DE2249602C2

DE2249602C2 - Wasserlösliches Copolymeres mit hohem Molekulargewicht, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Flockungsmittel

Info

Publication number: DE2249602C2
Application number: DE2249602A
Authority: DE
Inventors: Dennis Leeds Yorkshire Crowley; George Mirfield Yorkshire McGrow; Graham Huddersfield Yorkshire Smalley
Original assignee: Allied Colloids Group Ltd
Current assignee: Allied Colloids Group Ltd
Priority date: 1971-10-12
Filing date: 1972-10-10
Publication date: 1984-10-25
Also published as: BE821824Q; DE2249602A1; AU4745272A; GB1354349A; AU472103B2; US3859212A

Description

Es Ist bekannt. Flockungsmittel zu verwenden, um die Naßextraktion von Mineraisubstanzen aus Erzen und bei ähnlichen Prozessen, die wäßrige Suspensionen verarbeiten, zu untersülzen. Die Flockungsmittel werden dazu verwendet, um den Aggregatlonszustand der suspendierten Feststoffteilchen zu erhöhen und hierdurch die Abtrennung der Feststoffe von den flüssigen Bestandteilen z. B. durch Sedimentierung, Filtration und Flotation zu erleichtern.

Es sind bereits viele Flockungsmittel bekannt, beispielsweise natürliche Produkte wie Gummi, Stärken und Leime und synthetische Polymere, Insbesondere Polyelektrolyte mit hohem Molekulargewicht.

Suspensionen von Fetstoffen, die sehr niedrige pH-Werte besitzen, insbesondere Suspensionen, die auch einen hohen ionischen Anteil haben, sind oftmals nur schwierig zu flocculleren. Typische solche Suspensionen sind z. B. Suspensionen von anorganischen Pigmenten oder von Salzen oder von anderen Verbindungen In starken Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure. Solche Suspensionen können auch während Prozessen gebildet werden, bei denen starke Säuren zur Gewinnung von wertvollen Metallen die als Katalysator verwendet werden sollen, eingesetzt werden. Weiterhin fallen solche Suspensionen bei Mlneralextraktlonsverfahren an, bei denen die Erze mit starken Säuren ausgelaugt werden und die gewünschten Bestandteile in der Säure aufgelöst werden, wobei unlösliche Verunreinigungen als Suspensionen in der Säure zurückbleiben. is

Es wurde gefunden, daß bei vielen solchen Prozessen viele handelsübliche Flockungsmittel entweder inaktiv sind oder daß sie nur mit geringer Wirksamkell arbeiten und daher hohe Kosten verursachen.

In der GB-PS 12 27 743 wird die Verwendung von Copolymerlsaten mit hohem Molekulargewicht von kationischen Estern von Acrylsäuren für die Klärung von sauren Titansulfatlaugen beschrieben, welche von der Säureauslaugung von titaneisenhaltigen Erzen und Schlacken herrühren. Dabei können die kationischen Ester-Monomere vorteilüsft mit anderen wasserlöslichen Monomeren oder Gemischen von wasserlöslichen Monomeren copolymerlslert werden, vorausgesetzt, daß die Einheiten von dem letzteren In dem Endpolymeren In einem Ausmaß von höchstens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht, vorhanden sind. Es werden auch ■ Beispiele für die Verwendung von geeigneten Comonomeren wie Acrylamid, Methylolacrylamld und Acrylsäure gegeben.

In der SA-PS 7 07 068 wird weiterhin die Verwendung von Polymeren, welche Monomer-Elnhelten mit der folgenden Formel:

H R¹

I I —c—c—

H C = O H

! I /^Rl

I I \_Rl

H H

haben, zur Klärung von solchen Tilansulfatlaugen bzw. -flüssigkeiten beschrieben.

In der allgemeinen Formel bedeutet R¹ Wasserstoff oder Methyl, während Ri und R₂ Akyigruppen, belsplelsweise Methyl- oder Äthylgruppen, bedeuten, welche vorzugsweise höchstens 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Polymeren werden erhalten. Indem man ein Polyacrylamid mit einem sekundären AmIn und Formaldehyd umsetzt. Es heißt, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die Reaktion so durchgeführt wird, daß eine Im wesentlichen 100%lge Umwandlung der Acrylamldgruppen erhalten wird. Es heißt auch, daß, obgleich ein Teil der Acrylamldgruppen hydrolysiert sein kann, beste Ergebnisse dann erhalten werden, wenn keine Acrylamldgruppen hydrolysiert werden.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, verbesserte kationische Flockungsmittel zur Verfügung zu stellen, wobei diese besonders für Systeme anwendbar sein sollen, bei denen stark saure Flüssigkeiten mit hohem lonengehall vorliegen. Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Bei dem Vergleich der vorliegenden Erfindung mit der SA-PS 7 07 068 wird man feststellen, daß sich die beiden Vorschläge Im Verhältnis der Monomer-Elnhelten voneinander unterscheiden. Im Vergleich zum Lösungsvorschlag gemäß der GB-PS 12 27 743 Ist zu bemerken, daß hler die Monomer-Elnheiten verschieden sind, z. B. wird erfindungsgemäß stau Amlnoäthylacrylai Amlnomeihylacrylamid eingesetzt. Ein Vergleich mit der Tabelle V, Zelle 8 der GB-PS zeigt, daß dort keine Flockung stattfindet. Demgegenüber zeigen die nachfolgenden Ausführungen und Daten, daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Copolymere Im Gesamtbereich als Flockungsmittel wirksam sind.

In den Amlnomethylacrylamld-Elnhelten (B) kann der Amlno-Antcll sekundär oder tertiär sein. Somit Ist entweder R, Wasserstoff und Ri ein Substltucnt oder beide sind Substltuenten, die gleich oder verschieden sein können. Vorhandene nledrlg-Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, während vorhandene niedrlg-Hydroxyalkylgruppen vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. W

Die Polymeren können in der Form von wasserlöslichen Salzen der kationisch aktiven Gruppen (B) vorliegen. So können sie beispielsweise als Hydrochlorldsalze oder Hydroacelaisalze oder als quaternäre Ammoniumsalze formuliert werden. Die quaternären Ammoniumsalze haben Insbesondere bei erhöhten Temperaturen eine erheblich gesteigerte Stabilität.

Wenn C und D In· wesentlichen nicht vorhanden sind, wie es vom Standpunkt der Flockungsakllvltät gesehen bevorzugt wird, so daß die Copolymere nur Λ und B allein enthalten, gegebenenfalls mit nlchtstörenden Gruppen, dann beträgt das Verhältnis Λ : B voizugswelse 3:1 bis 1:1, wobei Werte von 2 : ! bis 1,5 : 1 am meisten bevorzugt werden. Wenn C vorhanden ist, aber D nicht vorhanden Ist, dann Ist das Verhältnis A : B

vorzugsweise 2:1 bis 1,2:1, wobei Werte von 1,8:1 bis 1,5:1 am meisten bevorzugt werden. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich bei Verhaltnissen von 1,6:1 bis 1,5:1 erhalten. Die Menge von C, ausgedruckt in Mol-%, bezogen auf A +B+ C, Ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, um eine optimale Aktivität zu erhalten. Diese Menge betragt gewöhnlich 0 bis 8%.

s Wenn sowohl C als auch D vorhanden sind, dann betragt das Verhältnis A : B vorzugsweise 1:1 bis 1:2,3 wobei Werte von 1:1,2 bis 1 :2 am meisten bevorzugt werden. In diesem Fall beträgt die Menge von C vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf A +B+ C, wobei Mengen von 0 bis 5» am meisten bevorzugt werden. Die Menge von D Ist vorzugsweise so niedrig wie möglich, um eine optimale Aktivität zu erhalten. Gewöhnlich beträgt diese Menge 0 bis 30%.

Wenn sowohl C als auch D vorhanden sind, dann hängt die optimale Menge von C von der vorhandenen Menge D ab. Wenn D in großen Mengen, beispielsweise von 40 bis 55 Mol-%, vorhanden Ist, dann Ist es besonders zweckmäßig, daß die Menge von C unterhalb 10 Mol-% liegt. Wenn aber D in ziemlich geringen Mengen vorhanden 1st, dann kann die Anwesenheit von C In größeren Mengen als 10% toleriert werden, ohne daß die Eigenschaften des Copolymeren zu stark verschlechtert werden.

Wenn In den Polymeren C und D nicht vorhanden sind, kann, bezogen auf die Gesamtmenge von A+B, vorzugsweise 50 bis 75 Mol-% A und 50 bis 25 Mol-% B vorliegen. Wenn auch C In einer signifikanten Menge, z. B. von 2 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge von A + B + C, vorhanden Ist, dann liegen, bezogen auf die Gesamtmenge von A+ B, vorzugsweise 54,5 bis 66,6 Mol-% A und 45,5 bis 33,3 Mol-% B vor. Wenn eine signifikante Menge sowohl von B als auch von C vorhanden Ist, dann liegen, bezogen auf die

Gesamtmenge von A + B, vorzugsweise 30 bis 50 Mol-% A und 70 bis 50 Mol-% B vor.

Damit die Copolymeren guts Flockungselgenschaften haben, müssen sie wasserlöslich sein und auch ein hohes Molekulargewicht besitzen. So Is· beispielsweise die Intrlnslc-Viskosltät vorzugsweise großer als 3, wobei Viskositäten von mehr als 11 besonders bevorzugt werden. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß das Molekulargewicht vorzugsweise größer als 1 000000 ist, wobei Molekulargewichte von mehr als 5 000 000 am meisten bevorzugt werden.

Die Polymere können geeigneterweise erhalten werden, Ir.dem bestimmte Acrylamldpolymere mit geeignet hohem Molekulargewicht mit einem AmIn und Formaldehyd umgesetzt werden. Das verwendete AmIn bestimmt die Natur der Einheiten B In den gebildeten Polymeren, während die relativen Verhältnismengen von AmIn und Formaldehyd, die sich umsetzen, das Verhältnis A : B In dem Polymeren beeinflussen. Das Ausmaß,

Μ bis zu welchem die Reaktion durchgeführt wird, beeinflußt das Verhältnis der Einheiten A und B In dem Polymeren. Das Ausgangs-Polymere, das verwendet wird, kann ein Aerylamld-Homopolymeres oder -Copolymeres sein, z. B. ein solches, das Acrylat-Elnhelten B enthält. Es kann In an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Homopolymerisatlon von Acrylamid oder Polymerisation von Acrylamid mit Natrlumacrylat. Die Bildung des Ausgangs-Polymeren wird normalerweise in Gegenwart eines freien Radikale-Katalysators durchge führt. Bei der Umsetzung des Ausgangs-Polymeren mit dem AmIn und Formaldehyd Ist die verwendete Menge des Amins Im allgemeinen niedriger als die stöchlometrische Menge, die erforderlich 1st, um sich mit den

Acrylamld-Gruppen umzusetzen, während die verwendete Formaldehyd-Menge Im allgemeinen größer 1st als

die für den Umsatz mit den Acrylamld-Gruppen erforderliche stöchlometrische Menge.

Ein alternatives Verfahren, durch welches die Polymere hergestellt werden können, sieht die Methyiollerung

unter Verwendung von Formaldehyd bestimmter amlnomethyllerter Polymere vor, wie sie In der SA-PS 7 07 068 beschrieben sind. In diesem Fall müssen die als Ausgangsstoffe verwendeten amlnomethyllerten Polymere ein geeignet hohes Molekulargewicht haben und eine geeignete Menge von Acrylamld-Elnhelten aufweisen, so daß diese zu einem genügenden Ausmaß methylollert werden können, daß Produkte mit dem geforderten Verhältnis A : B erhalten werden können.

Die neuen Flockungsmittel sind zur Behandlung von Suspensionen von Feststoffen verschiedener Art geeignet. Sie können verwendet wevden. Indem sie In eine Suspension vor der Abtrennung der Feststoffe der Suspension von dem flüssigen Medium eingemischt werden. Sie sind jedoch von besonderem Wert für die Ausflokkung von sauren Suspensionen, beispielsweise für die Ausflockung von Tltansuifat-Flüsslgkelten, wie sie herkömmlicherweise bei der Extraktion von Titan aus Ilmenlt erhallen werden. Diese Flüssigkelten werden ObIi cherwelse als »SchTvarzlaugen bzw. Schwarzflüsslgkellen« bezeichnet.

Wenn die Verhältnisse der verschiedenen Einheiten in den Copolymertn Innerhalb der angegebenen Grenzen gehdten werden, dann zeigt sich, daß die Polymere extrem wirksam sind. Wenn die Verhältnismengen au3erhalb der angegebenen Bereiche liegen, dann sind die Polymeren entweder vollkommen unwirksam oder sie sind zumindest erheblich weniger wirksam.

Die Beispiele 1 und 3 sind Verglelchsbelsplele, die die Bildung von Polymeren nach der allgemeinen Arbeitsweise der SA-PS 7 07 068, welche außerhalb der vorliegenden Erfindung liegt, zeigen. Die Beispiele 2 und 4 zeigen die erfindungsgemäße Bildung von Polymeren. Die Beispiele: 5 und 6 zeigen die Verwendung der In den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Polymeren. Die Beispiele 7 bis i0 und 12 bis 15 sind weitere Beispiele für die Bildung von Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Beisp.ele 11, 12 und 16 zeigen weiterhin die

Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren. Beispiel !(Vergleich.)

Ein Acrylamld-Polymeres mit einem mittleren Viskositäts-Molekulargewicht von ungefähr 8 Millionen wurde (>> In Wasser zu einer 2%lgen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wurde 4 Sturnian auf 50° C mit Dimethy'anln und Formaldehyd erhitzt. Beide Bestandteile waren In einer Menge vom 1 Mol je Mol vorhandene Amld-Elnhelten vorhanden.

Das als Verbindung A bezeichnete Produkt enthielt, bezogen auf die ursprünglich vorhandenen Acrylamid-

Einheiten 65 Mol-% Dlmelhylaminomcihylacrylamld-Elnhelten, 19 ΜοΙ-'Λ, Methylolacrylamld und 16 Mol-% Acrylamld-Elnhelten.

Beispiel 2

Eine 2%lge Lösung des bei der Herstellung der Verbindung A verwendeten Polymeren wurde 4 Stunden mit Dlmethylamln und Formaldehyd auf 50° C erhitzt. Diese Bestandteile waren In einer Menge von 0,5 und 1,5 Mol je Mol der Amld-Gruppen vorhanden.

Das als Verbindung B bezeichnete Produkt enthielt, bezogen auf die ursprünglich vorhandenen Acrylamld-Elnhelten, 41 Mol-% Dlmethylamlnomeihylacrylamld-Elnhelten, 46 Mol-% Methylolacrylamld-Elnhelten und 13 Mol-% Acrylamld-Elnhelten.

Beispiel 3 (Vergleich)

Eine 2%lge Lösung eines Copolymeren von Acrylamid und Nairlumacrylat, In welchem der Anteil der Acrylatgruppen In dem Endpolymeren 34 Mol-% betrug und dessen mittleres Vlskosltats-Molekulargewlcht ungefähr 5 Millionen betrug, wurde auf 65° C 5 Stunden mit Dlmethylamln und Formaldehyd erhitzt. Beide Bestandteile waren In einer Menge von 0,75 Mol je Mol vorhandene Amld-Gruppen In dem Polymeren vorhanden.

Das als Verbindung C bezeichnete Produkt enthielt 39.3 Mol-% Dlmethylamlnomethylacrylamld-Elnhelten, 2,6 Mol-% Methylolacrylamld-Elnhelten, 24,7 Mol-% Acrylamld-Elnhelten und 33,4 Mol-% Natrlumacrylat-Elnhelten.

Beispiel 4

Eine 2%lge Lösung des Polymeren, das zur Herstellung der Verbindung C verwendet worden war, wurde 5 Stunden auf 65° C mit Dlmethylamln und Formaldehyd erhitzt. Diese Reaktlonsiellnehmer waren In einer Menge von 0,75 bzw. 1,5 Mol je Mol In dem Polymeren vorhandener Aiild-Gruppen vorhanden.

Das als Verbindung D bezeichnete Produkt enthielt 34,6 Mol-% Dlmethylamlnomethylacrylamld-Elnhelten, 28,6 MoI-* Methylo''crylamld-Elnhelten, 3,4 Mol-% Acrylamld-Elnhelten und 33,4 Mol-% Natriumacrylat- M Einheiten.

Beispiel 5

Im Laboratorium wurde eine Probe von SchwarzflQsslgkelt hergestellt. Indem sulfatlertes Ilmenlterz mit einer gleichen Gewichtsmenge Wasser vermischt und das Gemisch unter Rühren 6 Stunden auf 65° C erhitzt wurde. Die Dichte der resultierenden Suspension wurde sodann auf !!2° TW = 1,56 g/cc durch Zugabe von Wasser eingestellt. Das Gemisch wurde durch Zugabe von Elsenfeilspänen reduziert, bis In einer verdünnten Probe keine Elsen-(III)-Reaktlon gegen Ammonlumthlocyanat mehr gegeben wurde. Die auf diese Welse hergestellte Schwerflüssigkeit war für eine technische Lösung typisch. Sie wurde als von normaler Qualltat angesehen. Sie war durch Zugabe von Flockungsmittel mäßig leicht zu klären.

Zur Durchführung des Klärungstests wurden 500-ml-Mengen der Flüssigkeit In graduierte Bechergläser gebracht. Wahrend des Rührens des Becherinhalts mit 300 U/mln wurden wäßrige Lösungen der zu untersuchenden Flockungsmittel In die Flüssigkeiten mit einer Konzentration von 0,1% eingegeben. Die eindosierte Menge entsprach bei den Verbindungen A, B, C und D 24 mg aktives Flockungsmittel je Liter Flüssigkeit und bei den Verbindungen E und F (vgl. unten) 40 mg aktives Flockungsmittel je Liter.

Das Rühren wurde 1 Minute nach Zugabe der Flockungsmittel unterbrochen. Die ausgeflockten Feststoffe wurden absetzengelassen. Die Absetzungsfähigkelten der Flockungsmittel wurden verglichen, Indem 10, 20 und 30 Minuten nach dem Absitzen die Volumina der klaren, Oberstehenden Flüssigkeit verglichen wurden. Weiterhin wurden die erhaltenen Klärungen verglichen. Indem 50 ml aliquote Teile der überstehenden Flüssigkeit nach so 30mlnütlgem Absitzenlassen durch eine Glasfaserflltermatte filtriert wurden. Sodann wurde das Gewicht der darauf gesammelten restlichen Stoffe bestimmt.

Bei diesem Versuch wird eine Prozentmenge der klaren Oberstehenden Flüssigkeit von mehr als 70% nach 30mlnütlgem Absitzenlassen als Inaktive für eine zufriedenstellende Absetzgeschwindigkeit angesehen. Restliche suspendierte Feststoffmengen von 0,5 g/l oder weniger werden als zufriedenstellende Klärungswerte angesehen. Die untersuchten Produkte waren die Verbindungen A, B, C und D, wie sie oben beschrieben wurden, ein hochmolekulares Copolymeres von Acrylamid und Dläthylamlnoäthylacrylat (Verbindung E) und ein Polyamln-Polyamideplchiorhydrln-Harz (Verbindung F). Die Verbindungen E und F werden In der GB-PS 12 27 743 beschrieben. Sie werden In der Industrie dazu verwendet, um unlösliche Bestandteile von Titansulfat-Flüsslgkelten abzusetzen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I

Verbindung	Überstehendes Volumen	20 min	30 min	Restliche Feststoffe in der
		e Flüssigkeil	erhalten	überstehenden Flüssigkeit
	% in Abhängigkeit von der Zeit	73	80	(g/l)
A (Vergleich)	10 min	65	67	>5
B	keine klar	75	75	0,03
C (Vergleich)	65	68	75	4,8
D	keine	55	58	0,3
E (Vergleich)	69	0,7
F (Vergleich)	53	0,1
keine

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung ausgezeichnete Werte hinsichtlich der Ahsetzung und der Klärung ergeben, wahrend die Verbindungen E und F etwas schlechtere Ergebnisse bringen. Die Verbindungen A und C ergeben sehr viel schlechtere Ergebnisse. Diese Ergebnisse sind für die Praxis vollkommen unannehmbar.

Beispiel 6

Schwerflüssigkeit wurde wie In Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach der Reduktion 2 Stunden auf 80° C erhitzt wurde. Diese Behandlung soll einen geringen Hydrolysegrad des Titansulfats bewirken, wobei geringe Mengen von kolloidalem hydrallslertem Titandioxid gebildet werden. Ähnliche Bedingungen treten von Zelt zu Zelt bei der großtechnischen Herstellung von Titandioxid auf. Solche Flüssigkelten sind immer schwierig zu klären und abzusetzen.

Die Flockungstests wurden wie In Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden jedoch zusätzlich die Reagentlen mit Dosierungsmengen von 45 mg/1 für die Verbindungen A, B, C und D und 75 mg/1 für die Verbindungen E und F verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Il

Produkt

Dosierungsmenge (mg/1)

Überstehendes Volumen % in Abhängigkeit der Zeit

10 min 20 min 30 min

Restliche Feststoffe in der überstehenden Flüssigkeit (g/i)

A	(Vergleich)	24	keine	klare	Flüssigkeit	erhalten	>5
B		24	keine		58	68	0,9
C	(Vergleich)	24	keine	klare	Flüssigkeit	erhalten	>5
D		24	keine		60	69	0,8
E	(Vergleich)	40	keine	klare	Flüssigkeit	erhalten	>5
F	(Vergleich)	40	keine	klare	Flüssigkeit	erhalten	>5
A	(Vergleich)	45	keine		52	58	>2
B		45	55		69	77	0,2
C	(Vergleich)	45	keine		53	61	1,5
D		45	keine		63	78	0,15
E	(Vergleich)	75	keine		keine	63	>2
F	(Vergleich)	75	keine		48	58	0,8

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei diesen schwierig aufzuarbeitenden Flüssigkelten bei niedrigeren Dosierungswerten sämtliche Produkte weniger wirksam sind. Es wird aber auch ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die besten Ergebnisse geben. Bei Doslerungswr.rten von 45 mg/1 geben die erfindungsgemäßen Verbindungen B und D annehmbare Ergebnisse, während die Verbindung F bei 75 mg/1 sich schlechter verhält. Die Verbindungen A und C mit 45 mg/1 und die Verbindung E mit 75 mg/1 sind sehr viel schlechter und unannehmbar.

Beispiel 7

Klne 2%lge Lösung eines Copolymeren von Acrylamid und Natrlumacrylai, In welchem der Anteil der Acrylatgruppen In dem Polymeren H Mol-% betrug und In welchem das mittlere Vlskoslläts-MolekulargewlclU ungefähr 7 Millionen betrug, wurde wie In Beispiel 4 zur Umsetzung gebracht, wobei aber 0,75 Mol Dimethylamln und 1,5 Mol Formaldehyd je Mol In dem Polymeren vorhandener Amld-Gruppen verwendet wurden.

Das als Verbindung G bezeichnete Produkt enthielt 49,8 ΜοΙ-'λ, Dimethylamlnomethylacrylamld-Elnheiten, 42,2 Mol-% MethyUacrylamld-Elnheltcn und 8 Mol-% Natrlumacrylat-Elnhelten.

Beispiel 8

Eine 2%lge Lösung des Copolymeren, wie es bei der Herstellung der Verbindung A verwendet worden war, wurde 4 Stunden mit 0,4 Mol Dlmethylamln und 1,5 Mol Formaldehyd je Mol Amld-Gruppen auf 50° C erhitzt.

Das als Verbindung H bezeichnete Produkt enthielt 33 Mol-% Dlmelhylamlnomeihylacrylamld-Elnhelten und 67 Mol-% Melhylolacrylamld-Elnhelten.

Beispiel 9

Eine 2%igc Lösung eines Copolymeren von Acrylamid und Methacrylamid mit einem Gehalt von 4 Mol-% Methacrylamid und einem mittleren Viskositäts-Molekulargewicht von 3 Millionen wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang mit 1,5 Mol Formaldehyd und 0,75 Mol Dlmethylamln je Mol In dem Polymeren vorhandene Amld-Gruppen umgesetzt.

Das als Verbindung I bezeichnete Produkt enthielt 56,6 Mol-% Dlmethylamlnomethylacrylamld-Elnhelten, 35,5 Mol-% Methylolacrylamld-Elnhelten und 8 Mol-% freie Amld-Elnhelten.

25 Beispiel 10

Eine 2%lge Lösung eines Copolymeren von Acrylamid und Acrylnitril mit 6,6 Mol-% Acrylnitril und einem mittleren Vlskosltats-Molekulargewlcht von 3 Millionen wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden mit 1,5 Mol Formaldehyd und 0,75 Mol Dlmethylamln je Mol In dem Polymeren vorhandene Amld-Gruppen umsetzen gelassen.

Das als Verbindung J bezeichnete Produkt enthielt 52 Mol-% Dlmethylamlnomeihylacrylamld-Elnheiten, 41,4 Mol-% Methylolacrylamld-Elnhelten und 6,6 Mol-% Acrylnltrll-Elnhelten.

Beispiel H

Die Verbindungen G, H, 1 urn! J wurden In der Weise des Beispiels 5 bei Dosierungsmengen von 24 mg/1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle III zusammengestellt.

Die Verbindungen G und H und die Verbindungen I und J wurden mit einer Schwarzflüsstgkelt hergestellt, die von unterschiedlichen Proben von Ilmeniterz hergestellt worden war.

Beispiel 12

Ein Copolymeres, das 66 MoI-* Acrylamid und 34 Mol-% Natrlumacrylal enthielt und das in den Beispielen und 4 verwendet worden war, wurde wie vorstehend angegeben mit verschiedenen Mengen von Dlmethylamln und Formaldehyd umgesetzt. Die erhaltenen Produkte wurden bei Dosierungsmengen von 24 mg/1 in der Weise ω des Beispiels 5 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Wenn erfindungsgemäße Polymere durch Umsetzung eines Acrylamld-Polymeren mit einem Amln und Formaldehyd hergestellt werden, dann wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Reaktion so durchgeführt wird, daß nur 10 Mol-% oder weniger der ursprünglichen Acrylamld-Elnhelten amlnomethylierte Acrylamld-Elnhelten sind, während 30 bis 50 Mo!-*, der umgewandelten Einheiten Methylolacrylamld-Elnheiten sind. Aus Tabelle IV wird ersichtlich, daß das beste Produkt, nämlich das Produkt 4, in diesem bevorzugten Bereich liegt. Einige andere Produkte liegen in weniger bevorzugten Bereichen, während die am wenigsten zufriedenstellenden Produkte außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen.

Tabelle III	Überstehendes Volumen % in Abhängigkeit von der 10 min 20 min	73	Zeit 30 min	Restliche Feststoffe in der überstehenden Flüssigkeit (g/l)
Produkt Verbindung	68	71	75	0,26
G	69	84	72	0,21
H	83	85	85	0,05
I	84		85	0,06
J

	IV	MoKCM.t.NII je Mol Amid	22 49	602	78	0	Überstehendes Volumen % in Abhiingigkeil von der Zeit H) min 20 min 30 min	59	65	Restliche Feststoffe in der überstehenden Flüssigkeit (g/l)
Tabelle	Mol CHjO je Mol Amid	1,5			71	0	43	67	69	0,720
Produkt	1,5	1,0	Amid-Umwiindlung Mol-"/» A B C	72	22	56	64	68	0,638
1	1,5	1.0	22	52	5	48	75	75	0,716
2	1,0	0,75	29	58	20	70	67	70	0,292
3	1,5	0,75	6	59	37	59	65	67	1,0
4*)	1,0	0,75	43	32	15	keine	75	77	4,8
5	0,7S	0,5	22	40	2v	70	75	77	0,812
6	1,5	0,5	4	42	39	08	70	76	i,0
7*)	1,0	0,5	53		62		2,62
8")	0,75		31
9*)			19

A - Methylolacryliimid B = Dimelhylaminomelhyliicrylamid

C = Acrylamid

·) ™ erfindungsgemäU

Beispiel 13

Natriumacetat (3,0 g) und 4,7 g Dimethylsulfat wurden zu 150 g einer Lösung, hergestellt In Beispiel 7 (Verbindung G). gegeben. Das quaternlslerte Produkt wurde als Verbindung K bezeichnet. Proben der Verbindungen G und K wurden In einem Inkubator bei 40° C gelagert. In Zeitintervall wurden die Viskositäten bestimmt, wozu ein Brookfleld-RVT-Vlskoslmeter mit einer Spindel Nr. 6 bei 10 U/mln verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle V zusammengestellt.

lauciic r

Tage bei 40° C

0 11 15 42 51 72

Viskositäten (cP(	Verbindung K
Verbindung (i	5 000
5 000	5 000
20 000	5 000
vernetzt	8 000
vernetzt	8 000
vernetzt	8 000
vernetzt

Die Verbindung K hält selbst nach einer verlängerten Lagerung bei 40° C Ihren hohen Aktivitätswert bei der Klärung von Schwarzflüssigkeit, gemessen bei einer Dosierungsmenge von 24 mg/i wie In Beispiel 5, wie aus Tabelle VI ersichtlich wird.

Tabelle Vl

Verbindung K (Tage bei 40° C)

Überstehendes Volumen

% in Abhängigkeit von der Zeil

It) min 20 min 30 min

Restliche Feststoffe in der überstehenden Flüssigkeil (g/l)

0 72

84,5
86

86 86

0,22 (!,21

Tabelle VII	Überstehendes Volumen	20 min	Zeit	Restliche Feststoffe in der
Produkt	% in Abhängigkeit von der	77	30 min	überstehenden Flüssigkeit (g/l)
Verbindung	IO min	75	80
	73		77	0,15
L	69			0.23
M

Beispiel 14

Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Dimethylamln Diäthylamln verwendet wurde. Das als Verbindung L bezeichnete Produkt enthielt 50 Mol-% Diäthylaminoäthylacrylamid-Elnheiten, 38 MoI-* Methyloiacrylamld-Einheiten, 4 Mol-% Acrylamld-Elnheiten und 8 Mol-% s Natriumacrylat-Elnheiten.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Dimethylamlns Di- io äthanolamm verwendet wurde. Die Reaktion wurde mit Tnnatriumphosphat zu einem pH-Wert von 10,5 gepuffert. Das als Verbindung M bezeichnete Produkt enthielt 45 Mol-% Dläthanolamlnomethylacrylamld-Einheiten, Mol-% Methyloiacrylamld-Einheiten und 8 Mol-% Natrlumacrylai-Elnheiten.

Beispiel 16 15

Die Verbinungen L und M wurden in der Welse des Beispiels 5 bei Dosierungsmengen von 40 mg/1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle VII zusammengestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliches Copolymeres mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß es In

der MolekOlkette Methylolacrylamld-Elnheiten (A):

—CH₂-CH —

I CO NH CH₂ OH

und Aminomethylacrylamid-Einheiten (B):

-CH₂-CH-

I /^R>

JS CO NH CH₂ n'

worin Ri Wasserstoff oder nledrig-Alkyl und/oder nledrlg-Hydroxy-alkyl bedeutet, R₂ für nledrig-Alkyl und/oder nledrlg-Hydroxy-alkyl steht oder Ri und R₂ zusammen -(CH₂)S-, -CH₂CHiOCHjCH₂- oder -CH₂CHjNHCHjCH₂- bilden, wobei das Molverhältnis A : B 3 : 1 bis 1 :2,3 beträgt, und gegebenenfalls bis zu 16 MoI-% Acrylamld-Elnhelten (C):

-CH₂-CH-CONH₂

bezogen auf die Gesamtmenge von A + B + C, und gegebenenfalls bis zu 55 Mol-% von Acrylat-Elnhelten (D):

X- -CH₂-CH-

COOM

worin M für Wasserstoff oder ein basisches Kation oder Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium steht, und gegebenenfalls bis zu 25 Mol-% Monomer-Einhellen, abgeleitet von Hydroxyäthylacrylat. Methacrylamid und quaternlslertem Diäthylaminoaihylacrylai, oder bis zu 12 McI-% Einheiten, abgeleitet von Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat oder Dlalkyimaleai, enthält.

2. Wasserlösliches Copolymeres nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminomethylucrylamld-Elnhelten (B) In Form eines quaternären Ammoniumsalzes vorliegen.

3. Wasserlösliches Copolymeres nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß keine anderen Monomereinheiten als A, B, C und D In Mengen von mehr als 25 Gew.-% des Copolymeren vorhanden sind.

4. Wasserlösliches Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß keine Monomer-Elnheiten C und D vorliegen und daß das Molverhältnis A : B 3 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

5. Wasserlösliches Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß keine Monomer-Elnheiten D vorliegen, daß einige Monomer-Elnheiten C vorhanden sind und daß das Molverhältnis A: B 2: 1 bis 1,2: 1 beträgt.

6. Wasserlösliches Copolymeres nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mono- ^ mer-Elnhelten C und D vorhanden sind und daß das Molverhältnis A : B 1:1 oder 1 : 2,3 beträgt, j

7. Wasserlösliches Copolymeres nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das si

Molekulargewicht größer als 5 000 000 ist. <$]

8. Wasserlösliches Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das %; Molverhältnis A : B 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt. i-

9. Wasserlösliches Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß keine Monomer-Elnhellen

C und D vorhanden sind und daß das Mol verhältnis A : B 2 : 1 bis 1,5 : I Ist. ;

10. Wasserlösliches Copolymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Monomer-Elnheiten C ■'; und D vorhanden sind und daß das Molvcrhällnls A : B 1 : 1,2 bis 1 : 2 Ist. j

11. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 10. :.; dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylamld-Polymcres mit einem AmIn und Formaldehyd umsetzt,

«> wobei man einige Acrylamld-Elnhellen des Aerylamld-Polymeren In Methylolacrylamld-Elnhelten (A), wie In ; Anspruch 1 definiert, umwandelt und andere in Amlnomclhylacrylamld-Elnheltcn (B) wie In Anspruch 1 ;"j definiert umwandelt.

12. Verwendung des wasserlöslichen Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis IO als Flockungsmittel

für Suspensionen von Feststoffen In einem flüssigen Medium. ;

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