2		0,256			0,041
		H		PAEM		*)		0,538	0,550		0,066	0.056
	picl	1	—	AEM		Ϊ		0,510	0,507		0,027	0.021
	—	J	—				0,554			0,089
QO C	CQ		SPSS			—	0,560			0,095
>			HPAAm		Polymerisat		0,495			0,083
					konzen		0,151	0,733	0,449	0,008	0,072	0,055
		10			tration			0,704	0,719-		0,112	0.172-
		U		PAPA	1,1 °/o	1,2,3		0.742	0,749 -^		0.089	0.081 +
		12	SPSS	PAPA	0,33 °/o	1,2,3		0,226	0,304		0.019	0,034
	13	SPSS	PAPA	0,11 °/o	1,2,3	0,058			(_)(!»)
	SPSS	PAPA	0,033 °/₀	1,2,3	0,554			V ι V f 0.089
	SPSS		verhältnis		0,461			0,069
			Anion—			0,110	0,222		(_)	(~)
14			Kation			0,733	0,449		0,072	0.055
15		PAPA	3:1	1,2,3		0,560	0,619		0,074	0.061
16	SPSS	PAPA	10: 1	1,2,3
	SPSS	PAPA	30:1	1,2,3	0,438			0,098
	SPSS		Kationisches		0,389			0,088
			Polymerisat,		0,360			0,083
			Molekular		0,392	0,768	0,848 +	0,069	0,172	0.500-
17			gewicht		0,774	0,870+	0,172	0.476-
18		PEI	100 000	1,2,3	0,587	0,830+	0,094	0.U2
19	SPSS	PEI	60 000	1,2,3	10,518	0,569	0,083	0,071
20	SPSS	PEI	1800	1,2,3
SPSS	PEI	300	1,2,3
SPSS

C) Die Zahl unter » Stickstoff-Funktionalität« bezieht sich auf die Form der Amingruppen in dem Aminopolymerisat, d. h. 1 = primäres Amin, 2 = sekundäres Amin und 3 = tertiäres Amin.

(^l) Die Polymerisatdosis, welche den modifizierten anionischen Polymerisaten zugesetzt wird, bezieht sich nur auf die Menge des verwendeten anionischen Polymerisats.

(^l) SPSS = Natriumpolystyrolsulf onat mit einem Molekulargewicht ν on wenigstens 6 000 000.

(*) HPAAm ist ein partiell hydrolysiertes Acrylamidpolymerisat, wobei 25 Molprozent der Carboxamidgruppen zu Natriumcarboxylatgruppen hydrolysiert worden sind und das Molekulargewicht wenigstens 2 000 000 beträgt.

(⁴) 2-MAEM ist ein Homopolymerisat von N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, dem man ein Molekulargewicht von ungefähr 1 000 000 zuschreibt.

O 2-MAMAm ist ein Copolymerisat aus Acrylamid und Dimethylaminomethyl-N-acrylamid mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1 000 000.

O 2-MAEAm ist ein Copolymerisat aus Acrylamid und Dhnethylaminoäthyl-N-acrylamid mit einem Molekulargewicht von 1 000 000.

(') PAPA ist ein Polyalkylenpolyamin, das als Kondensationsreaktionsprodukt aus Polyalkylenpolyamincn uno Dichloräthan erhalten wird und ein Molekulargewicni von 30 000 besitzt. . .,

(·) PEl ist ein Polyäthylenimin mit einem Molekulaigewicm von 100 000, sofern unter der Spaltenüberschrift »bpezielle Bedingungen« nichts anderes angegeben ist.

(^I0) PAEM ist ein Homopolymerisat von Phenylaminoatnyimethacrylat, dem ein Molekulargewicht von 100 0OU zugeschrieben wird. _ .

(") HEPEI ist ein wasserlöslich hydroxyäthyliertes Holyäthylenimin. .

(") AEM ist ein Homopolymerisat von Aminoäthylmetn· acrylat, dem ein Molekulargewicht von 100 000 züge schrieben wird. . .

(¹³) Das Zeichen (+) bedeutet einen möglicherweise leicn erhöhten Wert infolge eines Anklebens der ausgefiocKtei Teilchen an die Wände des Behälters. .

(") Das Zeichen (-) gibt eine negative Anfangs-AustloK kungsgeschwindigkeit (Dispersion) an.

Sofern in der vorstehenden Tabelle I nicht anders angegeben, beträgt unter der Spaltenüberschrift »Spezielle Bedingungen« das Verhältnis des anionischen Polymerisat-Ausflockungsmittels zu dem Aminopolymerisat 10:1, wobei das modifizierte anionische Polymerisat bei einer Gesamtpolymerisat-FeitstoffkonzenUaüon von 1,1 Gewichtsprozent hergestellt worden ist.

Die Werte für e_F in der Tabelle I erg;ben eine merk liehe Verbesserung der Ausflockungswirksamke'.t fu die modifizierten anionischen Polymerisat-AusfioK kungsmittel. Dies geht in einfacher Weist aus einer Vergleich der e_F-Werte für das modifizierte Polymer sat mit den entsprechenden Werten für die niet modifizierten Polymerisate hervor. Die ryWerl geben die Ausflockungsgeschwindigkeit wieder, wob

in vielen Fällen ähnliche Verbesserungen bei diesem Parameter des Ausflockungsverfahrens festgestellt werden.

Beispiele 21 bis 35

Ein natürliches Abwasser wird mittels einer Reihe anionischer und kationischer Ausflockungsmittel jeweils für sich allein sowie mittels modifizierter anioni- »cher Ausflockungsmittel gemäß vorliegender Erfindung ausgeflockt. Zu Vergleichszwecken werden Versuche durchgeführt, bei denen die kationischen und anionischen Polymerisate aufeinanderfolgend dem Abwasser zugesetzt werden.

Die modifizierten anionischen Polymerisate werden dadurch hergestellt, daß ein pulverisiertes anionisches Polymerisat-Ausflockungsmittel in eine wäßrige Lösung des kationischen Aminopolymerisats eingesiebt wird. Während dieses Einsiebens wird mittels eines Laborrührers kontinuierlich gerührt, wobei das Rühren noch 10 Minuten anschließend an die Zugabe des anionischen Polymerisats fortgeführt wird. Anschließend an dieses schnelle Vermischen werden die modifizierten anionischen Polymerisate auf einer Laborschüttelvorrichtung während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Stunden geschüttelt. Die unter Verwendung von SPSS [vgl. die Fußnote (3) unter der Tabelle I] modifizierten anionischen Polymerisate werden bei einer Gcsarritpolyrnerisatkonzentration von 0.5 Gewichtsprozent hergestellt. Die unter Verwendung von HPAAm [vgl. die Fußnote (4) unter der Tabelle I] hergestellten Polymerisate werden bei einer Gesamtpolymerisation von 0,25 °/₀ zubereitet, in allen Fällen werden die modifizierten anionischen Polymerisate mit Wasser zur Einstellung einer Lösungskonzentration von 0,05 Gewichtsprozent vor der Zugabe zu der auszuflockenden Suspension verdünnt.

Das experimentelle Verfahren besteht darin, daß ein 1-1-Aliquot eines natürlichen Abwassers in einen 1,5-1-Becher, der mit einem Phipps-and-Bird-Laborrührer versehen ist, gegeben wird.

Der Rührer wird auf eine Drehzahl von ungefähr 100 UpM eingestellt, während die Suspension mit 0,4 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht, des gewünschten Polymerisatsystems versetzt .vird. Das

:5 schnelle Rühren wird ungefähr 1 Minute nach der Zugabe des Polymerisats fortgesetzt. Anschließend wird die Rührgeschwindigkeit auf ungefähr 35 UpM während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Minuten zur Vervollständigung der Ausflockung reduziert.

Die ausgeflockte Suspension wird anschließend unter Rühren bei ungefähr 5 UpM während einer Zeitspanne von 5 Minuten absitzen gelassen. Nach dem Absitzen wird ein Aliquot der überstehenden Flüssigkeit aus einer Tiefe von 2,5 cm unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche entnommen, worauf die Menge der in einem derartigen Aliquot suspendierten Feststoffteilchen auf gravimetrischem Wege bestimmt wird. Die bei Einhaltung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammen mit Vergleichsergebnissen aufgeführt.

Tabelle II

	Rohes	Polymerisa [zusammensetzung	keines	Polymerisat-	Feststoffe, die in
	Abwasser			Gcwichtsverhältnis	suspendiertem Zustand
Beispiel	(Probe 2)			anionisch zu kationisch	in der überstehenden
		keines		Flüssigkeit
		SPSSO)	_	zurückbleiben (ppm)
Rohes	PAPA(²)		145
Abwasser	PEIO
(Probe 1)	CAO	—
Abgesetzte	SPSS modifiziert mit PAPA	—	92
Vergleichs	SPSS modifiziert mit PAPA	—	61
probe	SPSS modifiziert mit PAPA	—	74
	Aufeinanderfolgende Zugabe von SPSS und	—	81
	PAPA	5:1	80
21	SPSS modifiziert mit PEI	10:1
22	SPSS modifiziert mit PEI	15:1	JO
23	SPSS modifiziert mit PEI	10:1	50
	Aufeinanderfolgende Zugabe von SPSS und		79
	PEI	5:1
24	SPSS modifiziert m^:t CA	10:1	90
25	SPSS modifiziert mit CA	15:1	59
26	SPSS modifiziert mit CA	10:1	56
	Aufeinanderfolgende Zugabe von SPSS und		81
	CA	5:1
27	keines	10:1	59
28		15:1	54
29		10:1	65
			91
	—
	174

Tabelle II (Fortsetzung)

	Polymerisatzusammensetzung	keines	Polymerisat-	Feststoffe, die in
			Gewichtsverhältnis	suspendiertem Zustand
Beispiel			anionisch zu kationisch	in eier überstehenden
	HPAAm		Flüssigkeit
	PAPA	_	zurückbV.ben (ppm)
Abgesetzte	PEI		84
Vergleichs	HPAAm modifiziert mit PAPA
probe	HPAAm modifiziert mit PAPA	—.
	HPAAm modifiziert mit PAPA	—	5b
	Aufeinanderfolgende Zugabe von HPAAm		84
	und PAPA	5:1	74
30	HPAAm modifiziert mit PEI	7: 1	34
31	HPAAm modifiziert mit PEI	12:1	36
32	HPAAm modifiziert mit PEI	5:1	38
	Aufeinanderfolgende Zugabe von HPAAm		72
	und PEI	5: 1
33		7:1	36
34	12:1	40
35	5:1	42
		58

0) SPSS = Natriumpolystyrolsulfonat mit einem Molekulargewicht von wenigstens 6 000 000.

(²) PAPA = ein Polyalkylenpolyamin, das als Kondensationsreaktionsprodukt von Polyalkylcnpolyamincn mit Dichlorathar

erhalten wird und ein Molekulargewicht von 30 000 besitzt.
(') PEI = ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 100 000.
(') CA = ein im Handel erhältliches wasserlösliches kationisches Aminoausflockungsmittel.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen modifizierten anionischen Ausflockungsmittel im Vergleich zu vergleichbaren

Dosen der einzelnen Ausflockungsmittel sowie zu dei Verwendung derartiger Ausflockungsmittel durch auf einanderfolgende Zugabe zu der Suspension.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ausflocken von Feststoffen, die ,n einem wäßrigen Medium suspendiert sind. wobei anionische und kationische synthetische Polymerisat-Ausflockungsmittel der Dispersion zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochmolekulares anionisches Ausflockungsmittel durch Vermischen in einer wäßrigen Lösung mit einem kattonischen Ausflockungsmittel. welches im wesentlichen frei von quaternären Ammoniumgruppen ist und eine Vielzahl von sekundären und oder tertiären Amingruppen enthält, modifiziert wird und das auf diese Weise modifizierte anionische Ausflockungsmittel in einer verdünnten wäßrigen Lösung als Ausflockungsmittel für die verteilten Feststoffe verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Ausflockungsmittel in einer solchen Wassermenge modifiziert wird, daß eine Lösung erhalten wird, die wenigstens 0,1 Gewichtsprozent des modifizierten Ausflockungsmittels enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Ausflockungsmittel in einer solchen Wassermenge modifiziert v.ird, daß eine Lösung erhalten wird, die wenigstens 1,0 Gewichtsprozent des modifizierten Ausflokkungsmittels enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß die modifizierte Ausflockungsmittellösung unmittelbar vor ihrer Verwendung als Ausflockungsmittel verdünnt wird.

5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Gewichtsteil der kationischen Ausflockungsmittel mit 3 bis 50 Gewichtsteilen des anionischen Ausflockungsmittels vermischt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Gewichtsteil des kationischen Ausflockungsmittels mit 5 bis 15 Gewichtsteilen des anionischen Ausflockungsmittels vermischt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Ausflockungsmittel in Form eines im wesentlichen trockenen Pulvers in die gewünschte Menge einer wäßrigen Lösung des kationischen Ausflockungsmittels unter kräftigem Rühren eingemischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete anionische Ausflockungsmittel aus einem hochmolekularen wasserlöslichen Vinyladditionspolymerisat besteht, das eine Vielzahl von Sulfonat- und oder Carboxylgruppen aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte anionische Ausflockungsmittel ein Molekulargewicht besitzt, welches dazu ausreicht, daß eine Lösungsviskosität bei 25^CC von wenigstens 5 cP (gemessen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent des Ausflockungsmittels und 4 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthält) erhalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete kationische Ausflockungsmittel ein wasserlösliches Polyalkylenpolyamin oder ein Vinyladditionspolymerisat mit einer Vielzahl von sekundären und oder tertiären Amingruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 1000 ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete anionische' Ausflockungsmittel das Polymerisat eines Alkali- oder Ammoniumstyrolsulfonats ist.