DE2501615A1 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, hochmolekularen acrylamidpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, hochmolekularen acrylamidpolymerisaten

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DE2501615A1 DE19752501615 DE2501615A DE2501615A1 DE 2501615 A1 DE2501615 A1 DE 2501615A1 DE 19752501615 DE19752501615 DE 19752501615 DE 2501615 A DE2501615 A DE 2501615A DE 2501615 A1 DE2501615 A1 DE 2501615A1
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Shinichi Isaoka
Shiro Sakai
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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
"Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen • Acrylamidpolymerisaten"
Priorität: 16. Januar 1971I, Japan, Nr.-8069/71
Es ist bekannt, daß die Aktivität von Koagulierungsmitteln, die ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht, insbesondere ein Acrylamidpolymerisat, enthalten, nahezu proportional zum Molekulargewicht ist. Kürzlich hat man gefunden, daß hochmolekulare Acrylamxdpolymerisate mit großer Grenzviskositätszahl ausgezeichnete Koagulierungsmittel mit bemerkenswerten Eigenschaften bei der Bewirkung der Koagulierungsfäliung und der Klärungsfiltration darstellen. Demgemäß hat sich das Bedürfnis nach solchen hochmolekularen Acrylamidpolymerisaten in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten, einschließlich der Wasserreinigung, z.B.
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der Reinigung von Industrieabwasser oder von Schmutzwasser, ständig erhöht.
Bisher erfolgt die Herstellung dieser hochmolekularen Acrylamidpolymerisate durch wäßrige Lösungspolymerisation oder Fällungspolymerisation. Das erstere Verfahren ist für die Herstellung von Hochpolymeren am geeignetsten, jedoch wird die Reaktionslösung sehr hochviskos, so daß große Schwierigkeiten bei der Handhabung bestehen. Das letztere Verfahren ist vorteilhaft zur Herstellung von pulvrigen Polymerisaten, wobei die Entfernung von Verunreinigungen, z.B. von nicht-umgesetzten Ausgangsstoffen, in zufriedenstellender Weise durch Waschen des Polymerisats erfolgen kann. Da jedoch ein organisches Lösungsmittel als Reaktionssystem verwendet wird, ergibt sich das Problem der Kettenübertragung, .und die Erzielung hoher Molekulargewichte ist schwierig.
Bei der Fällungspolymerisation kann als Reaktionsmedium entweder ein organisches Lösungsmittel allein oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, das das gebildete Polymerisat nicht löst, verwendet werden. Durch die kombinierte Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit Wasser ist die Herstellung eines Hochpolymeren relativ leicht, im Vergleich zu dem Fall, wo das organische Lösungsmittel allein verwendet wird.
Bezüglich der Polymerisation unter gemeinsamer Verwendung eines organischen Lösungsmittels mit Wasser ist bereits aus der US-PS 3 509 113 ein Verfahren bekannt, bei dem die Polymerisation in
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einem Gemisch aus Aceton und Wasser bei Temperaturen von 25 bis 65°C und Monomerkonzentrationen von 10 bis 50 Prozent erfolgt, wobei die Acetonkonzentration im Aceton-Wasser-Gemisch 30 bis 70 Prozent beträgt. Weiterhin ist aus der bekanntgemachten JA-PA H8 903/72 ein Verfahren bekannt, bei dem ein Gemisch aus Aceton und Wasser mit einer niedrigeren Acetonkonzentration von 23 bis 30 Prozent als Reaktionsmedium in Gegenwart von Polyvinylalkohol verwendet wird. Bei dem Verfahren der US-PS 3 509 113 ist jedoch der Polymerisationsgrad des hergestellten Polymerisats niedrig; ein Polymerisat mit sehr hohem Molekulargewicht, wie vorstehend beschrieben, kann überhaupt nicht erhalten werden. Durch das Verfahren der bekanntgemachten JA-PA 48 903/72 ist die Verwendung von Aceton in niedriger Konzentration technisch durchführbar geworden; die Herstellung von Polymerisaten mit ausreichend hohem Molekulargewicht, wie vorstehend beschrieben, ist jedoch ebenfalls schwierig. Obwohl man manchmal Polymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht bei relativ niedriger Temperatur und Monomerkonzentrationen von 10 bis 30 Prozent erhalten kann, ist in diesen Fällen die Stabilität der Suspension im Reaktionssystem unzureichend und demgemäß die Polymerisationsausbeute gering. Aus diesem Grund ist das genannte Verfahren für die Praxis relativ ungeeignet.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen Acrylamidpolymerisaten durch Fällungspolymerisation von Acrylamid oder von überwiegend aus Acrylamid bestehenden Vinylmonomerengemischen in Aceton-Wasser-Gemischen in Gegenwart von Polyvinylalkohol und radikalischen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von mindestens 50C1 jedoch unterhalb 250C, bei Monomerenkonzentrationen von 15 bis 30 Gewichtsprozent und einer Acetonkonzentration von 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aceton-Wasser-Gemisch, initiiert und die Viskosität des Reaktionssystems mit fortschreitender Polymerisation durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels mit kleiner Kettenübertragungskonstante steuert.
Bei dem Verfahren der Erfindung handelt es sich um eine besondere Kombination bezüglich Acetonkonzentration, Monomerenkonzentration und Polymerisationstemperatur. Das Verfahren ist in technischem Maßstab für die Herstellung von Acrylamidpolymerisaten mit außerordentlich großen Grenzviskositä'tszahlen bzw. Molekulargewichten technisch leicht und mit guter Ausbeute durchführbar.
Die besonders wichtigen Merkmale der Erfindung beruhen auf folgenden Punkten, nämlich (1) die Monomerkonzentration, Acetonkonzentration und die Polymerisationstemperatur liegen jeweils innerhalb der vorgenannten Grenzbereiche, und (2) die Durchführung der Polymerisation erfolgt, während man die Viskosität des Reaktionssystems mit fortschreitender Reaktion durch Zugabe des vorgenannten, als "Kettenüberträger wirkenden organischen Lösungs-
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mittels steuert. Wenn eine oder beide der vorgenannten Bedingungen nicht erfüllt sind, können die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung beträgt die Monomerenkonzentration 15 bis 30 Gewichtsprozent und die Polymerisationstemperatur beträgt mindestens 5°C, liegt jedoch unterhalb 25°G. Wenn die Konzentration und die Temperatur jeweils die vorgenannten unteren Werte nicht erreichen, wird die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich, gering, so daß die Polymerisation sehr lange dauert. Kommt es auf der anderen Seite jeweils zu einer Überschreitung der vorgenannten oberen Werte, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit so groß, daß die Viskosität des Reaktionssystems außerordentlich stark ansteigt und somit die Stabilität der Suspension abnimmt. Selbst wenn man ein Polymerisat mit relativ hohem Polymerisationsgrad erhält, ist die Polymerisationsausbeute nicht zufriedenstellend. Somit wird bei der Polymerisation außerhalb der vorgenannten Konzentrations- und Temperaturbereiche die technische Durchführung des Verfahrens der Erfindung sehr schwierig.
Die Acetonkonzentration beträgt etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht unter 23 Prozent, jedoch unter 30 Prozent.Ist die Konzentration geringer als 15 Prozent, so wird die Viskosität des Reaktionssystems so groß, daß die Stabilität der Suspension abnimmt, und die Beherrschung der Reaktion, selbst bei Zugabe des vorgenannten organischen Lösungsmittels bzw. Kettenüberträgers sehr schwierig wird. Beträgt auf der anderen Seite die Acetonkonzentration über 35 Prozent, so wird die Suspension
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etwas stabiler; Polymerisate mit hohem Polymerisationsgrad können jedoch nicht erhalten werden.
Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können beliebige radikalische Katalysatoren bzw. Initiatoren Verwendung finden, sofern diese in dem Gemisch aus Aceton und Wasser löslich sind. Bevorzugt werden wasserlösliche Peroxide oder Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, sowie Azobisisobutyronitril. Auch Redoxsysteme, wie Kaliumpersulfat jand Natriumhydrogensulfit, Amine oder Natriumformaldehydsulfoxylat, können verwendet werden. Die Redoxsysteme können eine oder mehrere Lewissäuren, wie Chloride oder Bromide von Aluminium, Antimon, Lithium oder Zink enthalten. Die Katalysatoren bzw. Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet.
Als Polyvinylalkohol können übliche Handelsprodukte Verwendung finden. Bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von etwa 85 bis etwa 90 Prozent -und einem Polymerisationsgrad von nicht unter 1500 (ein Beispiel hierfür ist das im Handel erhältliche "Gosenol GH-17"). Die Menge des Polyvinylalkohol beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
Bei den Vinylmonomeren, die gegebenenfalls zusammen mit Acrylamid Verwendung finden, handelt es sich um Monovinylmonomere, die
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in dem Gemisch aus Aceton und Wasser löslich sind, und deren Copolymerisate mit Acrylamid in dem Aceton-Wasser-Gemisch unlöslich oder kaum löslich sind. Beispiele für geeignete Vinylmonomere sind (1) Acrylnitril, (2) anionische Monomere (wie Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Metall- oder Ammoniumsalze, Natriumvinylsulfat oder sulfoniertes Styrol), oder (3). basische Monomere, die bei der Quarternisierung kationisch werden (wie Vinylpyridin, Dialkylaminoalkylacrylat oder Dialkylaminoalkylmethacrylat).
Wenn die Polymerisation unter den vorgenannten Bedingungen der Monomerenkonzentration, der Acetonkonzentration und der Reaktionstemperatur initiiert wird, steigt die Viskosität des Reaktionssystems mit fortschreitender Polymerisation an, wodurch die Stabilität der Suspension abnimmt und das Rühren des Reaktionssystems unmöglich wird, wodurch wiederum die Beherrschung der , Reaktion außerordentlich schwierig wird.Demgemäß erfolgt erfindungsgemäß die Zugabe einer kleinen Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels mit kleiner Kettenübertragungskonstante zum Reaktionssystem, wenn die Viskosität des Reaktionssystems ein bestimmtes Ausmaß erreicht. Genauer gesagt, erfolgt die Zugabe unmittelbar vor Eintritt des Weißenberg-Phänomens, das heißt, etwa 1 bis 2 Stunden nachdem das Reaktionßsystem trüb wird, um eine Erniedrigung der Viskosität in solchem Umfang zu erzielen, daß der Trommsdorff-Effekt nicht unterdrückt wird. Durch Wiederholung dieses Verfahrens,genauer gesagt durch kontinuierliche oder intermittierende Zugabe des Lösungsmittels in Intervallen von 30 bis 180. Minuten bis zur Beendigung der Re-
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aktion, so daß die Viskosität des Reaktionssystems in einem solchen Bereich gehalten wird, daß der Trommsdorff-Effekt nicht unterdrückt wird und das Auftreten des Weißenberg-Effekts unmittelbar bevorsteht, kann die Polymerisation in stabilem Suspensionszustand glatt durchgeführt werden.
Die Menge des zugesetzten organischen Lösungsmittels bzw. Kettenüberträgers beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent bei jeder Zugabe, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz.Liegt die verwendete Menge über der oberen Grenze, so wird die Viskosität des Reaktionssystems zu gering, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark abfällt und kein Polymerisat mit hohem Polymerisationsgrad erhalten werden kann. Ist die verwendete Menge geringer als die untere Grenze, so ist die hierdurch bedingte Viskositätserniedrigung unzureichend, so daß die Beherrschung der Polymerisation schwierig wird. Die Anzahl der Zugaben kann nach Maß-
digkeit
gäbe der Polymerisationsgeschwin-/ünd der anderen Reaktionsbedingungen zweckmäßig ausgewählt werden; die Lösungsmittelzugabe muß jedoch mindestens einmal erfolgen; sie erfolgt vorzugsweise etwa 3 bis 8 mal im Verlauf einer Polymerisation.
Als organisches Lösungsmittel bzw. Kettenüberträger können z.B.
oder
Aceton, Acetonitril, Dioxanund/ Tetrahydrofuran, entweder allein oder in Kombination mit Wasser, verwendet werden. Die Verwendung von Aceton, das gleichzeitig als Reaktionsmedium dient, wird besonders bevorzugt, da Aceton wohlfeil ist und infolge seines niedrigen Siedepunkts leicht von dem gewünschten Polymerisat abgetrennt werden.kann.
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— Q —
Erfindungsgemäß erfolgt die Initiierung der Polymerisation
unter den vorgenannten Bedingungen der Acetonkonzentration, der Monomerenkonzentration und der Polymerisationstemperatur, während man die Viskosität des Reaktionssystems innerhalb des vorgenannten Bereichs durch Zugabe des vorgenannten organischen Lösungsmittels bzw. Kettenüberträgers nach Maßgabe des Polymerisationsfortschritts steuert. Erfolgt die Initiierung der Polymerisation außerhalb der vorgenannten Bereiche, so wird die Viskosität des Reaktionssystems zu klein oder zu groß, und in vielen Fällen -wird die Aufrechterhaltung der Viskosität in dem genannten Bereich unmöglich oder sehr schwierig, selbst bei Zugabe des vorgenannten organischen Lösungsmittels bzxv. Kettenüberträgers. Selbst wenn die Steuerung der Viskosität möglich sein sollte, können Polymerisate mit hohem Molekulargewicht nicht in hoher Ausbeute erhalten werden. Wenn die Polymerisation ohne Zugabe des organischen Lösungsmittels bzw. Kettenüberträgers er- , folgt, kann die Herstellung eines Polymerisats mit hohem Molekulargewicht selbst dann nicht erreicht werden, wenn die Reaktion unter den vorgenannten Bedingungen initiiert wird, ganz abgesehen von dem Fall der Initiierung der Polymerisation unter Bedingungen außerhalb der genannten Grenzbereiche. Auf diese Weise kann die Herstellung von Acrylamidpolymerisaten mit hohem Polyme-. risationsgrad mit guter Ausbeute in technischem Maßstab leicht dadurch erfolgen, daß man lediglich die Initiierung der Polymerisation unter den vorgenannten besonderen Bedingungen durchführt, und bei Weiterführung der Polymerisation die Viskosität des Reaktionssystems mit fortschreitender Polymerisation durch Zugabe des vorgenannten organischen Lösungsmittels bzw. Kettenüberträgers
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- ίο -
innerhalb des vorgenannten Bereichs hält.
Die Isolierung der hergestellten Acrylamidpolymerisate aus dem Reaktionsgemisch erfolgt durch Zugabe einer großen Menge eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser mischbar ist und das hergestellte Polymerisat nicht löst,zum Reaktionsgemisch. Das erhaltene Gemisch wird anschließend filtriert. Im allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in der 1,0-bis 5,0-fachen Gewichtsmenge , bezogen auf die ursprünglich angewendete Acetonmenge, verwendet. Das so erhaltene Polymerisat wird dann, gegebenenfalls nach weiterem Waschen, getrocknet.
Um das Polymerisat in Form eines gleichmäßigen Granulats zu erhalten, wird es bevorzugt, das organische Lösungsmittel zu dem Reaktionsgemisch in der 0,1- bis 1,0-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Aceton, zu verwenden. Hierauf wird die Temperatur auf 30 bis 500C, vorzugsweise 35 bis 45°C, gesteigert, bevor die Zugabe größerer Mengen des organischen Lösungsmittels erfolgt.
Als organisches Lösungsmittel können z.B. Aceton, Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet"werden. Die Verwendung von Aceton, das auch als Reaktionsmedium dient, wird besonders bevorzugt, da Aceton wohlfeil ist und von dem Polymerisat leicht abgetrennt werden kann.
Die Zugabe eines großen Menge des organischen Lösungsmittels zum Reaktionsgemisch erfolgt, um die Abtrennung des hergestellten Polymerisats durch Filtration zu erleichtern. Bei dem nach been-
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- ii -
deter Polymerisation vorliegenden Reaktionsgemisch ist die Oberfläche der Granulatteilchen des Polymerisats teilweise von im Reaktionssystem enthaltenem Wasser angelöst bzw. solubilisiert. Hierdurch wird das Polymerisat klebrig, so daß sich die direkte Filtration etwas schwierig gestalten kann. Durch Zugabe des Lösungsmittels wird die im Reaktionssystem vorhandene Wasserkonzentration herabgesetzt^ wodurch die Lösung bzw. Solubilisierung des Polymerisats in Wasser ebenfalls herabgesetzt wird. Hierdurch wird ein Klebrigwerden der Oberfläche der Polymerisatteilchen vermieden. Weiterhin werden durch die Zugabe des organischen Lösungsmittels nicht-umgesetzte Ausgangsstoffe ausgewaschen, so daß man hochreine Polymerisate erhält.
Im Gegensatz zu dem Verfahren der Erfindung ist die Herstellung von Acrylamidpolymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht durch herkömmliche Pällungspolymerisation nur sehr schwer oder überhaupt nicht möglich. Die wasserlöslichen, hochmolekularen Acrylamidpolymerisate der Erfindung besitzen aufgrund ihres außerordentlich hohen Molekulargewichts eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Koagulierungsmittel, im Vergleich zu herkömmlichen, hochmolekularen Acrylamidpolymerisaten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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- 12 Beispiel 1
Eine Lösung aus 168 g Acrylamid und 52,5 g Acrylsäure in einem Gemisch aus 455 g Wasser und 195 g Aceton, die mit etwa 55 ml Natronlauge (10 n) neutralisiert worden ist, wird mit 40 g einer 5-prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (Gosenol GH-17) versetzt. Nachdem man den Sauerstoff in der Reaktionsapparatur durch Stickstoff verdrängt hat, versetzt man mit 10 ml einer 1-prozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 10 ml einer 2-prozentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung. Hierbei erhält man eine gleichmäßige, durchsichtige Lösung. Einige Minuten später setzt die Polymerisation ein, wobei die Reaktionslösung mit fortschreitender Polymerisation weiß und trüb wird. Nach etwa 1,5-stündiger Reaktion bei 15°C unter strömendem Stickstoff und unter Rühren machen sich Anzeichen für das Auftreten des Weissenberg-Effekts bemerkbar. Zu diesem Zeitpunkt versetzt man das Reaktionssystem allmählich mit 20 g Aceton, um die Viskosität herabzusetzen. Auf diese Weise wird die Polymerisation 6 Stunden durchgeführt, während man die Viskosität des Reaktionssystems durch Zugabe von 20 g Aceton alle 0,5 bis 2 Stunden steuert, so daß die Gesamtmenge des zugesetzten Acetons 100 g beträgt. Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit 40 g Aceton vermischt, 1 Stunde auf etwa 40°C erhitzt und dann weiter mit 300 g Aceton versetzt. Nachdem man das ausgefällte Polymerisat durch Filtration abgetrennt hat, wird das pulvrige Polymerisat mehrmals mit Aceton gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein weißes Granulat (Pölymerisationsausbeute 92 Prozent) mit einer Grenzviskositätszahl von 20,0 (bestimmt bei 300C in 1 η NaNO,). Zu Vergleichs-
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zwecken wird das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 ohne die Zugabe von Aceton durchgeführt, wobei die Suspension in etwa 2 Stunden koaguliert.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Zugabe von Acetonitril, anstelle von Aceton, während der Polymerisation wiederholt. Man erhält ein Polymerisat mit einer Grenzviskositätszahl von 19,5 bei einer Polymerisatausbeute von 90 Prozent.
Beispiel 3
Eine Lösung aus 184 g Acrylamid und 58 g Acrylsäure in einem Gemisch aus 439 g Wasser und l80 g Aceton wird nach dem Neutralisieren mit etwa 83 g 10 η Natronlauge mit 40 g einer 5-prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 0,2 g Zinkchlorid versetzt. Nachdem man die Luft in der Reaktionsapparatur gründlich durch Stickstoff verdrängt hat, versetzt man.mit 9 ml einer 1-prozentigen· wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 9 ml einer 2-prozentigen wäßrigen Tetramethyläthylendiaminlösung. Hierbei erhält man eine gleichmäßige, durchsichtige Lösung. Innerhalb einiger Minuten danach setzt die Polymerisation ein, wobei die Reaktionslösung weiß und trüb wird. Nach etwa 3-stündiger Polymerisation bei 100C unter Stickstoff und unter Rühren, wenn sich Anzeichen für das Auftreten des Weißenbergeffekts eben bemerkbar machen, versetzt man den Reaktionsansatz mit 10 g Aceton, um die Viskosität herabzusetzen. Die Polymerisation wird dann fortgesetzt, während man
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- in -
die Viskosität des Reaktionsansatzes dadurch steuert, daß man jedes MaI5 wenn sich Anzeichen für das Auftreten des Weißenberg-Effekts zeigen (etwa jede Stunde), 10 g Aceton zusetzt. Nach Beendigung der Polymerisation gibt man 250 g Aceton zu, um das Polymerisat auszufällen. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Hierbei erhält man 2 40 g eines Copolymerisats mit einer Grenzviskositätszahl von 26,0 als Granulat.
Zu Vergleichszwecken wird die vorgenannte Polymerisation ohne Zugabe -von Aceton durchgeführt. Hierbei tritt etwa 5 Stunden nach Initiierung der Polymerisation Koagulation der Suspension ein.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die Polymerisation erfolgt unter Verwendung von 168 g Acrylamid, 52,5 g Acrylsäure, etwa 55 ml 10 η Natronlauge, 40 g einer 5-prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, 10 ml einer 1-prozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 10 ml einer 2-prozentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung in Gegenwart von Aceton und Wasser unter den Bedingungen der Tabelle.
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Tabelle
Vergl. Acetonkon- Monomerkon- Polymeribeizentration zentration sationsspiel (1) (%} temp. (0C)
Zustand des Reaktionssystems
Reaktionszeit
(Stdn.)
Ausbeute
Grenzviskor
sitäts-
zahl
cn ο co
40 25
25
22,5
35
22,5
niedrige Viskosität] 15 außerordentlich geringe Reaktionsgeschw.
4O sehr große Reaktionsgeschwindigkeit; Koagulation der Suspension erfolgt innerhalb kurzer Zeit
15 sehr große Reaktionsgeschwindigkeit; Koagulation der Suspension erfolgt innerhalb kurzer Zeit
4O große Reaktionsgeschwindigkeit; Endprodukt fällt in Form von Reiskörnern an; niedrige Viskosität
12
75 60
50
90
14 12
20
10
25
10
15 niedrige Viskosität;
Reaktionsgeschwindigkeit
außerordentlich gering
15
90
In den "Vergleichsbeispielen 1 und 4 wird das Polymerisat in Form von Reiskörnern ausgefällt; die "Viskosität des Reaktionssystems ■ wird nicht so groß, daß der Weißenberg-Effekt auftritt. Deshalb erfolgt keine Zugabe von Aceton während der Polymerisation.
Bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3 ist die Reaktionsgeschwindigkeit so groß, daß die Viskosität des Reaktionssystems sehr stark ansteigt. Deshalb kann die Viskosität, selbst durch Zugabe von Aceton, nicht gesteuert werden, so daß die Suspension schließlich koaguliert.
Im Vergleichsbeispiel 5 erfolgt die Polymerisation zum größten Teil bei niedriger Viskosität. In der Endphase der Polymerisation macht sich der Weißenberg-Effekt bemerkbar, so daß die Zugabe von Aceton erfolgt, um die Polymerisation fortsetzen zu können.
Bei jedem Polymerisationsansatz wird die Polymerisation abgebrochen, wenn die Wärmeentwicklung im wesentlichen zum Erliegen kommt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Man bestimmt jeweils die Polymerisatausbeute sowie die Grenzviskositätszahl des Polymerisats.
Patentansprüche 509837/0797

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Λΐ. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen Acrylamidpolymerisaten durch Fällungspolymerisation von Acrylamid oder von überwiegend aus Acrylamid bestehenden Vinylmonomerengemischen in Aceton-Wasser-Gemischen in Gegenwart von Polyvinylalkohol und radikalischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei Temperaturen von mindestens 5°C , jedoch unterhalb 25°C, bei Monomerenkonzentrationen von 15 bis 30 Gewichtsprozent und einer Acetonkonzentration von 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aceton-Wasser-Gemisch, Initiiert und die Viskosität des Reaktionssystems mit fortschreitender Polymerisation durch Zugabe eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels mit kleiner Kettenübertragungskonstante steuert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel (Kettenüberträger) Aceton, Acetonitril, Dioxan und/oder Tetrahydrofuran verwendet .
    3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels (Kettenüberträger) mehrmals, und zwar pro Zugabe in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionssystems, vornimmt.
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    k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabe des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels (Kettenüberträger) 3 bis 8 mal vornimmt.
    5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Aceton-Wasser-Gemisch eine Acetonkonzentration von 23 bis 30 Gewichtsprozent anwendet.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyvinylalkohol in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres, verwendet.
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