DE928369C

DE928369C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE928369C
Application number: DEM4163A
Authority: DE
Inventors: Costas H Basdekis
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1949-06-25
Filing date: 1950-06-16
Publication date: 1955-05-31
Also published as: NL78426C; GB693633A; BE496577A; US2548282A; FR1020440A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats aus 92 bis 100 Gewichtsprozent Acrylnitril und bis zu 8% eines anderen mischpolymerisierbaren, olefinischen Monomeren, darin bestehend, daß die Monomeren in den gewünschten Mengenanteilen gemischt und allmählich zu Wasser von Rückflußtemperatur in Gegenwart von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, einer Alkaliseife von Mahagonisäuren sowie in Gegenwart von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eines Alkalipersulfates zugesetzt werden.

Die Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitril ist bekannt, und es sind viele Verfahren dafür in Vorschlag gebracht worden. Für die Herstellung von Kunstfasern sind jedoch viele der vorgeschlagenen Verfahren wegen der Ungleichmäßigkeit der physikalischen und chemischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate und der durch die Herstellungsverfahren bedingten Verfärbungen ungeeignet.

Die Erfindung betrifft nun ein wirksames Polymerisationsverfahren, durch welches eine hohe Ausbeute eines gleichmäßigen und reinen Produktes erhalten wird. Günstig ist hierbei, daß dieses Verfahren die Anwendung einer Geringstmenge an Wasser in der Umsetzungsmasse ermöglicht.

Bei dem neuen Verfahren sind die Wahl des Dispergiermittels, des Polymerisationskatalysators

sowie die Bemessung der Mengenanteile an beiden von entscheidender Bedeutung. Hierbei wird das Acrylnitril oder das Gemisch von Acrylnitril und anderen polymerisierbaren Monomeren allmählich dem Umsetzungsgefäß, in dem die Polymerisation erfolgt, zugesetzt. In dem Umsetzungsgefäß sind bereits Wasser, Dispergiermittel und ein Katalysator enthalten, wobei die Apparatur zwecks Polymerisation unter besonderen Bedingungen gehalten wird. Man wendet das Verfahren vorteilhaft zur Herstellung von Polyacrylnitril und Mischpolymerisaten aus 92 bis 100% Arcylnitril und bis zu 8% eines anderen polymerisierbaren Monomeren an, z. B. von Vinylacetat und anderen Vinylestern von aliphatischen Monocarbonsäuren, Methylmethacrylat und anderen Alkylestern von Methacrylsäure, Äthylacrylat und anderen Alkylestern von Acrylsäure, Styrol und anderen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Vinylidenchlorid.

Als Dispergiermittel sieht das neue Verfahren die Verwendung einer Alkalimahagoniseife vor, die ein Gemisch von öllöslichen Salzen von Erdölsulfonsäuren darstellt, die als Nebenprodukt beim Raffinieren von Erdöl mit Schwefelsäure erhalten werden. Die Natriumsalze sind am vorteilhaftesten. Man wendet sie in Mengen von 0,05 bis 0,2%, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Monomeren, an. Die günstigste Konzentration liegt zwischen 0,08 und 0,15 °/d. Man kann sie in die Umsetzungsapparatur zu Beginn der Umsetzung oder auch dauernd oder periodisch während des ganzen Verlaufes der Umsetzung einbringen.

Als Katalysator verwendet man ein Alkalipersulfat, vorzugsweise Kaliumpersulfat, in Mengen von 0,5 bis 2% des Gewichtes des zu polymerisierenden Monomeren. Die beste Konzentration des Katalysators liegt zwischen 0,08 und 1,5% bei geeigneten Umsetzungsbedingungen. Die Um-Setzung kann so ausgeführt werden, daß der Katalysator dem wäßrigen Mittel vor dem Einbringen des Monomeren zugesetzt wird. Bevorzugt wird jedoch ein ständiger oder periodischer Zusatz des Katalysators, so daß annähernd eine gleichförmige Konzentration in der Umsetzungsmasse während des ganzen Verlaufes der Umsetzung aufrechterhalten wird.

Gewünschtenfalls verwendet man für das Verfahren übliche Molekulargewichtsregler, z. B. Dodecylmercaptan und Tetrachlorkohlenstoff. Ihr Zusatz erfolgt zu Beginn der Umsetzung. Bei einer bevorzugten Ausfü'hrungsform werden zuBeginn der Umsetzung geringe Mengen an Katalysator, Dispergiermittel und, falls erwünscht, Regler im wäßrigen Zustand verwendet. Der weitere Zusatz dieser Substanzen erfolgt dann ununterbrochen während der ganzen Umsetzung mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung, die gleichmäßige vorbestimmte Mengen in das Umsetzungsgefäß abgibt. Die Um-Setzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 65 und 85 ° und wird so abgestimmt, daß die 'Umsetzung im wesentlichen beendet ist, sobald die ganze gewünschte Monomermenge der Umsetzungsmasse zugesetzt worden ist. Die Umsetzung wird durch die Zugabe des Monomeren geregelt, und die Temperatur wird vorzugsweise auf der Rückflußtemperatur der Umsetzungsmasse gehalten, doch können geringe Schwankungen der Rückfluß temperatur beim Fortgang der Umsetzung auftreten.

Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß eine konstante Rückflußtemperatur aufrechterhalten wird und die Monomeren in veränderlichen Geschwindigkeiten zugesetzt werden und so die Rückflußtemperatur konstant gehalten wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird vor dem Zusatz des Acrylnitrils oder vor dem Zusatz des Gemisches aus Acrylnitril und anderen Monomeren das dem Umsetzungsapparat zugeführte Wasser auf annähernd diejenige Temperatur erwärmt, bei der die Polymerisation voraussichtlich eintreten wird. Die Monomeren werden dann zugesetzt und mit dem Rühren begonnen. Die Umsetzungsmasse beginnt fast sofort zu kochen. Die entwickelten Dämpfe werden kondensiert und das Kondensat der Umsetzungsapparatur wieder zugeführt. Die Rückflußtemperatur wird dann durch Regelung des Monomerzusatzes aufrechterhalten, oder die Rückflußtemperatur stellt sich von selbst ein, wenn der Monomerzusatz mit konstanter Geschwindigkeit erfolgt. In jedem Fall werden die erstrebten fädenbildenden Polymerisate erhalten.

Bei der Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten ist die Polymerisationsgeschwindigkeit des Acrylnitrils und der anderen Monomeren nicht die gleiche, und deshalb polymerisiert das eine oder das andere Monomer schneller. Die Monomeren verbinden sich jedoch in bestimmten Anteilen, die in bestimmten Beziehungen zu den Monomeranteilen in dem Umsetzungsgemisch stehen. Wenn also ein Polymerisat von einem gleichförmigen bestimmten Monomeranteil gewünscht wird, ist es notwendig, die Mengenanteile an Monomeren in der Umsetzungsmasse während der ganzen Umsetzungszeit im wesentlichen gleichförmig zu halten. Dieser Zustand läßt sich nicht immer leicht erreichen, da er die Vorherbestimmung der Beziehung zwischen den Monomermengenanteilen in der Umsetzungsmasse und den polymerisierenden Monomermengenanteilen erfordert. Eine Annäherung an die idealen Zustände kann erhalten werden, wenn die Monomeren in denjenigen Verhältnissen, die in dem späteren Polymerisat gewünscht werden, zugesetzt werden. Hierbei wird der erste Polymerisatanfall etwas von dem gewünschten Erzeugnis abweichen, aber jedes folgende Erzeugnis wird sich den gewünschten Anteilmengen nähern, in dem Maße, in dem die Monomeranteilmengen in dem Umsetzungsgemisch sich der gewünschten endgültigen Zusammensetzung nähern.

Gewünschtenfalls können die idealen Zustände dadurch erhalten werden, daß anfangs in dem Umsetzungsapparat Monomeren in Anteilmengen eingeführt werden, die das gewünschte endgültige Mischpolymerisat erzeugen, worauf die Monomeren in denjenigen Anteilmengen zugeführt

werden, wie sie in dem endgültigen Mischpolymerisat gewünscht sind. Solche Arbeitsvorgänge ergeben Mischpolymerisate von gewünschten Mengenanteilen über die gesamte Umsetzung. Nachdem die vorgesehene Gesamtmenge an Monomeren in dem Umsetzungsapparat eingebracht ist, wird es sich ergeben, daß einige nicht umgesetzte Monomeren noch vor'handen sind. Wenn die Polymerisation weitergeführt wird, können offensichtlich Polymerisate der erstrebten Zusammensetzung nicht hergestellt werden, da das Umsetzungsgemisch hinsichtlich der reaktiveren Monomeren erschöpft ist. Die Polymerisatzusammensetzung ändert sich entsprechend den Änderungen in den Mengenanteilen von Monomeren in den nicht polymerisierten Monomeren. Um diesen wechselnden Monomerenanteil in dem Umsetzungsgemisch zu vermeiden, ist es erwünscht, die Polymerisation zu unterbrechen, sobald der letzte Monomeranteil zugesetzt worden ist. Diese Unterbrechung kann dadurch ausgeführt werden, daß ein oder mehrere die Polymerisation bewirkende Faktoren ausgeschaltet werden. Dies wird z. B. durch Verminderung oder Herabsetzung der Temperatur, durch Zusatz eines Mittels zur Unterdrückung der Polymerisation, durch Abdestillierung der nicht umgesetzten Monomeren oder durch Ausfällen der Emulsion, durch schnelles Rühren, Ausfrieren oder durch Zusatz von Alkohol oder eines Elektrolyts erreicht.

Die Emulsionspolymerisationen werden vorzugsweise in Glasgefäßen oder in mit Glas ausgekleideten Stahlkesseln, die mit Rührvorrichtungen ver-' sehen sind, durchgeführt. Im allgemeinen sind umlaufende Rührvorrichtungen erwünschter, jedoch können auch andere Vorrichtungen, die ein inniges Vermischen der Stoffe sichern, mit Erfolg verwendet werden, indem z. B. das Mischgefäß geschwenkt oder gestürzt wird. Die Polymerisierung ist die allgemein übliche und kann geändert werden, um sich der beabsichtigten Umsetzungsart anzupassen. Im allgemeinen wird eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der eine bestimmte Monomermenge unter ständigem Zusatz in das Umsetzungsgefäß in diesem polymerisiert wird, worauf nach Beendigung der Umsetzung der ganze Inhalt herausgenommen wird. Man kann auch eine Verfahrensweise anwenden, bei der ein Teil des Polymerisats periodisch oder dauernd entfernt wird. Es ist jedoch für das Verfahren wesentlich, daß die Mengenanteile an Dispergiermitteln, Katalysator, Wasser und Monomermenge genau eingehalten werden. Weitere Einzelheiten für die Durchführung der Erfindung ergeben sich aus folgenden Beispielen.

Beispiel 1

Ein aus Glas bestehendes Umsetzungsgefäß, das mit einem Umlaufrührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 750 ecm Wasser und 0,45 g eines Natriumsalzes von Mahagonisäuren beschickt. Die Lösung wurde auf 8o° erwärmt, und dann wurden 450 g vorher zubereitetes Gemisch aus 95 °/o Acrylnitril und 5 °/o Vinylacetat allmählich innerhalb von 2 Stunden zugesetzt. Eine Lösung von 4,5 g Kaliumpersulfat in 150 ecm Wasser wurde entsprechend während der ganzen Umsetzung zugesetzt. Die Rührvorrichtung lief mit 200 Umdrehungen in der Minute. Eine Rückflußtemperatur von 68,5 bis 8o° wurde während der ganzen Umsetzung beibehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Gemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um nicht umgesetztes Monomer abzutreiben. Das Mischpolymerisat war eine feine Dispension, die leicht filtriert werden konnte und die dann 12 Stunden lang bei jo° getrocknet wurde. Eine Konversion von 98 bis 99 % wurde erzielt. Die spezifische Viskosität des Mischpolymerisats wurde unter Auflösen von 0,1 Gewichtsprozent in Dimethylformamid gemessen und betrug 0,40.

Beispiel 2

Das Verfahren war das gleiche wie im vorigen Beispiel, ausgenommen, daß 0,3 Gewichtsprozent Dodecylmercaptan in das Umsetzungsgefäß eingebracht wurden. Das Polymerisat hatte eine spezifische Viskosität von etwa 0,3.

Beispiel 3 _go

Das Verfahren entsprach Beispiel 1, ausgenommen, daß der Katalysator in gleichen Anteilen während der ganzen Umsetzungszeit von 2 Stunden alle 15 Minuten zugesetzt wurde. Das Polymerisat war identisch mit dem des Beispiels 1.

Beispiel 4

Das Verfahren entsprach dem des Beispiels 1, ausgenommen, daß die ganze Katalysatorlösung zu Beginn der Umsetzung zugesetzt wurde. Es wurde ein sehr vorteilhaftes fädenbildendes Mischpolymerisat erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1, mit der Ausahme, daß das Gemisch aus Monomeren von 92 Gewichtsprozent Acrylnitril und 8 Gewichtsprozent Vinylacetat bestand.

Beispiel 6

^F

Zwei Ansätze wurden unter Verwendung von verschiedenen Rührgeschwindigkeiten verarbeitet. Bei 450 Umdrehungen in der Minute wurden kleine Teilchen erzielt, die aber' nicht wesentlich abweichende Polymerisationseigenschaften zeigten. Bei 125 Umdrehungen in der Minute erhielt man größere Teilchen, aber das Polymerisat hatte noch die erstrebten fädenbildenden Eigenschaften.

Beispiel 7 _1M

Eine Reihe von Ansätzen wurde unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens verarbeitet, mit dem Unterschied, daß die Wasser : Monomer-Verhältnisse geändert wurden. Die folgende Tabelle zeigt die Beziehungen zwischen den Wasser : Monomer-Verhältnissen und dem Prozent-

gehalt an Feuchtigkeit, der in dem Polymerisat unmittelbar nach dem Filtern gefunden wurde.

Wasser: Monomer-	Feuchtigkeitsprozent
Verhältnis	im gefilterten Polymerisat
IO:i	S₅
	80
	60
	55
2M	45 bis 50

Es wird hieraus erkenntlich, daß unter den dargelegten Bedingungen die Durchführung bei den gewünschten niederen Wasser : Monomer - Verhältnissen in der Bildung eines Polymerisats resultiert, das weniger Feuchtigkeit enthält und deshalb leichter und weniger kostspielig auf den erstrebten feuchtigkeitsfreien Zustand zu trocknen ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats aus 92 bis roo Gewichtsprozent Acrylnitril und bis zu 8 % eines anderen mischpolymerisierbaren olefinischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die -Monomeren, in den gewünschten Anteilen miteinander vermischt werden und allmählich zu Wasser von Rückflußtemperatur in Gegenwart von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Getialt an Monomeren, einer Alkaliseife von Mahagonisäure, z. B. des Natriumsalzes, und von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt an Monomeren, an Alkalipersulfat, insbesondere Kaliumpersulfat, gegeben werden. -
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomergemisch ein Gemisch aus Acrylnitril und Vinylacetat in den gewünschten Mengenanteilen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung allmählich 150 bis 400% vom Gewicht der Mischung Wasser von Rückflußtemperaturen zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren allmählich dem Wasser bei Rückflußtemperatur in Gegenwart von 0,08 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Monomeren, einer Alkaliseife der Mahagonisäure und in Gegenwart von 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Monomeren, eines Alkalipersulfates zugegeben werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren dem Wasser mit konstanter Geschwindigkeit zugesetzt werden.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 663469, 654989; schweizerische Patentschrift Nr. 239 765;
französische Patentschrift Nr. 715 961;
USA.-Patentschrift Nr. 2404727;
Transactions of Faraday Society, 42 (1946), S. 147.

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