DE1223554B - Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten des Acrylnitrils - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche KL: 39 c -25/01

Nummer: 1223 554

Aktenzeichen: J 22348IV d/39 c

Anmeldetag: 5. September 1962

Auslegetag: 25. August 1966

Mischpolymerisate aus Acrylnitril und einer äthylenartig ungesättigten Verbindung (oder mehreren solchen Verbindungen) werden gewöhnlich hergestellt, indem Acrylnitril und das äthylenartig ungesättigte Monomere in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators mischpolymerisiert werden, wobei ein Schlamm entsteht, der das gewünschte Mischpolymerisat enthält. Dieses fällt wegen seiner Unlöslichkeit in dem wäßrigen Medium in Form feiner Teilchen aus. Das Polymere wird auf geeignete Weise, etwa durch Filtration, aus dem Schlamm abgetrennt, gewaschen, von Wasser befreit und, falls gewünscht, noch gegetrocknet.

In diesem Fall wird die Polymerisationsreaktion durch die von dem Katalysator abgegebenen freien Radikale eingeleitet, und die Reaktion verläuft unter Bildung einer hochmolekularen Substanz,, die in Form feiner Teilchen ausfällt. Die in dem System noch vorhandenen Monomeren werden dann auf den entstandenen Polymerteilchen adsorbiert. Dadurch kann sich die Mischpolymerisation auf diesen Teilchen fortsetzen, so daß die Teilchen weiterwachsen. Durch Rühren oder Bewegen des Reaktionsgemisches sorgt man dafür, daß die Polymerteilchen zusammenstoßen und sich vereinigen, das Polymerisat also eine weitere Teilchenvergrößerung erfährt. Es liegt auf der Hand, daß das schließlich erhaltene Mischpolymerisat aus Sekundärteilchen besteht, deren Größe über einen weiten Bereich schwankt.

Besonders bei einem kontinuierlichen Polymerisationssystem, beispielsweise dem der USA.-Patentschrift 2 777 932, also einem Verfahren, bei dem die monomeren Substanzen und der Katalysator kontinuierlich in das Reaktionssystem eingeführt werden und der entstehende, das Polymerisat enthaltende Schlamm kontinuierlich aus dem System abgezogen wird, ist es unvermeidlich, daß auch Polymerteilchen, die gerade ausgefällt worden sind und deshalb erst eine relativ geringe Größe haben, zusammen mit jenen Polymerteilchen abgezogen werden, die lange in dem Reaktionssystem waren und ziemlich groß sind.

Aus der belgischen Patentschrift 559 202 ist es bereits bekannt, Mischpolymerisate aus Acrylnitril und wenigstens einer äthylenartig ungesättigten Verbindung zusammen mit ungesättigten Sulfonsäuren, wie Allylsulfonsäure, in Wasser mit Hilfe von Redox-Katalysatoren aus Persulfat- und Metabisulfitionen bei Temperaturen um 45°C und bei pH-Werten von 3,6 herzustellen.

Mischpolymerisate, die zur Herstellung von Fäden bzw. Fasern bestimmt sind, sollen aber möglichst Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils

Anmelder:

Japan Exlan Company Limited, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. W, Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Akira Nakajima,

Kenji Takeya, Saidaiji (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 5. September 1961 (32 549)

gleichförmig in Molekulargewicht und Zusammensetzung sein.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils durch Polymerisation von wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und wenigstens einer äthylenartig ungesättigten Verbindung in Wasser mit Hilfe von Redox-Katalysatoren in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent einer gegebenenfalls substituierten Allylsulfonsäure bzw. eines wasserlöslichen Salzes davon bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C gefunden, bei dem dann Mischpolymerisate mit gleichtörmigei und geringer Teilchengröße sowie gleichförmiger Verteilung von Molekulargewicht und Zusammensetzung erhalten werden, wenn ein Redox-Katalysator aus Chlorat- und Sulfitionen verwendet und die Polymerisation bei einem pH-Wert von 2 bis 3,5 durchgeführt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Acrylriitril-Mischpolymerisate hergestellt, die zu Produkten erhöhter Gleichförmigkeit in Teilchengröße, Molekulargewicht und Zusammensetzung führen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine monomere Mischung aus mehr als 85 Gewichtsprozent Acrylnitril mit weiteren Vinyl- oder äthylenartig ungesättigten Verbindungen, die sich mit Acrylnitril mischpolymerisieren lassen. Beispiele solcher mischpolymerisierbarer äthylenartiger Monomerer sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläcetat, Vinylmonochloracetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methylvinylpyridin und Styrol. Ungesättigte organi-

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sehe Sulfonsäuren und ihre Salze sollen nicht unter den wünscht hoch. Wenn andererseits die Polymerisation hier benutzten Begriff »Monomere« fallen. " bei einem pH-Wert über 3,5 ausgeführt wird, ist es

Die Polymerisationstemperatur kann je nach dem schwierig, den pH-Wert des Systems zu kontrollieren, eingesetzten Initiator in weiten Grenzen von 20 bis wenn ein Chlorat-Sulfit-Redox-Katalysator verwendet 80⁰C variieren. Vorzugsweise liegt die Temperatur 5^f wird. Eine kleine Veränderung in der ^;Zufuhr einer zwischen 20 und 70° C. Säure könnte den pH-Wert über 6 erhöhen und da-

Auch die Polymerisationszeit kann je nach der Poly- durch die Polymerisation hemmen. Um den pH-Wert merisationsbedingung stark variieren. Im allgemeinen des Polymerisationssystems zu kontrollieren, kann kann jedoch das monomere Material innerhalb von eine geeignete Menge einer Säure verwendet werden, etwa 20 Minuten bis 3 Stunden zu dem gewünschten io die eine Dissoziationskonstante von mehr als 10~³ hat Grad polymerisiert werden. und oxydationsbeständig ist. Beispiele von Säuren, die

Die Polymerisation wird in üblicher Weise konti- für diesen Zweck, geeignet sind, sind Schwefelsäure, nuierlich oder absatzweise durchgeführt. Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure und andere

Die vorstehend erwähnte Polymerisationsweise ist starke Säuren.

dem Fachmann bekannt und durchaus üblich, so daß 15 Durch die Verwendung der gegebenenfalls substikeine nähere und ins einzelne gehende Erläuterung tuierten Allylsulfonsäure oder ihres Salzes und durch erforderlich ist, abgesehen von der folgenden Be- die Kontrolle des pH-Wertes des Polymerisationsschreibung, die sich a"uf die wesentlichsten und ent- systems oder Schlammes in der vorgenannten Weise in scheidenden Bedingungen bezieht. - dem Polymerisationsverfahren wird das entstehende

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird in 20 Mischpolymere in der Teilchengröße kleiner und in Gegenwart einer gegebenenfalls substituierten Allyl- dem Molekulargewicht und der Zusammensetzung sulfonsäure oder ihres Salzes durchgeführt. Typische gleichförmiger. Der genaue Grund, warum gemäß der Beispiele solcher Sulfonsäuren sind Allylsulfonsäure, Erfindung solch günstige Ergebnisse erzielt werden, Methylallylsulfonsäure, Allyloxyäthylsulfonsäure, Me- ist nicht ganz'geklärt.

thylallyloxyäthylsulfonsäure, Alryloxypropanolsulfon- 25 . In der Zeichnung- ist die Verteilung des Polymerisäure, Allylthioäthylsülfonsäure, Allylthiopropanol- sationsgrades von Mischpolymerisaten, die unter versulfonsäure. Diese Allylsulfonsäuren können auch in schiedenen pH-Bedingungen erzeugt wurden, gra-Form wasserlöslicher Salze verwendet werden, z.B. phiscb/dargestellt. ......

das Ammoniumsalz und die Salze von Natrium, Nach der Polymerisation kann der entstandene, das

Kalium, Lithium, Magnesium, Zink, Calcium, Alu- 30 Mischpolymerisat enthaltende Schlamm zwecks Abminium und anderen-Metallen. Die Menge der unge- trennung des Mischpolymerisats in üblicher Weise, sättigten organischen Sulfonsäure oder ihres Salzes etwa mit Hufe einer Schleuder, filtriert, das abgebeträgt 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von trennte Mischpolymerisat mit Wasser gewaschen und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- mit Hufe einer Zentrifuge entwässert werden. Wenn gewicht der Monomeren. Ist ihre Menge geringer als 35 gewünscht, kann das Polymerisat ferner getrocknet 0,1%> so wird der Einfluß dieser ungesättigten organi- werden.

sehen Säuren oder ihres Salzes zu gering, und die Ziele Das so erhaltene Mischpolymerisat kann in üblicher

der Erfindung können nicht mehr erreicht werden, Weise zur Herstellung von Fäden oder anderen gewährend bei einer viel höheren Menge das entstehende formten Gegenständen verwendet werden. Da das Mischpolymerisat 2 bis 3% °der mehr Allylsulfon- 40 erfindungsgemäß erhaltene Mischpolymerisat eine säuren mischpolymerisiert enthalten würde, so daß die niedrige Teilchengröße hat, ist seine Löslichkeit in Fäden oder andere geformte Gegenstände aus der- einem Lösungsmittel, z. B. einer wäßrigen konzenartigen Mischpolymerisaten einige unerwünschte physi- trierten Lösung eines anorganischen Salzes, wie kaiische Eigenschaften hätten. Kaliumthiocyanat, Nätriumthiocyanat, Ammoniüm-

Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß die 45 thiocyanat, oder in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls substituierten Allylsulfonsäuren und wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylihre Salze zwar mit Acrylnitril mischpolymerisierbar acetamid, hoch, und die zur Auflösung des Polymerisind, daß aber die.beim erfindungsgemäßen Verfahren sats in diesem Lösungsmittel benötigte Zeit kann vereingesetzte-Menge sehr gering ist (0,1 bis 3 Gewichts- ringert sein. Dies ist für die Herstellung einer PoIyprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono- 50 merisatlösung zum Verspinnen recht bequem,
meren), so daß ihr Anteil in dem fertigen Mischpoly- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen

merisat vernachlässigbar klein ist. Wenn also bei- weiter erläutert. In diesen Beispielen, verstehen sich spielsweise CH₂ = C(CH₃) — CH₃ — SO₃Na in einer alle Teile- und Prozentangaben in Gewichtsmengen, Menge von 3%, 1%, 0,75%, 0,5% und 0,25% (in wenn nichts anderes angegeben ist.
Gewichtsprozent), bezogen auf das Gesamtgewicht der 55 . .

monomeren Mischung, zugesetzt wird, wird das ent- Beispiel!

stehende Mischpolymerisat nur 0,80 %> 0,43%, 0,35 %> Ein Reaktiorisgefäß für die kontinuierliche PoIy-

0,33 % und 0,24 % Sulfonsäuregruppen enthalten (in merisation, das ein Volumen von 101 hatte und mit Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der be- einem Rührer (450 U/Min.) sowie einem Heizmantel, treffenden Polymeren). .60 mit dem die Innentemperatur auf 45°C gehalten

Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung be- werden konnte, ausgestattet war, wurde kontinuierlich steht in der pH-Kontrolle des Reaktionssystems. Es mit einer monomeren Mischung von 90 Teilen Acrylwurde gefunden, daß es wichtig ist, die Polymerisation nitril und 10 Teilen Methylacrylat, sowie mit 0,5 Teilen bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 3,5 durchzu- Natrium-Methallylsulfonat, 0,26 Teilen Natriümchloführen. Erfolgt die Polymerisation bei einem pH-Wert 65 rat, 2,46 Teilen Natriumsulfit und 257 Teilen Wasser unter 2, so weist das. entstehende Mischpolymerisat beschickt. Außerdem wurde Salpetersäure in Verkeine genügende Gleichförmigkeit in der Teilchen- schiedenen Mengen zugegeben, um den pH-Wert des größe auf, und ferner ist die Teilchengröße uner- Reaktionssystems, wie in der folgenden Tabelle I ange-

geben, einzustellen. Zu Vergleichszwecken wurde in einigen Fällen die gleiche Reaktionsmischung, jedoch unter Weglassung des Natrium-Methallylsulfonats, kontinuierlich eingeführt, und zwar mit variierendem pH-Wert, wie in Tabelle I angegeben ist. In jedem Fall war die Beschickungsgeschwindigkeit so, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Polymerisationsmischung in dem Reaktor 80 Minuten betrug. Die Polymerisation ließ man bei 45 ⁰C unter Rühren ablaufen, und den entstehenden Schlamm zog man kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß ab. Nach ungefähr 6 Stunden wurde der Polymerisationszustand praktisch stabil oder konstant, so daß der abgenommene Schlamm der Analyse unterworfen wurde. Anschließend wurde der Schlamm mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders filtriert, um die Polymerenteilchen abzutrennen. Diese wurden dann mit Wasser gewaschen und mit Hilfe einer Schleuder entwässert. Das so erhaltene Produkt wurde nun mit Prüfsieben nach JIS (Japanese Industrial Standards) klassiert. Die ίο folgende Tabelle I zeigt den Prozentanteil der Mischpolymerisatteilchen für verschiedene Maschenweiten.

Tabelle I

	Natrium-	pH	Prozentanteil nach Teilchengröße	42 bis 150 Maschen	150 Maschen
	Methallylsulfonat,			(mittel)	(fein)
: Versuch	bezogen auf		42 Maschen	31,9	55,8
	Monomere	1,0	(grob)	32,7	66,1
	(Vo)	1,3	14,3	12,2	87,8
1 (Vergleich)	0,5	1,9	1,2	3,6	96,4
2 (Vergleich)	0,5	2,6	0	2,0	98,0
. 3 (Vergleich)	0,5	2,9	0	0,4	99,6
4 (Erfindung)	0,5	3,4	0	21,6	65,0
5 (Erfindung)	0,5	0,8	0	25,0	60,4
6 (Erfindung)	0,5	1,9	13,4	27,3	62,1
7 (Vergleich)	keine	2,7	14,6
8 (Vergleich)	keine		10,6
9 (Vergleich)	keine

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß ohne die Verwendung von Methallylsulionat unter unveränderter Einhaltung der anderen Bedingungen praktisch keine Variation in der Verteilung der Teilchengröße beobachtet wurde, selbst wenn der pH-Wert des Reaktionssystems verändert wurde. Wenn dagegen Natriummethallylsulfonat anwesend war, wurde die Teilchengrößenverteilung des Mischpolymerisats durch den pH-Wert stark beeinflußt, und zwar steigt der Anteil an feinen Teilchen, die durch das 150-Maschen-Sieb gehen, mit steigendem pH-Wert an, während der Anteil an groben Teilchen, die nicht durch das 42-Maschen-Sieb gehen, abnimmt.

Ein Teil jedes der Mischpolymerisate der Versuche 1, 3, 6, 7, 8 und 9 wurden nochmals klassiert, und zwar mit Sieben von 42, 150, 250 und 325 Maschen. In der folgenden Tabelle II ist das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats jeder der so erhaltenen Siebfraktionen angegeben.

Tabelle II

	Natrium- Methallyl-	pH	42 Maschen	MG	Teilchengröße in	MG	Molekulargewicht	MG	250 bis 325 Maschen	MG	325 Maschen	MG
Ver	sulfonat,		Ge	83 400	42 bis 150 Maschen	79 900	150 bis 250 Maschen	77 400	Ge	74100	Ge	69 600
such	bezogen auf		wichts	—	Ge-	77 900	Ge	76 200	wichts	73 800	wichts	72 400
	Monomere	1,0	prozent	—	wiehts-	75 900	wichts	74 700	prozent	73 900	prozent	72 300
	(%)	1,9	14,3	85 800	prozent	77700	prozent	71800	2,7	71100	43,5	66 800
1	0,5	3,4	0	79 300	31,9	76 900	7,6	73 000	10,5	70 700	39,4	67 000
3	0,5	0,8	0	80 200	12,2	78 000	37,9	73 900	27,1	72 800	50,4	70 000
6	0,5	1,9	13,4		0,4	22,1		13,4		33,0
7	kein	2,7	14,6	21,6	20,6	8,0		46,4
8	kein		10,6	25,0	14,6	17,5	48,8
9	kein			27,3	19,0

Anmerkung: MG = Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt nach der Formel [η] — 1,5 0,05molaren Lösung des Polymeren in Dime.thylformamid.

10⁴M unter Verwendung einer

Ferner wurde jedes der Mischpolymerisate der Versuche 1, 4 und 6 zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung analysiert, und zwar durch fraktionierte Sedimentation unter Verwendung des Systems Dimethylformamid—Äther. Das ausgewählte Mischpolymerisat wurde also in Dimethylformamid gelöst, und die Lösung wurde mit Äther als Fällungsmittel versetzt. Das ausgefällte Mischpolymerisat wurde schnell mit einer Ultrazentrifuge des Typs Beckman Spinco L abgetrennt. Dieses Verfahren wurde wiederholt, um eine fraktionierte Ausfällung und Trennung zu bewirken. Das Ergebnis ist in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Aus der vorstehenden Tabelle II und der graphischen Darstellung ersieht man, daß die Erhöhung des pH-Wertes in dem erfindungsgemäßen Bereich in

Gegenwart von Natrium-Methallylsulfonat zu einer größeren Gleichförmigkeit des Molekulargewichtes führt.

Vergleichsversuch

Es wurde unter Beachtung der Bedingungen nach Beispiel 9 der belgischen Patentschrift 559 202 eine Polymerisationsreaktion durchgeführt, wobei ein Katajysatorsystem aus K₂S₂O₈ und Na₂S₂O₅ verwendet wurde.

Eine zweite Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus NaClO₃ und Na₂SO₃ durchgeführt.

Die Arbeitsweise war wie folgt:

Folgende Stoffe wurden mit einer ausreichenden Wassermenge in ein kontinuierlich arbeitendes Polymerisationsgefäß gegeben, wobei die Verweilzeit 60min betrug. (Mengenangaben verstehen sich in Gewichtsteilen).

Acrylnitril 1980 Teile

Methylacrylat 220 Teile

K₂S₂O₈-Katalysator 5,7 Teile

Na₂S₂O₅-Aktivator 88 Teile

Natriumallylsulfonat 7,0 Teile

Wasser und Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,6.. 7699,3 Teile

Die Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, indem das Reaktionsgefäß auf einer Temperatur von 45 ⁰C gehalten wurde. Nachdem die Reaktion das Gleichgewicht erreicht hatte, wurden die Teilchengrößenverteilung und das Molekulargewicht des Produktes gemessen.

Die Ergebnisse waren:

Teilchengröße	Gewicht (%)	Molekular gewicht
0,35 mm und größer 0,35 bis 0,105 mm 0,105 bis 0,062 mm 0,062 bis 0,044 mm 0,044 mm und kleiner ....	0,2 58,8 23,0 10,5 7,5	148 400 141 000 129 000 110 000

Es ist aus den obigen Resultaten ersichtlich, daß die Teilchen des entstandenen Mischpolymerisats im großen und ganzen sehr groß sind und daß die Teilchengrößenverteilung und das Molekulargewicht beträchtlich schwanken.

Die Ergebnisse lassen sich also nicht mit denen vergleichen, wie sie etwa nach Beispiel 1 (Versuch 6; pH 3,4) der Erfindung erzielt werden. Die dort angegebenen Daten sind:

Teilchengröße	Gewicht (7o)	Molekular gewicht
0,35 mm und größer 0,35 bis 0,105 mm 0,105 bis 0,062 mm 0,062 bis 0,044 mm 0,044 mm und kleiner ...	0 0,4 22,1 27rl 50,4	75 900 74 700 73 900 72300

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß für die kontinuierliche Polymerisation (Rauminhalt 101), das mit einem Rührer (540 U/Min.) und einem Heizmantel ausgerüstet war, wurde kontinuierlich mit einer monomeren Mischung von 90 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Methylacrylat sowie ferner mit 2 Teilen Natriumallylsulfonat, 0,36Teilen Natriumchlorat, 1,28 Teilen Natriumsulfit und 270 Teilen Wasser beschickt. Außerdem wurde SaI-petersäure in wechselnden Mengen zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionssystems, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, einzustellen. In jedem Fall war die Beschickungsgeschwindigkeit derart, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Polymerisationsmischung in dem Reaktor 60 Minuten betrug. Man ließ die Polymerisation unter Umrühren bei 6O⁰C ablaufen und zog den entstehenden, das Mischpolymerisat enthaltenden Schlamm kontinuierlich aus dem Reaktor ab. Nach ungefähr 5 Stunden wurde die Polymerisation praktisch stabil oder konstant, so daß der abgezogene Schlamm der Analyse unterworfen wurde. Zu diesem Zweck wurde der Schlamm mit einem Zentrifugalabscheider filtriert, um die Polymerteilchen abzutrennen. Diese wurden dann mit Wasser gewaschen und mit einem Zentrifugalabscheider entwässert. Das so erhaltene Produkt wurde mit Normprüfsieben klassiert (JIS). Die folgende Tabelle III zeigt die Gewichtsprozentmengen der Mischpolymerisatteilchen für die verschiedenen Maschenweiten.

Tabelle III

	pH	Prozentmengen	nach	42	42 bis 150	150
Versuch		Teilchengröße	Maschen	Maschen	Maschen
		0,1	16,3	83,6
	1,2	0,1	8,3	91,6
11 (Vergleich)	1,7	0,1	2,8	97,1
12 (Vergleich)	2,3	0,1	2,7	97,2
13	2,7
14

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die -Teilchengröße des Mischpolymerisats durch Einhaltung eines pH-Wertes über 2 einheitlicher und feiner wird.

B e i s ρ i e 1 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,

jedoch wurde die Einstellung des pH-Wertes mit Schwefelsäure an Stelle von Salpetersäure bewirkt.

Die erhaltenen Resultate stimmten im wesentlichen mit denen von Beispiel 1 überein.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 88 Teile Acrylnitril, 12 Teile Methylmethacrylat und 0,75 Teile Natriummethallylsulfonat verwendet. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen "wie im Beispiel 1.

Beispiel. 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 95 Teile Acrylnitril, 5 Teile Vinylacetat und 1 Teil Kaliumallylsulfonat verwendet. Die Ergebnisse stimmten im wesentlichen mit denen von Beispiele überein.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisäten des Acrylnitrils durch Polymerisation von wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und wenigstens einer äthylenartig ungesättigten Verbindung in Wasser mit Hilfe von Redox-Kataly-

   satoren in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent einer gegebenenfalls substituierten Allylsulfonsäure bzw. eines wasserlöslichen Salzes davon bei Temperaturen zwischen 20 und 8O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß ein Redox-Katalysator aus Chlorat- und Sulfitionen verwendet und

   10

   die Polymerisation bei einem pH-Wert von 2 bis 3,5 durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 559 202.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen