Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren. Die Herstellung von Polyacrylnitril und Mischpolymeren des Acrylnitrils mit andern polymerisierbaren olefinischen Monomeren,, z. B. Vinylmonomeren, welche mit einer Aminogruppe substituiert sind, durch Misch polymerisation der Monomere in einem wäss- rigen Meditun ist bekannt.
Es sind zahlreiche brauchbare Verfahren zur Durchführung dieser Polymerisation vor geschlagen worden. Sollen die Acrylnitril- polymere für die Fabrikation von synthe tischen Fasern verwendet werden, so sind viele der bekannten Mischpolymerisationsver- fahren ungeeignet, da die erhaltenen Poly mere umgleichmässige physikalische und che mische Eigenschaften besitzen und Verfär bungen aufweisen.
Ausserdem erfordern viele der bekannten Verfahren die Anwendung von hohen Verhältnissen von Wasser zu 1VIonomer, um die Reaktionsmasse zwecks Er zielung einer richtigen Wärmeübertragung in einem genügend fluiden Zustand zu halten. Einige der bekannten Verfahren sind wegen der Verluste in der Ausbeute, der Steigerung der Reaktionsdauer oder der Anhäufung der Verunreinigungen im Polymer nur teilweise befriedigend.
Mit d er vorliegenden Erfindung wird nun bezweckt, das bekannte Mischpolymerisations- verfahren derart zu verbessern, dass eine hohe Ausbeute an homogenen und reinen Misch polymeren in einer Form, die ihre Isolierung durch einfaches Filtrieren. erlaubt, erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus 85 bis <B>98</B> Gewichtsprozent Acrylnitril und 2 bis 15 Gewichtsprozent eines mit einer -Amino- gruppe substituierten Vinylmonomers, durch Mischpolymerisation der Monomere in einem wässrigen Medium;
erfindungsgemäss wird diese Polymerisation durch allmähliches Zu geben der Monomere zum wässrigen Medium und in Gegenwart von 0,05 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht der Monomere,, eines wasser löslichen Salzes einer mit einem. Aldehyd kondensierten aromatischen Sulfonsäure und -von 0,
5 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkali- metallpersulfates durchgeführt.
Bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedin gungen sind bei der Durchführung des Ver fahrens niedrige Verhältnisse von Wasser zu Monomer, beispielsweise solche von nur 1,5 zu 1, zulässig.
Als basische Vinylmonomere kommen z. B. 2-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin, Me- thyl-viriyl-pyridine oder andere substituierte Vinyl-pyridine, Dimethylaminoäthyl-metha- crylat, Vinyl-chinolin oder andere polymeri- sierbare Vinylmonomere in Betracht, die als Substituenten Aminogruppen, vorzugsweise tertiäre Aminogruppen,
enthalten.
Das wasserlösliche Salz einer mit einem Aldehyd kondensierten aromatischen Sulfon- säure dient als Dispergierungsmittel. Als sol- ehe eignen sich die Natriumsalze von mit Formaldehyd kondensierten Naphthalin-mono- sulfonsäuren, Alkylaryl-sulfonsäuren und an dern Aryl-sulfonsäuren. Vorzugsweise werden die Natriumsalze verwendet.
Diese Dispergie- rungsmittel werden in Mengen von 0,05 bis 0,50 /o, bezogen auf das Gewicht der M ono- mere, verwendet; die optimale Konzentration liegt zwischen 0,08 bis 0,15 Gewichtsprozent. Sie können zu Beginn der Reaktion im wässri- gen Medium vorhanden sein oder konti nuierlich oder periodisch im Verlauf- der Reaktion zugesetzt werden, um in der Reak tionsmasse die gewünschte Konzentration aufrechtzuerhalten.
Die Reaktion wird mittels eines Alkali metallpersulfates, vorzugsweise Kaliumper- sulfat, katalysiert, welches in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent,- bezogen auf das Gewicht der Monomere, verwendet wird.
Die optimale Katalysatorkonzentration liegt zwi- schen 0,8 bis 1,5%, wenn die Reaktionsbedin- gungen derart sind, dass die volle Wirksam keit des Katalysators zur Geltung kommt. Die Reaktion kann so ausgeführt werden, dass der Katalysator dem wässrigen Medium vor der Einführung der Monomere zugesetzt wird.
Bei der bevorzugten Ausführungs variante wird jedoch der Katalysator konti nuierlich oder periodisch zugesetzt, um im, Verlauf der Reaktion eine angenähert gleich mässige Konzentration aufrechtzuerhalten.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann gegebenenfalls ein üblicher Molekular gewichtsregulator, beispielsweise t-Dodecyl- mercaptan und Tetrachlorkohlenstoff, ver wendet werden, welcher zu Beginn der Reaktion oder während der Reaktion zuge setzt werden kann. Bei der bevorzugten Ar beitsweise wird zu Beginn der Reaktion eine kleine Konzentration des Katalysators, des Dispergierungsmittels und gegebenenfalls des Regulators im wässrigen Medium eingehal ten.
Die zusätzlichen Mengen des Katalysa tors, Dispergierungsmittels und Regulators werden mittels einer geeigneten Messvorrich- tung mit einer bestimmten, gleichmässigen Geschwindigkeit im Verlauf der Reaktion kontinuierlich zugesetzt. Die Reaktion wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 65 bis 90 C zu Ende geführt und derart koordi niert, dass sie praktisch beendet ist, wenn der gegebene Ansatz von Monomeren der Reak tionsmasse vollständig zugesetzt worden ist.
Die Geschwindigkeit der Zugabe wird vor zugsweise derart eingestellt, dass die Reak tion innert einer kurzen Zeit, von beispiels weise 1 bis 4 Stunden, beendet ist. Die Reak tion wird durch die Geschwindigkeit der Zu gabe der Monomere gesteuert. Die Reaktions temperatur ist vorzugsweise die Rückfluss- temperatur der Reaktionsmasse. Unter diesen Bedingungen können mit fortschreitender Reaktion leichte Schwankungen der Rück flusstemperatur auftreten.
Die Polymerisation kann auch so durch geführt werden, dass man die Rückflusstem- peratur konstant hält und die Monomere mit variabler Geschwindigkeit zuführt, um die Rückflusstemperatur jederzeit konstant zu halten. Vor der Einführung der Monomere kann. das wässrige Medium angenähert auf die Temperatur erhitzt werden, bei welcher die Polymerisation voraussichtlich verlaufen wird.
Hierauf beginnt man mit der Zufuhr der Monomore und rührt zweckmässig die Reaktionsmasse. Die Reaktionsmasse beginnt beinahe sofort zu sieden, wobei die entwik- kelten Dämpfe kondensiert und. der Reak tionsmasse zurückgeführt werden.
Bei der Herstellung von Acrylnitrilmisch- polymeren ist die Geschwindigkeit der Poly- merisation des Acrylnitrils mit andern Mo nomeren nicht immer gleich. Die Monomere verbinden sich jedoch in einem bestimmten Mengenverhältnis, wodurch das Mengenver hältnis der Monomere im Reaktionsgemisch festgelegt wird.
Wünscht man somit ein Po- lymer mit einem gleichbleibenden, bestimm- ten Monomerverhältnis zu erhalten, so muss das Mengenverhältnis der Monomere in der Reaktionsmasse während der Reaktionsdauer praktisch konstant gehalten werden.
Diese Bedingung ist nicht immer leicht erfüllbar, da dazu die Beziehung zwischen dem Men genverhältnis der Monomere in .der Reak tionsmasse und dem Mengenverhältnis der po- lymerisierenden Monomere zum voraus be stimmt werden muss. Eine Annäherung an die idealen Bedingungen kann erzielt wer den, indem man die Monomere im Verhältnis, das im fertigen Polymer vorliegen soll, mit einer Geschwindigkeit,
die die Geschwindig keit des Verbrauchs der Monomere während der Polymerisationsreaktion nur leicht über steigt, zuführt. Unter diesen Bedingungen wird die erste sich bildende Portion des Mischpolymers ein vom gewünschten etwas abweichendes Monomerverhältnis aufweisen, während jede folgende Portion sich dem ge wünschten Verhältnis annähert, indem sich das Monomerverhältnis im Reaktionsgemisch von selbst auf jenes Verhältnis einstellt,
wel ches die gewünschte endgültige Polymer zusammensetzung liefern wird.
Gegebenenfalls können die idealen Ar beitsbedingungen so festgelegt werden, dass man die Monomere zuerst in jenem Mengen verhältnis in .die Reaktionsapparatur ein führt, welche die Bildung des gewünschten endgültigen Mischpolymers auslöst, und an schliessend die Monomere im Verhältnis, das im fertigen Mischpolymer vorliegen soll, zu führt. Auf diese Weise werden Mischpoly mere entstehen, die während der ganzen Dauer der Reaktion das gewünschte Verhält nis aufweisen.
Nach beendeter Einführung der Mono mercharge in die Reaktionsapparatur wer den natürlich noch kleine Mengen nicht um gesetzter Monomere vorhanden sein. Wenn die Polymerisation weitergeht, so kann sich das Polymer der gewünschten Zusammen setzung natürlich nicht mehr bilden, da das Reaktionsgemisch bezüglich des reaktionsfähi geren Monomers einen zunehmenden Mangel aufweist. Um diese Bildung von Mischpoly meren mit abweichendem Monomerverhältnis zu verhindern, ist es oft zweckmässig, die Po lymerisation zu unterbrechen, sobald die letzte Portion .der Monomere zugesetzt wor den ist.
Diese Unterbrechung kann so herbei geführt werden, dass man eine oder mehrere der wichtigen Polymerisationsbedingungen aufhebt, beispielsweise durch Reduktion der Temperatur, durch Zugabe eines polymerisa- tionshemmenden Mittels oder durch -rasche Wasserdampfdestillation der Reaktionsmasse zwecks Entfernung- der nicht umgesetzten Monomere.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Glasgefässen oder in mit Glas ausgefütterten Stahlgefässen, die mit wirksamen Mitteln zuni Bewegen der Reaktionsmasse ausgerüstet sind, durchgeführt. Im allgemeinen sind rotierende Rührvorrichtungen geeigneter. Eine innige Berührung zwischen den Reak tionskomponenten kann jedoch auch durch andere Mittel mit Erfolg erzielt werden, bei spielsweise durch Umwälzen des Reaktions gefässes.
Im allgemeinen wird eine halbkon tinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, die darin besteht, einen gegebenen Ansatz von Mono meren durch kontinuierliches Einführen in das Reaktionsgefäss zu polymerisieren und die ganze Charge abzuziehen, wenn die Reaktion beendet ist. Man kann auch =eine konti nuierliche Arbeitsweise anwenden, bei wel cher ein Teil des Mischpolymers periodisch oder kontinuierlich abgezogen wird.
<I>Beispiel Z:</I> Ein mit einem rotierenden Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstetes Reaktionsgefäss wurde mit 750 em3 Wasser und 0,45 g des Natrium salzes einer mit Formaldehyd kondensierten Naphthalinsulfonsäure beschickt.
Die Lösung wunde auf 80 C erhitzt, worauf ein vorgän- gig hergestelltes Gemisch von 414 g Acryl- nitril, 36 g 2-Vinyl-pyridin und 1,35 g t-Do- decylmercaptan im Verlaufe von 2 Stunden zugesetzt wurde. Eine gesondert hergestellte Katalysatorlösung von 4,5g Kaliumpersulfat in 150 cm3 Wasser wurde ebenfalls .allmäh lich während der Reaktionsdauer zugesetzt.
Der rotierende Rührer wurde mit etwa 200 Umdrehungen pro Minute laufen gelas sen, während die Reaktionstemperatur zwi schen 75 und 85 C gehalten wurde. Nach beendeter Polymerisation wurde das Gemisch zwecks Abtrennung nicht umgesetzter Mono niere der Wasserdampfdestillation unterwor- fen. Das Polymer wurde in Form feiner Teilchen erhalten, die ohne Koagulations- oder Agglomerationsbehandlung durch ein fache Filtration leicht isoliert werden konn ten.
Die spezifische Viskosität des trockenen festen Produktes betrug 0,18 Centipoisen, gemessen an einer 0,101/oigen Lösung in Di- methylformamid bei 25 C.
Das Mischpolymer konnte zu leicht färbbaren Fasern versponnen werden. Mittels der gleichen Arbeitsweise, je doch .: ohie; Verwendung der RegLilatorsub- stanz, wurde ein Polymer mit der spezifischen Viskosität von 0,27 C.entipoisen erhalten.
<I>Beispiel 2:</I> Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewendet, mit der Ausnahme, dass .5-Äthyl-2-vinyl-pyridin an Stelle von 2'-Vinyl-pyridin und keine ReguIatorsub- stanz verwendet wurde.
Das Polymer, das sich durch Filtrieren leicht vom wässrigen Medium abtrennen liess, war ein feines, frei fliessendes Polymer mit gleichmässigen physi kalischen und chemiselien Eigenschaften. Die spezifische Viskosität des Polymers, gemessen an einer 0,101%igen Lösung in N,N-Dimethyl- formamid, betrug 0,27 Centipoisen bei 25 C.