DE1904540A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Oxazolinen - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von OxazolinenInfo
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Description
PATENTANWALT
MKHBWACHSTfL »I
MKHBWACHSTfL »I
TCL »am
A/1S991
R/W
R/W
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen
Polymerisieren einzelner oder mehrerer miteinander vermischter 2-substituiert er Δ -Oxazoline.
Xn der USA-Patentameldung Serial No. 382 31O lat die Poly»
raerlsation 2-subetituierter Δ -Oxazoline zu Polyaoyläthyltn-ImInen
durch Erwärmen eines Oxazoline oder eines Gemisches von Oxazolinen In Gegenwart kationischer Katalysatoren auf
eine Temperatur von 80 bis 200*C beschrieben. Beim Fortsohreiten
dieser Polymerisation wird das Reaktion»gemisch allmählich
dickflüssig, so daß monomere und oligomere Moleküle immer
seltener mit anderen monomeren Molekülen und Katalysator zusammentreffen und mit ihnen zu dem gewünschten Hoohpolyaeren
reagieren können. Demzufolge erfordert die Massepolymerisation von Oxazolinen zu PolyocyWthyleniminen von hohem Molekulargewicht
gewöhnlich eine Zeit von 1 bis 4 Tagen, und das Produkt 1st mit variierenden Mengen an Monomer und niedrigmolekularen:
Polymer verunreinigt. Das Eindicken der Reaktion*- masse hat aber noch eine zweite Wirkung, die ebenfalls die
Bildung eines Polymer mit einer breiten Molekulergowichtsverteilung
zur Folge hat. Da die Polymerisation endothera ist
909882/1616 BAD ORlGJNAl.
und unter Wärmezufuhr verläuft, bildet sich in der Masse
ein Temperaturgradient zwischen den Gebiet der Wärmezufuhr, gewöhnlioh der Reaktorwand, und etwa der Mitte der Raaktlonszone
aus. Da die PolymerisatIonsgeschwindigkeit der Teajperatur
der Reaktanten proportional ist, variiert der Polymerisationagrad
innerhalb der Maese. Zudem kann es durch lokale Überhitzung
des Gemisches an der Reaktorwand zu einer Zersetzung von Produkt oder Reaktanten kommen. Polymere mit einer
breiten Molekulargewichtsverteilung und insbesondere solche, die Material von sehr geringem Molekulargewicht enthalten,
sind sohmelzlnstabil, d.h. ihre SohmelzvlBkosltät verändert
aich nit der Zelt, für die das Polymer unter Scherwirkung
steht, wodurch ein kontinuierliches Extrudieren eines solchen Polymer schwierig oder sogar unmöglloh werden kann.
Das bekannte Verfahren zur Massenpolymerlsation von Oxazollnen
hat also la wesentlichen zwei Nachteile: 1) Die Polymerisation
zu einem Folyaoyläthylenlmin von hohes Molekulargewicht
erfordert eine unerwünscht lange Zelt, 2.) Die gebildeten
Polymeren sind alt niedrig-molekularem Material verunreinigt und daher aohnuslzinstabil und schwer verarbeitbar.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren, nach dem
2-substitulerte A -Oxazoline rasch zu Produkten von hohem
Molekulargewicht, die praktisch kein nicht-umgesetztes
Monomer enthalten vcttS «in« stabil· Schuelrviskosltät besitzen,
polymerisiert oder oopolymerislert werden können.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dafl
man ein oder »ehrerc 2-tubstitulerte A -Oxazoline zusammen
Alt einem kAtionischon Katalysator kontinuierlich aalt soloher
Geiehwindi.gJcii& und bei solcher Temperatur durch einen Schnei:-
ken^eaktor führt;, d.^3 wJOir^nd ds3 Dur cheat? es des Geaisoha»
durnh fl*n Reaktor d&t Monooer praktleoh vollständig xu eines
Poly»«*· von dew frewtinsßhter« mittleren Molekulargewicht poly-
909882/1616 BAD ORK3INÄI. '
A 2
Die 2-substituiert en & -Oxazoline, die nach dem Verfahren
der Erfindung polymerisiert werden können, haben die Formel:
R- C
-CH,
N CH2
in der R einen aliphatischen, allcycllaohen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffreat mit bla zu 20 Kohlenstoffatomen oder
einen solchen Heat, der einen oder mehrere unter den Reaktions·
bedingungen Inerte Substltuenten, κ le Nitro-« Äther- oder
Estergruppen c^er Halogenatome, trKgt, bedeutet.
Wenn ein Homopolymer gebildet werden soll, wird nur ein
Oxazolin in den Reaktor eingebracht. Soll ein Copolymer gebildet werden« ao wird ein Monomergemiach verwendet. Da
die PolymerisatlonegeaohwindlgkeIt bei Verwendung eines
kationlsohen Katalysators fUr alle 2-substituierten Λ Oxazoline
praktisch gleich ist, 1st das Verhältnis der Monomeren in dem Copolymer etwa das gleiche wie in dem Ausgangsmonomergemlsch.
AIa Ausgangsgemiach kann praktisch
ρ
Oemisoh 2-substltulerter Δ -Oxazoline nach den Verfahren der Erfindung oopolynerlslert werden kann. Die Copolyneri-βIerung von mehr als zwei verschiedenen monomeren Oxazolineη bringt Jedoch gewöhnlich keine besonderen Vorteile mit sich.
Oemisoh 2-substltulerter Δ -Oxazoline nach den Verfahren der Erfindung oopolynerlslert werden kann. Die Copolyneri-βIerung von mehr als zwei verschiedenen monomeren Oxazolineη bringt Jedoch gewöhnlich keine besonderen Vorteile mit sich.
C-O
N-CH2-CH2
N-CH2-CH2
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In der die Qruppen R gleich oder veraohleden sind, je naohdem,
ob ein einzelnes Monomer oder ein Oetnlsoh von QxasoÜnen
verwendet wurde*
Der Reet R kann ein aliphatisoher Rest und «war beispielsweise
ein normaler oder verzweigt-kettiger Alkan-, Alken- oder Alkinreet,
der ggf. mit inerten Qruppen substituiert 1st« sein.
Beispiele für solohe Reste sind Methyl, fithy1, Propy1, Xsopropyl,
Butyl, Hexyl, Heptyl, Isoootyl, Dodeoyl, Myrlstyl« Stearyl
und Bloosylf die Perfluorlerungsprodukte dieser Alkylgruppen,
Perfluoralkyl-alkylreste der Formel CP5(CF2Jn-(CHg)10-, in
der η 1 bis 9 ist, 5-(Perfluorbutyl)-pentyl; ein Rest der
Formel ^'15"(CHg)n-' in der π 2 bis 6 istf Heptenyl, Dodeoenyl,
Ootadeoenyl, Heptadeoadlenyl, Heptadeoatrlenyl, AeetoxyXthyl
und Xthoxylthyl. Beispiele für alloyollsohe Kohlenwasser·
Stoffreste sind Cyolopropyl, Cyolopentyl« Cyclohexyl, Cyclododecyl,
Cyoloheptenyl, Methyl- und Isopropyl-oyolohexyl.
Beispiele fUr aroeiatleche Reste sind Aryl-, Aralkyl- und AIkarylreate,
beispielsweise o-, n- oder p-Xthylpropyl oder
-Butylphenyl, Phenyl, α- und 0-Naphthyl, Benzyl, ο-, m- oder
p-Toluyl, PhenylMthyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl# Nltrophenyl«
Aoylphenyl oder p-Cnlorphenyl.
Bin "katIonischer" oder kationaktiver Katalysator ist ein
Katalysator, der eine Vlnylpolyaerleation durch Umsetzen
mit der Doppelbindung einer monomeren Vlnylverblndung über eine Slektronenpearversohlebuag unter Bildung eines reaktiven
Carbonlunions in den so gebildeten polynerisierbaren Addukt
einzuleiten vermag. Zu diesen Katalysatoren gehören die etark protonleohen Säuren, wie SohwefelsMure, Chlorwasserstoff-,
Bromwasserstoff- und JodwasBerstoffsKure, Phosphorsäure,
Trichlör- und TrifluoresslgsKure, Perchlorsäure,
FluorboreKure, Fluoraxitlmonelure und organische Sulfonsäuren,
wie p-ToluolBulfonsKure, BensoleulfoneXui^, Xthansulfonsllure
und α- und O-N&phthtlinnulfoneÄure; Lewie-SKuren (die ihrer
«feit verbreiteten Verwendung für die klassische Priedel-Crafts-
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190A540
Umsetzung wegen auoh Frledel-Crafts-Reagentlen genannt werden),
wie Übergangsmetallhalogenide, Alumlnlumohlorid und -bromid,
Bort Π fluor id und Additioneprodulcte davon, Bortriohlorld,
Zinn- und Titantetraohlorld, die Pentafluoride und Pentaohlorlde
von Arsen und Antimon und elementares Jod; und Ester und
Salze starker SKuren, wie Dimethyl- und DiKthylsulfat,
Alkylsulfonate, wie Xthan-lf2-bl8-p-toluoleulfonat, Alkylhalogenlde,
Oemlsche von SulfonsKure- und Carbonsttureanhydrlden
der allgemeinen Formel} RSOgOCOR1, in der R und
R' gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen sind, Triphenylmethylfluoborat, Ammoniumsulfat,
Aryldlazoniumfluoborats und Salze starker Säuren mit Oxazolinen
und dergleichen. Bevorzugte Katalysatoren sind Dimethylsulfat, 2-Alkyl-oxazoloniumperohlorate und Xthan-l,2-bis-p-toluolsulfonat.
Die verwendete Menge an Katalysator 1st nicht von wesentlicher
Bedeutung, da die Polymerisation mit jeder nennenswerten Menge eingeleitet werden kann. Vorzugswelse betrügt das
Mengenverhältnis von Monomer zu Katalysator zwischen etwa 50 und etwa 100,000 zu 1 und insbesondere 1000 bis 10000
zu 1. Der Katalysator wird mit dem Monomer oder den Cofflonomeren vermischt, und das Oemisoh wird dann in den
Schneckenreaktor eingebracht. Wenn das Monomer ein Feststoff 1st, kann es erforderlich sein, es zu schmelzen, damit
ein glelohfflXQiges Oemlsoh von Monomer und Katalysator erhalten
werden kann. Vorzugsweise wird das Oemisch unmittelbar
vor seiner Einführung in den Reaktor auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 200*C vorgeheizt.
Der Schneckenreaktor kann aus irgendeinem Sohneckenextruder,
wie sie üblicherweise fUr die Verarbeitung von Thermoplasten
verwendet werden, hergestellt werden. In einem solchen Extruder wird eine archimedische Sohneoke verwendet, um ein
Material durch einen Zylinder zu seinem Auslaß zu befördern.
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Am Zyllnderausla3 befindet sich eine Matrize, und bei Umdrehung
der Schnecke wird das Material kontinuierlich duroh die Matrize gepreßt, ao da3 das Extrudat die Form der
Matrize annimmt. PUr die Durchführung des Verfahrene der
Erfindung wird vorzugsweise eine Matrize Bit kreisförmigem Querschnitt verwendet, so dad ein Einzelfaden mit kreisförmigem
Cueraohnltt, der dann zu Pellets zerhackt wird, erhalten wird.
Die derzeit verwendeten Extruder enthalten häufig mehrere ineinandergreifende Schnecken oder eine einzelne Schnecke
von variierender Ganghöhe und -breite. Auch solche Sohneckenreaktoren können für die Durchführung des Verfahrene der Erfindung
verwendet werden.
Der Reaktor mu3 mit Reizmitteln für den Zylinder ausgestattet sein, damit dem darin enthaltenen Monomer Wurme zugeführt
werden kann, well die Polymerisation etwas endotherm 1st.
Solche Heizmittel sind/ beispielsweise in der Form eines
konsentriechen Rohres, duroh das überhitzter Dampf oder ein
anderes WMrmeübertragungsmediu» geleitet werden kann, oder
elektrischer Induktioneheizschlangen, an vielen derzeit
gebräuchlichen Extrudern vorgesehen.
Vorzugswelse weist der Reaktor Mittel auf, durch die das
Gemisch von Monomer und Katalysator unter Druck mit gesteuerter Geschwindigkeit In den Zylinder eingebracht werden
kann. Da, wie erwähnt, das Gemisch vor seinem Eintritt in den Reaktor vorzugsweise auf 100 bis 200V vorgeheizt wird,
viele Oxazoline Jedoch bei Atmosphärendruck; bei einer
Temperatur unter 200V sieden,kann die Anwendung von Druck
notwendig sein, um einen Verlust an Auegangematerial zu verhindern.
Beispielsweise kann ein Elastic Machinery Extruder," Type 100-20
mit einer solohen Beschickungsvorrichtung versehen und als
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Reaktor verwendet werden. Sein Zylinder let 50 om leng und
hat einen Innendurchmesser von 2,5 ei»·
Von wesentlicher Bedeutung fUr den Erfolg des Verfahrene ist
die Verweilzeit eines* Moleküls In den Reaktor. Daher mUssen
die Lunge des Reaktorzylindere, sein Innendurchmesser und
die Undrehungsgeschwindigkeit der Schnecke, ihre Fora und
Oanghöhe sowie die Zuführgeschwindigkeit des Gerniacheε
von Monomer und Katalysator und die Übrigen νβrunderlichtη
verxugeweise so gewühlt oder eingestellt werden* daß die
Verweiltelt eines OxazollnmolekUla in den Reaktor von ZeItpunkt
seiner Einführung bis sun Austritt des Polymermoleküls
aus der Matrise etwa 30 Minuten und vorzugsweise 5 bis 20
Minuten betrügt. Wenn die Verweilieit mehr als 20 Minuten
betrügt, kann ^s xu einem Abbau des PolymennolekUls können,
während eine VerKtilzelt unter einer Minute unsurelchend
«ur Erzielung des gewünschten Polymerisationsgrades sein
kann.
Wegen der Turbulenz in den Reaktorzylinder und dem verhältnismäßig
kleinen Spielraum zwischen dem Qrat der Schnecke und
der Innenwand dea Zylinders 1st der Kontakt zwischen Monomer, Katalysator und aktivierten Stellen an den wachsenden Polymerketten
ausgezeichnet, und es bildet sich in dem Gemisch nur
•In geringfügiger Temperaturgradient aus. Dadurch wird eine sehr rasohe Bidlung eines Polymer von hohem Molekulargewicht
UiMl enger Molekulargewicht β verteilung erzielt. Die bevorzugte
Reaktionstemperatur hängt von dem verwendeten Monomer und Katalysator sowie von der Verweil ze it in dem Reaktor ab und
liegt in allgemeinen in dem Bereich von 20 bis 250T, vorzugsweise
150 bis 220K « Die Umwandlung von Konomer zu Polymer
und damit die Ausbeute an Polymer sind praktisch quantitativ,
abgesehen von Material, das bei Beendigung eines Ansatzes in dem Reaktor bleibt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veraneehaulicht.
Angaben in Teilen beziehen eich auf das Gewicht.
Ein Plastice Machinery Extruder Type 100-20 wurde mittels
eines 120 cm langen Vorhelzrohres von 1,9 em Innendurchmesser
aus rostfreiem Stahl mit konzentrischen Hochdruckdempfheizschlangen
und Thermoelementen mit einem bei Umgebungetemperatur gehaltenen Ik v? Beschickungetank verbunden. Der Tank
wurde bei Umgebungstemperatur nit einen Qemlsoh von gereinigten
2-Äthyloxajßolin und Äthylenglylcolditofcylat in MoI-W
verhältnis 4000t 1 beschickt und unter einen Drude von
5,23 atu gesetzt. Der Extruder war
mit elektrischen Heizschlangen und Thermoelementen ausgestattet.
Besohickungsgeschwindlgkelt und Wärmezufuhr für
Extruder und Vorheiser wurden so eingestellt, da3 das Oeeisoh
von Monomer und Katalysator mit einer Temperatur von lB0%
in den Extruder eintrat und in dem Extruderzylinder bei einer
Verweilzelt von 0,13 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis
23<K polymerlserte. Die SohmelzvlskosltKten des erhaltenen
Polymer sind in Figur j der Zeichnungen aufgetragen.
Zum Vergleich wurde eine Übliche Massepolymerisation durchgeführt, wobei ein Gemisch von 0,1 g Xthylenglykoldltoaylat
" (Xthen-l,2»ble-p-toluoleulfonat) und 390 g gereinigtem
2-Xthyloxazolln ala Auegangsmaterial verwendet wurde.
Das Oemisch wurde in einen R«aktionokolben mit Rührer, RUckfluQkühler
und Thermometer eingebracht und erhitzt. Nach zwei Stunden wurde es zu viskos, um gerührt werden zu können.
Danach wurde ohne RUhhren noch 20 Stunden bis zu einer Höchsttemperatur von 185^C erhitzt. Dann wurde der Kolbeninhalt
auf ZiiRmertemperatur abkühlen gelassen, üai das Polymer entnehmen
zu können, mußte der Kolben ssrachlegen werden. Die
Schjnelzviskosittlt dieses Polymer 1st In Abhängigkeit von
der Zeit bei verschiedenen Schergeschwlndlgkeiten in Figur
i der Zeichnungen aufgetragen. Wie aus diesen] Diagramm
909882/ 1616
ersichtlich ist, ist die SohmelzviekosltMt nicht konstant,
sondern variiert beträchtlich»
In einem Parallelansatz, in dem ein Monomergemisch aus 98,
Kthyloxazolin und 1,5£ Heptadeoyloxazolin verwendet wurde
und die Oeeamtpolymerisationszeit 44 Stunden betrug, wurden
die in Figur 2 aufgetragenen SohmelEViskositätswerte erhalten.
Auch hler variierte die Schmelsvlskosität beträchtlich
mit der Zeit.
Die Figuren 1 bis 3 lassen erkennen, daß die Schmelzvlskosität
des nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymer nicht mit der Zeit variiert und außerdem sogar gegenüber einer
10-fachen Veränderung der Sohergesohwlndigkeit weniger
empfindlich ist, als diejenige entsprechender, jedoch naoh dem bekannten Verfahren hergestellter Polymerer.
nls Monomer:Katalysator von 4000Jl die folgenden Verbindungen
verwendet:
2-Kthyloxazolonlumperohlorat
p-ToluoleulfonsMure
Auch diese Katalysatoren erwiesen sich als gut geeignet für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung.
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it* > '
1 · ■ * it
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Δ. -Oxazoline der
oben angegebenen allgemeinen Formel mit den folgenden Substltuenten R In der 2-Stellung polymerisiert ι
Methyl, Butyl« Dodecyl, Heptadecyl, 10-PerfluorJtthyl, Dodeoenyl,
Äthoxyäthyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Methoxyphenyl und
p-Chlorphenyl.
909882/ 1 6 tβ
Claims (4)
1. Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren 2-aubeti«
tuierter Δ. -Oxatoline, dadurch gekennseieh«
net« daß man ein Oemlaoh, daa ein oder mehrere monomere
Oxazoline enthält, kontinuierlich mit aoloher Geschwindigkeit und bei aoleher Temperatur durch einen Sohneokenreaktor
führt, daß während seine» Ouroheatsee durch den Reaktor daa
Monomer oder Monomergemiaeh praktisch vollständig au einem
Polymer von dem gewünschten mittleren Molekulargewicht polymerisiert.
2. Verfahren r .oh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des den
Reaktor durchsetrendβη Gemisches zwischen 15OT und 220% hält.
?. Verfahren naoh Anapruoh 1 oder 2, dadurch gekennseioh
net, daB man daa Molverhältnis MonoeeriKatalysator
zwischen 1000U und 10000t1 hält,
4. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche,
daduroh β ekennae lohnet, daa nan daa
Oeeiech vor seinem Eintritt in den Reaktor auf 100 bis
200% vorheist.
9· Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennseiohnet, daß man die
Verweilselt des Gemisches in dem Reaktor bei 1 bis χ Minuten
hMlt.
909882/1616 BAD ORfQiNAU
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