DE2341318B2 - Verfahren zur Herstellung von formbaren Methylmethacrylat-Polymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von formbaren Methylmethacrylat-Polymerisaten mit mindestens 80 Gew.-% Methylmethacrylat-Einheiten und bis zu 20 Gew.-% Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Einheiten durch kontinuierliche Mas- μ sepolymerisation unter kontinuierlicher Zufuhr eines Gemisches aus a) Methylmethacrylat, b) gegebenenfalls mindestens einem Comonomeren aus der Gruppe Alkylacrylate und Alkyliwlhacrylat, c) 0,01 bis I Mol-% Mercaptan, bezogen auf den Monomerenzulauf, und d) einem freie Radikale bildenden Initiator in eine Polymertsationszone, wo es auf eine im wesentlichen konstante Polymerisationütemperatur von über I3O^UC und unter 160⁰C unter gründlichem Vermischen der zugeführten Komponenten mit dem Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone erhitzt wird, kontinuierlichem Abziehen des Reaktionsgemische* aus der Reaktionszone und anschließender Entfernung flüchtiger Bestandteile.

Formbare Methylmethacrylat-Polymerisate werden meist durch chargenweise Suspensionspolymerisation hergestellt Wegen der Verwendung von Wasser als Polymerisationsmedium ist die Polymerisation zwar leicht zu lenken, doch ist das Verfahren mit einer Reihe von Nachteilen behaftet Dispergiermittel und andere HilfsChemikalien, die für die Polymerisation erforderlich sind, bleiben bis zu einem gewissen Grade in dem Polymerisationsprodukt und verringern dessen Qualität. Es ist daher eine Nachbehandlung durch Waschen des Porduktes mit Wasser und nachfolgendem Trocknen notwendig, wodurch das Verfahren weniger wirtschaftlich und störanfällig wird. Investitions- und Betriebskosten werden durch diese Nachbehandlung erhöht. Weitere Kosten werden durch die Klärung des Waschwassers verursacht.

Es sind deshalb auch schon Verfahren zur Massepolymerisation entwickelt worden, bei denen die Verwendung von Dispergiermitteln und eine Nachbehandlung nicht erforderlich sind. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der US-Patentschrift 32 34 303 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch aus polymerisierbarem Material, z. B. Mclhylmethacrylat, und einem freie Radikale bildenden organischen Polymerisationskatalysator mil einer Halbwertszeit von I - 60 Minuten bei einer Temperatur von 130 bis 250⁰C kontinuierlich in einen Schneckenextruder eingespeist und am anderen Ende das Polymerisat entnommen. Beim Durchgang durch den Extruder werden polymerisierbares Material und Katalysator während einer Zeitspanne, die mindestens das Sechsfache der Halbwertszeit des Katalysators beträgt, auf erhöhter Temperatur gehalten, wodurch die gewünschte Polymerisation erzielt wird.

Bei diesem Verfahren handelt es sich anscheinend um eine Massepolymerisation in einer Pfropfenströmung, bei der das Reaktionsgemisch in einer zur Achse des Reaktionsraumei senkrechten Richtung zugeführt und auch in dieser Richtung, nicht jedoch in Achsrichtung des Rcaktionsraumes, durchgemischt wird. Eine solche Polymerisation in Pfropfenströmung kann als eine Reihe aufeinanderfolgender chargenweiser Polymerisationen angesehen werden.

Dieses Verfahren hat jedoch mehrere Nachteile. Die Polymerisation ist eine Kettenreaktion, und das Polymerisat hat daher eine Molekiilargewichlsvertcilung, die weitgehend von den Polymerisationsbedingungen abhängt. Gerade von der Radikalketten-Massepolymerisation von Methylmethacrylat ist bekannt, daß Polymerisütionsverlauf und Molekulargewiehtsverteilung des Produktes in unerwünschtem Ausmaß von der Viskosität des Reaktionsgemisches beeinflußt werden. Mit fortschreitender Umwandlung kann die Viskosität stark und unkontrollierbar ansteigen. Diese Erscheinung ist als »Autokatalyse« oder »Gel-Effekt« bekannt. Durch diesen schroffen Anstieg der Viskosität verringert sich die Geschwindigkeit der Abbruchreaklion,

während die anderen Vorgänge der Radikalketlenpolymerisation davon wenig betroffen werden. Das Wachstum von Polymermolekülen mit freien Radikalketten schreitet rasch weiter fort und führt zu einer plötzlichen, nicht beherrschbaren Erhöhung der Reaklionstemperalur sowie zur Entstehung von Polymeren mit erheblich höherem Molekulargewicht. Eine breit gestreute Verteilung des Molekulargewichts ist jedoch unerwünscht, da dadurch die Eigenschaften des Polymerisates ungünstig beeinfluUt werden.

Bei dem in der US-Patentschrift 32 34 303 beschriebenen Verfahren nimmt — wie bei allen Massepolymerisationen in Pfropfenströmung — die Konzentration des aktiven Initiators im Reaktionsgemisch beim Durchgang durch den langgestreckten Reaktionsraum ab. Da das Molekulargewicht des Produktes im allgemeinen der Konzentration des Initiators umgekehrt proportional ist, hat das in den Anfangsstadien der Polymerisation gebildete Produkt ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, während das in den späteren Stadien der Polymerisation entstehende Produkt ein immer höheres Molekulargewicht hat. Das Endprodukt h;·.! dabei eine breit gestreute Molekulargewichtsverteilung. Dieser Vorgang wird durch den vorstehend beschriebenen Gel-Effekt noch verstärkt, da die Viskosität des Reaktionsgemisches beim Durchgang durch den Reaktionsraum ansteigt, die Abbruchreaktion behindert und infolgedessen in den Spätstadien der Polymerisation die Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht begünstigt wird.

Auch kann es vorkommen, daß der Initiator vorzeitig verbraucht ist und die Radikalkcttenbildung aufhör., bevor die Polymerisation des vorhandenen polymerisierbaren Materials vollendet ist.

Schließlich können auch noch ingenieurtechnische Probleme auftreten. Die hier in Betracht kommende Polymcrisationsreaktion ist exotherm, und die freiwerdende Reaklionswärmc muß durch äußere Kühlung abgeführt werden. Mit zunehmender Viskosität des Reaktions'-emisches beim Durchgang durch den langgestreckten Reaktionsraum wird die Wärmeabführung jedoch immer schwieriger.

Aus den vorstehend erwähnten Gründen wird deshalb die Massepolymerisation in Pfropfenslrömung unter Bedingungen ausgeführt, bei den das Eintreten des Gel-Effektes und eine schnelle Zu: ahme der Reaktionsgeschwindigkeit vermieden werden, oder es werden Maßnahmen getroffen, wie sie von Arthur V. To b ο I -sky in J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) S.5927-29 beschrieben sind. Die?« Verfahren ist als »dead end polymerisation« bekanntgeworden und besteht darin, daß die Menge des Radikalinitialors so bemessen wird, daß er verbraucht ist, bevor die Polymerisation beendet ist.

Neben der vorstehend beschriebenen Massepolymcrisation in Pfropfenströmurig sind auch schon Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Melhylmethacrylat bekannt, bei denen das Reaktionsgemisch in einem Reaktor gründlich gemischt wird. Bei diesen Verfahren ist jedoch im Vergleich zur Massepolymerisation in Pfropfenströmung ein großer Reaktionsraum erforderlich, um eine Umsetzung in angemessener Größenordnung zu erzielen, und die »dead end polymerisation« kann nicht verwirklicht werden, da dem Reaktionsgemisch kontinuierlich Radikalinitiator zügeführt wird. Aus diesen und anderen Gründen sind diese bekannten Verfahren 'US-Patentschrift 34 14 081) auf die Herstellung von Sirupen verhältnismäßig geringen

Uniwandlungsgrade«-, die als sogenannte Vorpolymerisate bekannt sind, beschränkt.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Meihylmcthacrylal anzugeben, bei dem eine breite Streuung der Molekulargewichtsverteilung im erhaltenen Produkt und Schwierigkeiten bei der Abfuhr der Reaktionswärme vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Polymerisation in einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktor — gegebenenfalls auch in mehreren Reaktoren — stattfindet, in dem — bzw. in denen — die Flüssigkeit in Richtung parallel zur Achse gemischt wird, das zugeführte Monomereingemisch den freie Radikale bildenden Initiator mit der I lalbwertszeit ß(h) bei Polymerisationstemperatur in einer solchen Konzentration A (Mol/100 g Monomerenzulauf) enthält, daß folgende Beziehungen erfüllt sind:

IO S A'ⁿ ■ Ii"¹ ■ UY , 3 S Λ 3 · ΙΟ⁵

2,9 1 A ' (ß r KU)- IO",

und oaß im Reaktionsgemisch der Polymcrisaigehah Φ (in Gew.-°/o) im wesentlichen konstant auf einen Wert gemäß folgender Beziehung

50 < Φ < 70exp(0,012l T- 1,81)

gehalten wird, in der Tdie Polymerisalionstemperatur in "C ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unleransprüchen angegeben.

Die nach dem Verfahren erhaltenen formbaren Meihylmcthacrylat-Polymerisate sind entweder Homopolymerisate des Methylmethacrylats oder Copolymerisate, die mindestens 80 Gew.-°/o Methylmelhacrylat-Einheiten und bis zu 20 Gew.-% Einheiten enthalten, die von mindestens einem Alkylacrylat und einem Alkylmethacrylat außer Methylmethacrylat gebildet werden. Solche Homo- und Copolymerisate können allgemein als »Methacrylaipolymerisate« bezeichnet werden. Die zur Copolymerisation mit Methylmethacrylat verwendbaren Alkylacrylate können I bis 18 Kohlens'.offatomc in der Alkylgruppc enthalten; Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodccyl- und Stearyhicrylat. Die zur Copolymerisation mit dem Methylmethacrylat verwendbaren Alkylmelhacrylate können aus solchen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyigruppe ausgewählt werden, beispielsweise aus Alkylmethacrylaten mit den vorstehend genannten Alkylgruppen außer Methyl. Besonders vor .eilhaft sind neben dem Homopolymerisat, d.h. Polymethylmethacryliit, Copolymerisate des Methylmethacrylates mit einem Alkylacrylat aus der Gruppe Methyl-, Äthyl- und Biitylacrylat. Da Methylmelhacrylat eine andere Polymerisationsaklivitä't als die übrigen Alkylmethacrylaie und Alkylacrylate hat, muß bei der Herstellung eines Copolymerisates von bestimmter Zusammensetzung die Zusammensetzung des monomeren Ausgangsmaterials je nach den \kiivitäten der verwendeten Comonomere eingestellt und beibehalten werden. Wenn beispielsweise Methylmethacrylat mit Methylacrylat odrr Äthylacrylat «!polymerisiert werden soll, muß das Ausgangsmaferial eine Zusammensetzung von mindestens 70 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu SOGew.-tyo Methyl- oder Äthylacrylat haben.

Das Verfahren besteht aus zwei Stufen: einer Polymcrisaiionsstufe und einer Stufe, in der flüchtige Verbindungen entfernt werden. In der Polymcrisationsstufe wird das Mclhylmcihaerylal enthaltende monomere Ausgangsmalerial in einem Reaktor, gegebenenfalls auch in mehreren hintcrcinandcrgcschaltetcn Reaktoren, einer kontinuierlichen Massepolymerisation unterworfen; in der zweiten Stufe werden flüchtige llcstandteile, hauptsächlich nicht umgesetzte Monomere entfernt und bei Bedarf geeignete Zusätze beigemischt, um ein formbares Polymerisat mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten

In der Polymerisationsstufe wird ein Methylmclh iicrvlai-Monomcrcn/ulauf als Ausgangsmalcrial (das noch cm (omonomeres oder Comonomcrc enthalten k.iiin). das 0.01 bis 1,0 MoI-¹Vu eines Mercaptans und die oben angegebene Menge eines freie Radikale bildenden Initiators enthalt kontinuierlich einer Polymerisations /one zugeführt.

Beispiele für geeignete Mercaptane sind solche mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. /. B. primäre aliphatisch^ Mercaptane, wie η-Butyl-. Isobiilyl-, n-Oelyl , n-l)odec > !mercaptan, sekundäre aliphalische Mercaptane, wie sec. Butyl-, sec.-Dodecylmcrcapian, tertiäre aliphalische Mercaptane, wie icrt.-Butylmcrcaplan. aromatische Mercaptane, wie Phenylmercaptan, Thiokresol. 4 lert. Bun l-o-thiokrcsol. Älhylenthioglykol. Thioglykolsäure und deren AlkylcMer. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden Von diesen Mcrcapla nen erwiesen sich ICrI-HiItNl-. ti-Butyl-, η-OcIyI- und n-Dodecylmcrcaptan als am besten.

Die Mercaptane werden in einer Menge von 0.01 bis 1.0 Mol"n. bezogen auf den Monomerenziilauf. eingesetzt. Bei weniger als 0.01 Mol-% kann die PoKmerisationsgeschwindigkcil leicht abnormal ansteigen und die Lenkung der Reaktion schwierig werden Infolgedessen ist es schwierig. Produkte mit gleichbleibenden Eigenschaften und guter Formbarkeit /u erhalten. Bei einem wesentlichen Men .iplan-Übcrschiili wird ein Polymerisat von geringerem Polymerisations-LT,κ! erzeugt, und daraus hergestellte Formkörper haben schlechte nicchnaischc Eigenschaften. Die jeweils günstigste Menge Mercaptan hängt von dem verwendeten Mercaptan ab. Beispielsweise ist im (-'alle des n-f)odec>!mercaptans eine Menge von 0.1 -0.2 Mol-¹¹/!·. im lalie des tcrl.-Bunlmercapians eine Menge von 0.2- 0.4 MnI⁰" am besten.

Der bei dem Verfahren verwendete freie Radikale bildende Initiator muli hinsichtlich der Halbwertszeit den vorstehend angegebenen Bedingungen entsprechen. Als Regel .ur praktische Zwecke wurde gefunden. da 15 Initiatoren mn einer Halbwertszeit von mindestens 0.01 h. besser von mindestens 0.035 h. bei Reaktionstemperatur für das Verfahren brauchbar sind. Beispiele solcher Initiatoren sind organische Peroxide, wie

Di-tert.-butylperoxid.

Dicumylpcroxid,

Methyläthylketonperoxid.

Di-tert.-butvl-diperphihalat.

Di-iert.-butylperbcnzoat.

tert.-Butylperacetat.

2.5-Dimethyl-2.5-di(tert.-butylperoxy)-hexan,

Di-tert.-amylperoxid.

2.5-Dimethyl-2.5-di(tert.-butylperoxy)-hexin,

sow ie Azoverbindungen, wie

Azo-bis-isobuianoldiacetat.

I.l-Azo-bis-cyclohexancarbonitril.

2-Phcnylaz'i-2,4dimclhyl-4-mclhoxyvaleromtril und

2-Cyan-2-propylazoformaldchyd.

Diese freie Radikale bildenden Initiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden, doch ist die Verwendung eines einzigen Initiators besser, da die Lenkung der Polymerisation mit zwei oder mehr Initiatoren kompliziert wird. Von diesen Inilialoren eignet sich Di-tcrl.-hulylperoxid am heften

Die Menge des freie Radikale bildenden Initiators im Monomeren Aiisgangsmaleriiil muli so bemessen wer den. daß die Konzentration A des Initiators im MoI je 100 g Monomer Ausgangsnuilcrial und seine Halb wertszeil Win Stunden bei der Polymcrisalionsicmpcraim folgende Beziehungen erfüllen:

m"

.1 A Il ΚΓ Ci

Is wurde festgestellt, daß bei A' ■ Il ' · · 10' ■ 10 die Formbarkeit des Produktes schlechter wird Der Wert darf daher H) nicht überschreiten und sollte- am besten kleiner als ti sein. Ferner wurde festgestellt, daß bei A ■ Ii ■ 10' > 3 das Produkt in unerwünschter Weise an den Apparalcwändcn anhaftet. Am besten wird deshalb die Konzentration eines geeigneten Initiators in dem monomeren Ausgangsmalerial so gewählt, daß dieser Wer! 2.5 nicht überschreitet.

A und Wseilten auch folgender Beziehung genügen:

2.Ί ■ A ' {II ι Ii)Jl Kl

Ls wurde nämlich festgestellt, daß bei A < (Il 4 10.3) ■ H) *■ > 2,9 Nebenprodukte, inshcseindere Oligomere. entstehen. Da Oligoniere im Formmaterial nicht erwünscht sind, darf der Wer! 2.9 nicht üherschrilten werden und sollte am besten kleiner als 2.0 «■ein.

Wie beschrieben, wird eine begrenzte Gruppe von Initiatoren ,t,m "^rhällnismäßig langer Halbwertszeit verwendet. Die jeweilige Konzentration des Initiators in den monomeren Ausgangsmatcrial hängt von dem jeweiligen Initiator und der jeweiligen Polymerisations temperatur ab. Man beachte jcdeich. daß die Menge bei dem hier beschriebenen Verfahren im Vergleich zu den Kon/cniralioncn. in denen der gleiche Inilialeir bei bekannten Verfahren angewendet wird. außcroHcnilich gering ist.

Der Konzcniralkinsbcrcich des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Initiators, wie er durch die Beziehungen (I). (2) und (3) definiert wird, ist in F-" i g. 1 dargestellt. Die Kurven (a). (b) und (c) entsprechen den Gleichungen

in = A^ B "² · 10'.
2.9 = A ' (B + 10.3) · 10
3 -= A ■ B - ΙΟ⁵.

' und

Diese Kurven veranschaulichen die durch die Gleichungen angegebene kritische Konzentration des Initiators in dem monomeren Ausgangsmaterial (in Mol Initiator auf 100 g Monomeren-Ausgangsmaterial) in Abhängigkeit von der Halbwertszeit (in Stunden) des Initiators bei der Polymerisationstemperatur. leder

funkt innerhalb der schraffierten Fläche der F-ig. I stellt daher eine mögliche Kombination einer Initiatorkonzenlralion im monomeren Ausgangsmaterial und einer Halbwertszeit des Initiators dar, die bei dem Verfahren gemäß der [Erfindung angewendet werden > kann.

Die Konzentration des freie Radikale bildenden In't'ators in dem monomeren Ausgangsmaterial wird am besten so gewählt, daß folgende Beziehungen erfüllt sind: in

ft - A^s

II')

2 > A ' (H I 10.3) ■ IO " (2')

2.5 =■ AU K)⁵ .

Unlcr »Kiilbwerts/.cil des freie Radikale bildenden Initiators bei Polymerisationstemperatur« ist die HaIh wcrts/.cil des Initiators in verdünnter benzolischer Lösung bei der gleichen Temperatur wie die Polymerisationstemperatur zu verstehen. Diese Halbwertszeit kann leicht nach Verfahren bestimmt werden, die in »Modem Plastics«, Fchruar 1959, Seite 144, beschrieben worden sind. Beispielsweise haben Di-tcrt.-butylpcroxid und Dicumylpcroxkl Halbwertszeiten von 1,0 bzw. 0,23 Stunden bei 150' C.

Das zu polymcrisicrcndc Reaktionsgemisch wird in einer Polymerisationszone, der kontinuierlich und mit vorgewählter konstanter Ziiflußgeschwindigkeit monornces Ausgangsmalerial zugeführt wird, gründlich gerührt und auf einer Temperatur zwischen oberhalb 130"C und unterhalb 160°C gehalten. Bei einer Temperatur des Rcaklionsgemisches (nachstehend als »Polymcrisationstempcratur« bezeichnet) wesentlich unterhalb 130"C ist es wegen der hohen Viskosität des zu polymerisierendcn Reaktionsgemisches schwierig, eine gleichmäßige Durchmischung und eine gute Wärmeübertragung zu erzielen, und infolgedessen ist es schwierig, die Polymerisation zu lenken und die Umwandlung zu erhöhen. Mit steigender Polymerisalionstemperatur wird das Reaktionsgemisch flüssiger, doch nimmt auch die Neigung zur Bildung von Oligomeren sowie zur Verminderung der Wärmebeständigkeit und Formbarkeit des Produktes zu. Deshalb ist eine Polymerisationstemperatur im Bereich zwischen !30 und 160° C. am besten zwischen 140 und 160°C zu wählen.

Da durch die exotherme Reaktion und das intensive Rühren das Reaktionsgemisch erwärmt wird, muß das Reaktionsgemisch durch Wärmeabfuhr auf der vorgewählten Temperatur gehalten werden. Diese Temperaturregulierung durch Wärmeabfuhr kann mit Hilfe jeder bekannten Methode vorgenommen werden, beispielsweise durch Wärmeübertragung auf gekühlte Flächen im Polymerisationsgefäß in Form eines Kühlmantels, von Kühlrohren, durch Zufuhr von gekühltem monomeren Ausgangsmaterial oder durch andere Wärmeabfuhrsysteme, wie die Rücklaufkühlung.

In der Polymerisationszone muß der Polymerisatgehalt Φ des Reaktionsgemisches (im folgenden als Umwandlung bezeichnet) je nach der Polymerisationstemperatur folgender Beziehung genügen:

50 <</>< 70 cxp (0,0121 T- 1,81) (4)

worin 7"die Polymerisationstemperatur in °C ist, die im wesentlichen konstant gehalten wird.

55 Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß bei der kontinuierlichen Massepolymerisation mit völliger Durchmischung zur Herstellung von Methylenmethacrylat-Polymcrisatcn eine so hohe Umwandlung, wie sie durch die Beziehung (4) ausgedrückt wird, in Verbindung mit der, wie vorstehend dargelegt, erforderlichen begrenzten Anfangsaktivität es ermöglicht, mit einer verhältnismäßig kleinen, aber genau bestimmten Menge eines Mercaptans bei der vorgeschriebenen Polymerisationstemperatur auszukommen und die rasche Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit durch den sogenannten »Gel-F.ffekt« zu nutzen, ohne daß das Fortsehreiten der Polymerisation außer Kontrolle gerät. Das Verfahren kann leicht so gelenkt werden, daß in beständiger Weise auch bei längerer Betriebsdauer ein Produkt mit konstanten Eigenschaften hergestellt und bei der Polymerisation keine Spitze bei der Entwicklung der Reaktionswärme beobachtet wird. Ferner wurde fp^lpp^lplll^ rlaft oinn anppmp«pn hohe PoNmcrisa!;!¹.!?;-bcute je Voliimcneinheit des Reaktors mit minimale)' Bildung von Nebenprodukten und ohne nennenswerte Haftung oder Ablagerung von Polymerisat an Rcaktorteilcn erhalten werden kann. Darüber hinaus kann das Verfahren mit Hilfe einfacher, billiger Apparate ausgeführt werden, die im Handel erhältlich sind.

F.s wurde festgestellt, daß beim Überschreiten des kritischen Wertes 70 exp (0,0121 T- 1.81) der Beziehung (4) das erforderliche gleichmäßige Durchmischen und die Wärmeübertragung schwierig wird. Bei einer Umwandlung von 50% oder weniger wird es andererseits schwierig, den raschen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit durch den »Gel-Effekt« voll zu nutzen, und es entstehen Produkte, die einen größeren Anteil nicht umgesetzter Monomerer enthalten, so daß zusätzliche Kosten für deren Verdampfen aufgewendet werden müssen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft. Φ um mehrere Prozent unter dem oberen kritischen Wert zu halten. Obere kritische Werte sind beispielsweise 55,3% bei 130°C, 62,4% bei 140°C, 70,3% bei 150°C und 79,6% bei 160° C.

Ein Reaktor zur Ausführung des Verfahrens kann ein geschlossener, mit einem Mantel und einem geeigneten Rührwerk zum Mischen hochviskoser Stoffe versehener sein. (Eine bekannte Bauart, bei der das Reaktionsgefäß verhältnismäßig lang und so ausgebildet ist, daß das monomere Ausgangsmaterial an einem Ende zugeführt und das Polymerisat am anderen Ende abgezogen wird und in dem die Reaktionsflüssigkeit rechtwinklig, aber nicht parallel zur Gefäßachse gemischt werden kann, ist im übrigen für die Ausführung des Verfahrens nicht geeignet. Andere für die Ausführung des Verfahrens nicht geeignete Polymerisationsgefäße sind Langreaktoren, wie sie aus der US-Patentschrift 32 34 303 bekannt sind, in denen weder in radialer noch axialer Richtung gemischt werden kann; turm- oder kolonnenförmige Polymerisationsgefäße, wie sie in der US-Patentschrift 32 52 950 als Reaktoren für mittlere oder hohe Umwandlungen beschrieben sind; ein langes Polymerisationsgefäß, wie es in der US-Patentschrift 27 27 884 beschrieben ist; sowie andere rohrförmige Polymerisationsgefäße.)

Am besten wird die Polymerisation in einem einzigen Reaktor ausgeführt, aus dem das abgezogene Reaktionsgemisch direkt einer Verdampfungszone zur Entfernung flüchtiger Bestandteile zugeleitet wird. Falls jedoch gewünscht, kann das aus der Polymerisationszone abgezogene Reaktionsgemisch auch noch einer weiteren Polymerisation unterzogen werden, bevor die

flüchtigen Bestandteile entfernt werden. Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile wird das flüssige Reaktionsgemisch in üblicher Weise unter vermindertem Druck auf eine Temperatur zwischen 200 und 290°C erhitzt, wodurch die meisten flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus nicht umgesetzten Monomeren bestehen, entL-rnt werden. Der Restgehalt an Monomeren im Endprodukt beträgt in der Regel I Gew.-% oder weniger, am besten 0,3 Gew.-°/o oder weniger. Das abgetrennte, nicht umgesetzte Monomere kann zurück gewonnen und wiederverwendet werden.

Zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile kann eine Vorrichtung verwendet werden, die unter der Bezeichnung Entgasungsextruder oder Verflüchtigungsextrtider bekannt ist. Solche Extruder sind beispielsweise in »Modern Plastics Encyclopedia«. Band 45 (Oktober 1968) und Band 46 (Oktober 1969) (McGraw-Hill Pijhlkhinu ΓΥι \ sou/ip in rjpn I ).<s-P:itpnKrhriftpn 24 34 7Ο7Γ28 36851, 27 36 058, 27 5 3 595 und 27 74 105 beschrieben.

Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Polymerisat kann in geschmolzenem Zustand durch eine geeignete Düse extrudiert und in die für den beabsichtigten Verwendungszweck gewünschte Gestalt, wie Pellets, Flocken, Granulat, Rohre, Stäbe oder Folien gebracht werden.

Um bestimmte Eigenschaften des Formmaterial zu verbessern oder zu modifizieren, können übliche Weichmacher oder Schmiermittel, UV-Absorber, Farbstoffe und Pigmente, sowie andere Polymerisate eingearbeitet werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch eine hervorragende Formbarkeit aus. Die Breite des Temperaturbereichs, in dem ein Kunststoff formbar ist, stellt ein zweckmäßiges Maß für die Formbarkeit des Kunststoffs dar. Die untere Grenze (T\) dieses Temperaturbereichs hängt hauptsächlich von der Dünnflüssigkeit des Kunststoffs ab und kann durch Änderung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades, der Menge der Co-Monomeren und des eingearbeiteten Weichmachers erniedrigt werden. Für die Senkung der unteren Grenze des Formtemperaturbereichs besteht jedoch eine praktische Beschränkung, da mit ihr auch eine Verminderung der Wärmebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften sowie der Wetter-, Dampf- und Lösungsmiitelbesländigkeit der fertigen Formkörper einhergeht. Die obere Grenze des Formtemperaturbereichs hängt von der Beständigkeit des Kunststoffs gegen thermische Zersetzung und seinem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ab. Zur Erhöhung der Beständigkeit gegen thermische Zersetzung hat man schon den Zusatz von Mercaptanen zum monomeren Ausgangsmaterial und die Copolymerisation von Alkylacrylaten versucht, doch waren die Ergebnisse nicht zufriedenstellend.

Während also die untere Grenze des Formtemperaturbereichs mit gewissen, durch praktische Faktoren gegebenen Einschränkungen verhältnismäßig leicht erniedrigt werden kann, ist das Problem der Erhöhung der oberen Formtemperaturgrenze bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden formbare Polymerisate mit erhöhter Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und damit einer höheren oberen Grenze des Formteniperaturberetchs erhalten. Dank des breiteren Formtemperaturbereiciis ergeben die Formmaterialien bei der Verarbeitung weniger Ausschuß. Dies bedeutet höhere Ausbeute und höhere Produktivität. Ferner kann mit dem nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Formmaterialien die Herstellung von verhältnismäßig großen und kleinen Formkörpern gleichzeitig ausgeführt werden.

An Hand der Fig. 2 und 3 der Zeichnung wird die Ausführung des Verfahrens näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens und

Fig.3 eine schematischc Darstellung einer weiteren Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens.

Bei der Vorrichtung nach F i g. 2 wird nionomeres Ausgangsmaterial aus einem Behälter I von einer Pumpe 4 durch ein Ventil 2 und eine Rohrleitung ) und 5 zu einem Wärmeaustauscher 6 gepumpt. Das in dem Wärmetauscher 6 temperierte monomere Ausgangsmiterial wird dann dem Einlauf 7 eines Reaktors 8 ziigeführl. Der Reaktor 8 ist mit einem Rührer 11 in Form von Sniriilhärwlprn und pinrm M:tntpi 17 ausgerüstet, durch den ein Kühlmedium von einer Einströmöffnung 14 zu einer Ausströmöffnung IJ geleitet werden kann, um das Reaklionsgemisch im Reaktor auf der vorgesehenen Temperatur zu halten. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor durch eine Rohrleitung 15 entleert und von einer Pumpe 52 durch eine Rohrleitung 37 zu einem Entgasungsextruder 40 mit einer Schnecke 41, einer Entgasungsöffming 43. einer Düse 44, einer Heizeinrichtung 42 und einem System 53 für den Zusatz von Stoffen gefördert. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Polymerisat wird von der Schnecke 41 in Form von Strängen durch die Düse 44 extrudiert. Die flüchtigen Bestandteile, die hauptsächlich aus nicht umgesetzten Monomeren bestehen, werden durch die Entgasungsöffnung 43 durch Anlegen von Unterdruck abgesaugt und /urückgewonnen.

Bei der Vorrichtung nach Fig. 3 wird monomeres Ausgangsmaterial aus einem Behälter 1 von einer Pumpe 4 durch ein Ventil 2 und eine Rohrleitung 3 und 5 zu einem Wärmeaustauscher 6 gepumpt. Der Wärmeaustauscher besteht aus einem geschlossenen Behälter, der mit einem Kühlmantel und einem Turbinenrührer ausgerüstet ist. Das in dem Wärmetauscher 6 temperierte monomere Ausgangsmaterial fließt von oben in ein erstes Polymerisationsgefäß 8, das mit einem Spiralbandrührer 11 und einem Mantel 12, durch den ein Kühlmedium von einer Einströmöffnung i4 zu einer Ausströmöffnung 13 geleitet werden kann. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Gefäß 8 durch eine Rohrleitung 15 entleert und von einer Pumpe 52 durch eine Rohrleitung 19, einen Wärmeaustauscher 45 und durch e^;ne Rohrleitung 20 zu einem zweiten Polymerisationsgefäß 21 gefördert. Der Wärmeauslauscher 45 ist von einer Bauart, die unter der Bezeichnung »Votator« bekannt und im »Chemical Engineers' Handbook« (McGraw-Hill Book Co, 1950) auf Seite 1213 abgebildet ist. In diesem Wärmeaustauscher wird das Reaktionsgemisch auf die vorgesehene Temperatur eingestellt. Das zweite Polymerisationsgefäß 21 ist mit einem Rührer 22 der gleichen Bauart wie diejenige des ersten Polymerisationsgefäßes 8 und einem (nicht dargestellte) Schlangen enthaltenden Kühlmantel 23 ausgestattet. Das durch eine Rohrleitung 24 aus dem zweiten Polymerisationsgefäß 21 abgezogene Reaktionsgemisch wird von einer Pumpe 64 durch eine Rohrleitung 39 zu einem Extruder 40 gefördert, in dem die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches entfernt werden, während das Polymerisat durch eine Düse 44 extrudiert wird. Der Extruder 40 ist mit einer Schnecke 41, einer Enteasunes-

Öffnung 43. Heiz- und Kühleinrich'.ungen 42 und einem System 5Z z'jr Zugabe von Zusatzstoffen ausgerüstet.

Bei der vorstehend beschriebenen Einrichtung werden die Ventile 16, 48 und 54 geöffnet, wäf.rend die Ventile 17, 47, 55 und 60 geschlossen werden. Durch Schließen der Ventile 16 und 48 sowie Öffnen der Ventile 17 und 47 kann das Reaktionsgemisch aus dem ersten Polymerisationsgefäß 8 direkt zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile in den Extruder 40 übergeführt werden. Andererseits kann durch Schließen der Ventile 17 und 47 sowie Öffnen der Ventile 16, 48, 55, 61 und 60 das Reaktionsgemisch aus ilem zweiten Polymerisationsgefäß 21 durch ein drittes Polymerisationsgefäß 56 dem Extruder 40 zugeführt werden. Das dritte Polymerisationsgefäß 56 ist ebenfalls mit einem Doppelspiralrührer 62 und einem Kühlmantel 61 ausgerüstet.

An H:»nil nnrhophpnrlpr Hpkniplp u/irij (lip t-VfimhiniT

näher bescl.rieben. In den Beispielen sind alle Prozentaii£,.Jjen und Teile — sofern nicht anders angegeben — Gewichtsprozente und Gewichtsteile. Die Verfahren aller Beispiele wurden mit Hilfe einer Einrichtung nach F i g. 2 ausgeführt. Die technischen Daten der Einrichtung waren: ein Polymcrisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 300 I sowie ein Entgasungsextruder mit einer Doppelschnecke (von je 90 mm 0 und 1200 mm Länge) und einem Entgasungsteil von b00 mm Länge. Sofern nicht anders angegeben, wurde in das Produkt 0,1 Gew.-% Sicarylalkohol. bezogen auf das Polymerisat, eingearbeitet.

Die Formbeständigkeit des aus dem Polymerisat geformten Körpers in der Wärme wurde nach der ASTM-Methode D-648-56 mit einer Biegespannung von 18,6 und einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2"C7min bestimmt. Die Formbarkeit des Polymerisats wurde wie folgt bestimmt: Das Polymerisat wurde unter folgenden Bedingungen durch Spritzgießen verarbeitet:

.Spritzgießmaschine:
Formvolumen:

Einspritzdruck:

Formfüll/eit:

Taktzeit:

Kolbenmaschine

130 mm χ 130 mm χ 2 mm,

2 Formen

I 180 bar

4 s/Hub

65 s

Mit unterschiedlichen Zylinderteniperaturen wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt und die höchste Zylindertemperatur T₂ bestimmt, bei der der Anteil fehlerhafter Formkörper mit sichtbaren Defekten, oft als »Silberstreifen« bezeichnet, höchstens 20% betrug.

Beispiel 1

Aus 87 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen Methylacrylat, 0,23 Teilen n-Octylmercaptan und 0,0017 Teilen (0,113· 10~⁴ Mol/100 g Monomere) Di-lert.-bjtylperoxid (Halbwertszeit 1 Stunde bei 150"C) wurde ein monomeres Ausgangsmaterial hergestellt, in einem Wärmeaustauscher unter Luftabschluß auf eine Temperatur von 30⁰C temperiert und mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 15 l/h kontinuierlich einem Reaktor zugeführt. Der Innendruck des Reaktors wurde mit Stickstoff auf 7,85 bar abs, die Poiymerisationstcmperatur auf 150°C eingestellt. In dem Reaktor wurde das Reaktionsgemisch mit einem Spiralbandrührer, der mit 90 U/min umlief, intensiv gerührt. Nach 7 h 48 wh wurde die Zulaufgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials auf 25 l/h erhöht und zu stationärem Betrieb übergegangen. Im stationären Betriebszustand betrug die Verweilzeit in dem Reaktor 4 h 4-2 min, und das den

ι Reaktor verlassende Reaktionsgemisch enthielt, wie eine Bestimmung durch Gaschmmalographie e.'gab, 64Gew.-% Polymerisat. Die Temperaturen des Entgasungsteils, des Extrusionsteils und der Düse des Entgasungsextruders betrugen 250 bzw. 230 und 225°C.

ι» Der Druck im Entgasungsteil wurde auf etwa I2mbar abs. gehallen. Das Polymerisat winde in Form von Strängen durch eine Düse mit vier runden Öffnungen von 3,2 mm 0 cxtrudicrt, mit Wasser abgekühlt und zu Granulat von 6,4mm länge geschnitten. Nach 168

Γι Stunden ununterbrochenem stationärem Betrieb wirden 2,5 t Granulat erhalten.

Das so erhaltene Formmaterial halte einen FR-Wert (>v?|nw Rille« niir;h ilp> Λ STM-MplhrwJp P!2?8-65T; Fließgeschwindigkeit eines Polymerisats beim Strang- -¹Ii pressen, ausgedrückt durch die in 10 min extrudierte Menge des Polymerisats in Gramm bei einer Zylindertemperatur von 23O°C und einer E>itrusionskraft von 98,1 N) von 30 bis 40 und einen durch Gaschromatographie bestimmten Restgehalt an Methylmethacrylat und -'"' Methylacrylal von weniger als 0,1%. Es war ein Allzweck-Polymelhacrylat-Formmaterial von guter Qualität, wie die außerordentlich hohe Formgren/temperatur T₂ von 295 bis 300⁰C, eine Lteformation.stempcratur von 85"C «owie zufriedenstellende mechanische ίο Eigenschaften und eine hohe Transparenz zeigen. In den zur Herstellung des Polymerisats verwendeten Einrichtungen wurden keine wesentlichen Polymerisatansätze beobachtet.

π B e i s ρ i e I 2

Aus 98 Teilen Mcthylmcthacrylai, 2 Teilen Methylaerylat. 0,29 Teilen tert.-Butylmercaptan und 0,0017 Teilen (0,116 ■ 10"⁴ Mol/lUOg Monomere) Di-tert.-bu-

Hi tylperoxid (mit einer Halbwertszeit von 0,55 h bei I55°C) wurde ein monomeres Ausgarigsmaterial hergestellt und nach dem Verfahren des Beispiels I verarbeitet, wobei jedoch die Polyrnerisations^mperatur I55°C, die Verweilzeit 4 h 06 min und die

ii Umwandlung 65% betrugen. Die Temperaturen des Entgasungsteils, des Extrusior\steils und der Düse des Entgasungsextruders betrugen 260 bzw. 240 und 235°C. Nach 240 Stunden ununterbrochenen stationären Betriebes wurden 3,6 t Granulat erhalten.

ίο Das so erhaltene Formmaterial haue einen FR-Wert von 7 bis 8, einen Restgehalt an Monomeren von weniger als 0,1%, eine obere Formgrenztemperatur T₂ von 297 bis 303⁰C und eine Deformationstemperatur von 103⁰C. Wesentliche Ansätze von Polymerisat an

η Teilen der verwendeten Einrichtungen wurden nicht beobachtet.

Im Hinblick darauf, daß Methylmclhacrylatpolymerisate sich im allgemeinen bei Temperaturen von 310 bis 340⁰C rasch zu zersetzen beginnen, lassen die

M) mitgeteilten ^-Werte erkennen, daß die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen polymeren Formmaterialien eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegen thermische Zersetzung zeigen. Zu Vergleichszwecken wurden mehrere Methacryüatpolymerisate, die

(,■> im Handel als wärmebeständige Qualitäten und als Allzweckqualitäten erhältlich sind, auf ihre obere Formgrenztemperatur T₂ getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle Hersteller

A B C D E F G

13

Eormgrcnzlemperatur Ti ( C") wärmebeständige Allzweck-

Qualität

280 285 260 275 270 280 275

Qualität

275

270 260 275

Beispiele 3bis 13

Diese Beispiele wurden nach dem allgemeiner Verfahren des Beispiels 1 ausgeführt, wobei jedoch die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Änderungen vorgenommen wurden. Die Eigenschaften dei erhaltenen Produkte sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Bei allen Beispielen wurden keine wesentlichen Polymerisatansätze an Teilen der verwendeter Einrichtungen beobachtet.

Die nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 7 erhaltenen Produkte hatten ein durchschnittliche« Molekulargewicht von etwa 1100, die nach der Verfahren der Beispiele 8 bis 13 erhaltenen Produkte eir solches von etwa 1000.

Tabelle

Zusammensetzung des Monomeren-Zulaufs

Bei	MMA Co-	Teil»	Initiator	halb	Teile	10 4MoI	Mercaptan	Teile	Zu'auf-
spiel	Tcile raono-			werts		je 100 g»)			geschw.
Nr.	meres		Typ	zeit (h)					I/h
				0,35	0,0020	0,074
				0,93	0,0022	0,076
3	98 MA	2	A	1,0	0,0020	0,133	n-Dodecyl	0,27	25
4	100	-	B	1,0	0,0017	0,116	tert.-Butyl	0,25	25
5	88 MA	12	C	1.0	0,0017	0,114	tert.-Butyl	0,35	25
6	99 EA	1	C	0,55	0,0014	0,095	tert.-Bulyl	0,30	25
7	93,5 MA	6,5	C	0,55	0,0019	0,128	n-Octyl	0,21	25
8	100	-	C	0,55	0,0020	0,136	tert.-Butyl	0,28	25
9	93,5 MA	6,5	C	0,5 ;	°,0019	0,127	n-Octyl	0,20	25
10	100	-	C	0,36	0,0009	0,061	tert.-Butyl	0,30	25
Il	87 MA	13	C	0,36	0,0017	0,113	tert.-Butyl	0,34	25
12	100	-	C				tert.-Butyl	0,27	25
13	86,5 MA	13,5	C				tert.-Butyl	0,32	25
MMA	= Methylmethacrylat.
MA	= Methylacrylat.
EA	= Äthylacrylat.			= 2.S-Dimethyl-2.5-di-(tert.-butylperoxy)-hcxin(3).
Λ	= Dicumylperoxid.			= Di-tert.-bulylpcroxid
B
C

*) 10 Mol Initiator je lOOg monomercs Ausgangsmalerial.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bei spiel	Polymerisations bedingungen	3,4	Um wand lung	Bedingungen im Entgasungsextruder	12	Extru- sions- teil- Temp.	Düscn- tcmp.	Eigenschaften	des Eormmalcrials	PR-Weti	T,
Nr.	Tempe- Ver- ratur weil- zeit C h	3,5	56	Entlüflungs- leil Tcmpe- Druck raliir mbar abs. C	12	235	230	Monomcren- Rcstgehalt	Dcforma- tionslcmp. C	7- 8	295-300
3	145	4,3	60	255	12	240	235	0,1-0,05	98-102	6- 7	295-300
4	150	4,2	66	260	12	230	225	0,1-0,05	100-105	30-35	295-300
5	150	4,7	60	250	12	240	235	0,1-0,05	84- 87	7- 9	297-301
6	150		62	260	235	230	0,1-0,05	99-102	10-13	295-300
7	150	255		0.1-0.05	94- 96

Fortsetzung

Bei	Polynicrisalions-	Um-	Bedingungen im	Γ	lixlru-	Düsen-	Higcnschaftcn	ι iles l-ormmalerials	C
spiel	hedingungen	wani'-		sions-	temp.
Nr.	Tcmpc- Vcr-	lung	Hnlgasungscxirudcr	lcil-		Monomcrcn-	Dcforma- I"R-Wert
	ralur wcil-		!■'nllüftungs-	Tcmp.		Rcstgchalt	tionstemp.
	/ClI		tcil
			Tempc- Druck	Γ	C
		ralur mbar
	f h	ans.		%	r

8
9
IO
11
12
13

155
155
155
155
158
158

4,8
3,9
3,5
4,0
6,2
5,0

65
65
64
68
60
70

260

255
255
250
255
255

12
12
12
12
12
12

240
235
240
230
240
240

235 230 235 225 235 235 -0,05
-0,05
-0,05
-0,05
-0,05
-0,05

101-106
94- 96

100-104
84- 86

100-105
83- 86

6- 8
11-14

6- 7
35-39

6- 7
37-42

2%-302
294-300
295-300
29S 298
295-300
294-298

Beispiel 14

Das Verfahren wurde mit Hilfe einer Einrichtung ausgeführt, wie sie schematisch in F i g. 3 dargestellt ist.

Das erste Polymerisationsgefäß 8 und das zweite Polymerisationsgefäß 21 wurden mit 90 bzw. 140 I eines Gemisches beschickt, das im wesentlichen aus 98 Teilen Mcthylmcthacrylat, 2 Teilen Methylacrylat und 0,28 Teilen lcrt.-Butylmcrcaplan bestand. Die Ausgangschargen in den Reaktoren wurden unter Rühren auf 150"C erhitzt. Der Innendruck in den beiden Gefäßen und dk.-m drillen Gefäß 56 wurde mit Stickstoff auf 7,85 bar abs. eingestellt. Ein Monomerengemisch aus Mclhylmethacrylat, Methylacrylat und terl.-Butylmercaptan in den gleichen Mengenverhältnissen wie in den Ausgangschargen, das noch 0.002 Teile (0,136 · 10-⁴ Mol/100 g Monomere) Di-tcrt.-bulylpcroxid enthielt, wurde in dem Wärmeaustauscher 6 auf eine Temperatur von 30⁰C temperier! und mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 10 l/h kontinuierlich dem ersten Polymerisationsgefäß 8 zugeführt, während Flüssigkeit aus dem ersten Polymerisationsgefäß 8 mit der gleichen Geschwindigkeit dem zweiten Polymerisationsgefäß 21 zugclcilel und aus dem zweiten Polymerisationsgefäß 21 in das drille Polymerisationsgefäß 56 übergeführt wurde. Die Manlcltempcratur des drillen Gefäßes 56 wurde auf I5O"C gehalten. Aus dem ersten und zweiten Reaktionsgefäß wurden unter Druck Proben entnommen, abgekühlt und mit Hilfe bekannter Methoden der Gaschromatographic auf ihren Polymcrisatgchall untersucht. Sobald das Reaktionsgemisch in dem ersten Gefäß euren Polymerisatgehalt von 50% erreichte, wurde der Durchfluß in jeder Rohrleitung auf 23 l/h erhöhl. Gleichzeitig wurde das Ventil 54 geöffnet, das Ventil 55 geschlossen und das Reaktionsgcrnisch durch die Rohrleitung 39 dem Extruder 40 zugeführt, in dem die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches abgclricbcn wurden. Die Temperaturen im Entgasungslcil. im Extrusions- und Mischleil sowie der Düse betrugen 275. 260 bzw. 255°C. Der Druck im Enlgasungslcil wurde auf etwa 20 mbar abs. gehalten. Durch die mit vier runden öffnungen von 3,2 mm 0 versehene Spritzdüse wurde ein viskoser Kunststoff in Form von Strängen extrudicrt. Die Extrusionsgeschwindigkcit betrug 15,5 kg Polymerisal/h. Die cxlrudicrtcn Stränge wurden mit Wasser abgekühlt und zu Granulat mit einer Länge von 6,4 mm geschnitten. Im stationären Betriebszustand wurden Umwandlung und Temperatur im ersten und zweiten Polymerisationsgefäß auf 53%/150°C bzw. 70%/155°C gehalten. Der Druck betrug 7,85 bar abs. Die Verweilzeiten im ersten und zweiten Reaktor betrugen 3,8 h (3 h 48 min) bzw. 1,7 h (Ih 42 min). Nach 480 Stunden kontinuierlichen Betriebes wurden etwa 6 t Kunststoff erhalten. Während der ganzen Betriebszeit war der Prozeßverlauf stabil.

Das so erhaltene Polymerisat hatte einen FR-Wert von 5,5 bis 6,5. und sein durch Gaschromatographie bestimmter Rcstgehalt an Methylmethacrylat betrug 0,2 bis 0,1%. Seine Formbarkeit war ausgezeichnet, wie aus der außerordentlich hohen oberen Formgrenztemperatur 7*2 von 295 bis 300°C, die in der vorstehend beschriebenen Weise durch Spritzgußversuchc bestimmt wurde, zu erkennen ist. Das Material halte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1000, eine Deformalionstemperatur von 100 bis 103⁰C. zufriedenstellende mechanische Eigenschaften, hohe Transparenz und war frei von Verfärbungen. Dies zeigt, daß das Polymerisat die erwünschte Kombination von Eigenschaften eines Allzweck-Polymethylmelhacrylat-Formmalcrials halle.

Nebenbei sei bemerkt, daß während des kontinuierlichen Betriebes für eine gewisse Zeit die Ventile 60 und 63 geöffnet worden waren, so daß der inhalt des Gefäßes 56 von der Pumpe 54 mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/h durch die Leitung 59 in die Leitung 39 gefördert wurde. Nennenswerte Auswirkungen dieser Maßnahme auf die Qualität des Polymerisats wurden nicht beobachtet. Der Wärmeauslauscher 45 wurde nicht zu Kühlzwccken verwendet, sondern auf einer Innentemperatur von 150"C gehalten.

Beispiel 15

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 14 wurde ein monomcres Ausgangsmatcrial. das aus 100 Teilen Melhylmclhacrylal, 0,30 Teilen tcrt.-Bulylmcrcaplan und 0,0017 Teilen (0.116-10-« Mol/100g Monomercs) Di-lcrt.-butylperoxid bestand, kontinuierlich polymerisiert, wobei jedoch das Renkiionsgemisch

in dem ersten Polymerisationsgefäß zu 52% und in dem zweiten Polymerisationsgefäß zu 68% umgewandelt wurde. Die Verweilzeit in diesen Gefäßen betrug 5,5 h (5 h 30 min) bzw. 2,0 h. Das entgaste Polymerisat wurde mit einer Geschwindigkeit von 15,0 kg/h extrudiert.

Das so erhaltene Polymerisat hatte einen FR-Wert von 5,5 bis 6,0, eine obere Formgrenztemperatur 7J von 295 bis 299°C, eine Deformationstemperatur von 101 bis 104° C, einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1000 und einen Restgehalt an Methylmethacrylat von 0,2 bis 0,1 %.

Beispiele 16 bis 18

Bei allen Verfahren dieser Beispiele wurde die Polymerisation und nachfolgende Entgasung des Polymerisats in der gleichen Einrichtung wie bei dem Verfahren des Beispiels 14 ausgeführt, wobei jedoch nur das Polymerüationsgefäß 8 als Polymerisationsreaktor verwendet und das Reaklionsgemi&ch aus dem Reaktor 8 von der Pumpe 52 direkt zu dem Entgasungsextruder 40 gefördert wurde. Die Polymerisationstemperatur betrug 150° C und der Monomerenzulauf 23 l/h.

Bei dem Verfahren des Beispiels 16 wurde im stationären Betriebszustand ein monomeres Ausgangsmaterial verwendet, das aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 0,0017Teilen (0,116 · ΙΟ"* Mol/100 g Monomeres) Di-tert.-butylperoxid und 03 Teilen terL-Butylmercaptan bestand. Das Reaktionsgemisch wurde im Reaktor 8 gründlich gerührt und auf einem Polymerisatgehalt von 52% gehalten.

Bei dem Verfahren des Beispiels 17 wurde im stationären Betriebszustand ein monomeres Ausgangsmaterial verwendet, das aus 100 Teilen Methylmeth-

K) acrylat, 0,0014Teilen (0.095 · 10-* Mol/100g Monomeres) Di-tert.-butylperoxid und 030Teilen terL-Butylmercaptan bestand. Die Umwandlung wurde auf 55% gehalten.

Bei dem Verfahren des Beispiels 18 wurde im

n stationären Betriebszustand ein monomeres Ausgangsmaterial verwendet, das aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methylacrylat, 0,0014 Teilen (0,094 · 10—» Mol/100 g Monomere) Di-tert.-butylperoxiü und 0,36 terL-Butylmercaptan bestand Der Polymerisatgehalt

><> des Reaktionsgemisches betrug 65%.

Bei jedem Beispiel wurden im Verlauf eines einwöchigen ununterbrochenen Betriebes zufriedenstellende Produkte mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1000 erhalten. Einige Eigenschaf-

Γ) ten der Produkte sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Bei-	FR-Wcrt	Deformations	T-,
s| .el		temperatur
Nr.
		( C)	( C)

16
17
18

5,5- 6,1 5,3- 6,2 23 -28

100-104

100-102

87- 95

295-300
295-305
295-300

Beispiele 19 bis 24

Bei diesen Beispielen wurde das Verfahren des t> Beispiels 14 mit den in Tabelle 4 angegebenen Änderungen wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel I

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels I wurde ein monomeres Ausgangsmaterial, das aus 100 τ, Teilen Methylmethacrylat, 0,31 Teilen tert.-Butylmercaptan und 0,1 Teil Di-tert.-butylperoxid (6,85 · ΙΟ⁴ Mol/100 g Monomeres) mit einer Halbwertszeit von 2,4 h bei 140^rC bestand, verarbeitet, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur 140⁰C und die Umwand- b< > lung 30% betrug. Die Temperaturen im Entgasungsteil, Extrusionsteil und der Düse des Entgasungsextruders betrugen 275 bzw. 245 und 235°C.

Das so erhaltene Formmaterial hatte einen FR-Wert von 6 bis 8, eine Deformationslemperatur von 96 bis 99°C und eine obere Formgrenztemperatur T2 von 27O°C. Nach sechs Stunden Dauerbetrieb traten Ansätze von Polymerisat an Teilen der Einrichtung auf.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders (dessen Schnecken einen Achsenabstand von 76 mm, einen Durchmesser von 89 mm und eine Länge von 1245 mm hatten) als Polymerisationsreaktor wurde ein monomeres Ausgangsmaterial, das aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 0,225 Teilen Di-tert.-butylperoxid (15,4 · 10-* Mol/100 g Monomeres) mit einer Halbwertszeit von 0,45 h bei I57"C und 035 Teilen Laurylmercaptan bestand, kontinuierlich polymerisiert. Das monomere Ausgangsmatcrial wurde dem Aufgabetrichter des Extruders mit einer Geschwindigkeit von 82 g/min zugeführt, und das aus dem Extruder austretende Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich zu einem Entgasungsextruder gefördert. Die Temperatur im Extruder betrug I57°C und die Verweilzeit im Extruder 25 min, die Umwandlung bei der Extrusion 93%. Die Temperatur im Entgasungsextruder betrug 26O⁰C. Das aus dem Entgasungsextruder austretende Material wurde abgekühlt und granuliert. Der Restgehalt an Methylmethacrylat im Granulat betrug bis zu 1,4 Gew.-%. Es kann angenommen werden, daß mindestens ein Teil dieses hohen Restgehaltes an Methylmethacrylat auf eine thermische Zersetzung des Polymerisats im Entgasungsextruder zurückzuführen ist.

	19	4	M e reap la n	2341	31	8	20	des Polymerisats HDT 7-,	( C)
Tabelle	MMA Comono- meres	(Teile)					( C)	295-300
Bei spiel Nr.	(Teile) (Teile)	TBM 0,32	Slearyl- alkohol			Eigenschaften FR-Wc rl	89-92	295-300
	93,8 EA 6,2	TBM 0,40	(Gcw.-% des Polymerisats)				79-82	295-300
19	93,8 EA 6,2	TBM 0,40	0,3	ca.	1000	26-28	84-86	295-300
20	92,1 BA 7,9	DM 0,26	0,6	ca.	800	60-67	94-96	295-300
21	94,5 MA 5,5	BM 0,03	0,1	ca.	800	30-34	95-96	295 - 300
22	944 MA 5,5	OM 0,21	0,1	ca.	1200	6,8-7,4	94-97
23	94^ Ma 5,5	Methylmelhacrylat. Mclhylacrylat. Älhylacrylat. Butylacrylat. tert.-Butylmercaptan. n-Dodecylmercaptan. n-Butylmercaptan. n-Oclylmercaplan. Durchschnittlicher Polymcrisalionsgrad. Deformalionstemperatur.	0,1	ca.	1200	7,2-7,7
24		0,1	ca.	1200	7,0-7,5
MMA = MA EA BA TBM = DM = BM = OM P UI)T =

Das Granulat ergab bei dem Spritzgußtest eine obere Formgrenztemperatur 7} von 245 bis 255°C, ein Zeichen für eine unbefriedigende Formbarkeit.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Polymerisationsgemisch, das aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 0,28 Teilen tert.-Butylmercaptan und 0,0014 Teilen (0,095 ■ I0⁴ Mol/100 g Monomeres) Di-tert.-bulylperoxid mit einer Halbwertszeit von 0,55 h bei 155°C bestand und somit im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Reaktionsgemisch des Beispiels 8 .latte, wurde in einem Doppelschneckenextruder als Reaktor bei I55°C polymerisiert. Der Doppelschneckenextruder hatte zwei Schnecken von je 89 mm 0 und 1245 mm Länge, die einen Achsenabstand von 76 mm hatten. Die Initiatorbedingungen sind in F i g. 4 mit der Bezugsziffer I bezeichnet und liegen, wie ersichtlic», innerhalb des für die Ausführung des Verfahrens angegebenen Bereichs. Bei der Polymerisation wurde die Schneckendrehzahl so eingestellt, daß der Durchsalz des Polymerisationsgemisches durch den Extruder 70 g/min betrug. Das den Extruder verlassende Rcakiionsgemisch ergab bei der gaschromatographischen Analyse einen Polymerisatgehalt von nur 15 Gew.-%. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die angewendete Kombination von Intiatorbedingungen (Aktivität und Anfangskonzentration) zur Erzielung einer ausreichenden Umwandlung bei der Massepolymerisation in einem Doppelschneckenextruder nicht geeignet war. Es wurde versucht, das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie das Reaktionsgemisch des Beispiels 8 in einem Entgasungsextruder von flüchtigen Bestandteilen zu befreien und zu Strängen zu extrudieren. Es erwies sich jedoch als außerordentlich schwierig, einen kontinuierlichen Betrieb des Entgasungsextruders aufrechtzuerhalten, weil der niedrigviskose Sirup im Entgasungsteil des Extruders in die Enlgasungsöffnun gen eindrang und diese durch Polymerisatablagerungen häufig verstopfte. Die Arbeit mußte immer wieder unterbrochen werden, um den Extruder auseinanderzunehmen und die Öffnungen zu reinigen. Infolge dieser Schwierigkeiten konnten nur einige huntert Gramm

M) Extrudat gewonnen werden, das leicht gelb gefärbt war. Das Extrudat wurde zerkleinert und untersucht.

Das so erhaltene Polymerisat hatte einen FR-Wert von über 10 bis 12 und eine Deformalionstemperatur von 71 bis 84°C. Die obere Formgrenztemperatur Ti

r> konnte nicht bestimmt werden, da hierfür mindestens einige Kilogramm Polymerisat erforderlich gewesen wären. Auf Grund von Erfahrungen ist jedoch anzunehmen, daß der 7rWert nicht so hoch wie der TrWert des nach dem Verfahren des Beispiels 8

κ» erhaltenen Produktes war.

Das Beispiel zeigt, daß Verfahrensbedingungen, die bei Verwendung eines Rührgefäßreaktors zu einem Polymerisat mit überlegenen Eigenschaften führen, in einem Schneckenextruder als Reaktor keine brauchbare

r> Umwandlung ergeben.

Vergleichsbeispiel 4

Bei dem Verfahren des Verg!eich»bei$pids i mußte die Umwandlung auf nur 30% gehalten werden, weil bei

vt höheren Umwandlungen nicht nur ein plötzlicher Anstieg der Viskosität des Reaktionsgemisches eintrat, der den Rührer zum Stilisland bringen konnte, sondern auch plötzlich Temperatur- und Drucksteigerungen auftraten, durch die die Fortsetzung der Arbeit

r> gefährlich wurde. Die bei diesem Verfahren ingewendeten Initiatorbedingungen sind in Fig. 4 mit der Bezugsziffer 2 bezeichnet und liegen außerhalb des Bereichs der Bedingungen, die bei der Ausführung des Verfahrens gemä^ der Erfindung einzuhalten sind.

ho Das Polymerisationsgemisch des Vergleichsbeispiels I wurde andererseits in einem Doppelschneckenextruder bei 140⁰C polymerisiert. Die Schneckendrehzahl wurde so eingestellt, daß der Durchsatz des Reaktionsgemisches 80 g/min betrug. Das den Extruder

οι verlassende Reaktionsgeinisch enthielt 73 Gew.-% Polymerisat und konnte unter den im Vergleichsbeispiel I angegebenen Bedingungen im Entgasungsextruder verarbeitet werden.

Das so erhaltene Polymerisat hatte einen FR·Wert von 3 bis 5, Eiine Deformationstemperatur von 91 bis 97^CC und eine obere f'ormgrenzlemperatur Ti von 255 bis265"C.

Vcrgleichsbeispiel 5

Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels I wurde ein Polymerisationsgemisch, das im wesentlichen aus lOOTeilen Methylmethaerylat,0,3Teilen Laurylmcrcaptan und 0.16 Teilen (5,9 ■ 10 < Mol/100 g Monomc- res) Dicumylpcroxid mit einer Halbwerts/eil von 0.17 Ii hei 150° C" bestand, bei IWC polymerisiert. Die Initiatorbedingungen sind in I i g. 4 mil der Bc/ugs/iffer 3 bezeichnet. Aus den vorstehend dargelegten Gründen mußte die Umwandlung auf nur 30% gehalten werden, [!ei der Kntgasung betrugen die Temperaturen des I/illüftungstcils. des I-Atrusionstcils und de Düse des Lnigasungscxtrudcrs 260C. Beim Betrieb des ΙλΙπι glcichsbeispicl 3 angegebenen Daten als Polymerisationsreaktor bei 150"C! polymerisiert. Die Schneckendrehzahl wurde so eingestellt, daß der Durchsat/ des Reaktionsgemisches durch den Extruder 80 g/min

-ι betrug. Das den Hxiruder verlassende Rcaklionsgcmisch enthielt 89% Polymerisat und konnte unter den im vorstehenden Vergleichsbeispiel beschriebenen Bedingungen im Lnlgasungsextrudcr einwandfrei verarbeitet werden.

id Das so erhaltene Polymerisat halle einen i-'R-Wcrl win 4 bis 7. eine Defornuii'nnstemperaliir von 94 bis 47"C und eine obere l'ormt:ren/lemperalur T, von 2^r)(l bis 260-C.

Die vorstehend beschriebenen Versuche /eigen, daß

ι, bei Initiiilorhcdingimgcn. ivie sie ilen Be/ugs/iffern 2 und 3 entsprechen, die auüerhalh des erfindungsgcniä-Hen Dreiecksbereiches liegin, die durch Polymerisation im Rührgefäßreaktor und im Schneckenextruder erlial-

.JLIiniLI

neu ι t/iy ι

llfl.Ml MIIIV I

Verfahren des Vergleichsbcispiels 3. wenn auch in geringerem Maße. auf. Nach mehrstündigem Beirieb wurde die Bildung von Polymcrisutansät/en an Teilen der Maschine beobachtet.

Das so erhaltene Polymerisat halle einen IK Wen von 5 bis 10. eine Dcformalionstemperalur von 41 bis 97 C und eine obere l'ormgrcn/.tcmperalur 7j von 240 bis 2ΜΊ C.

Vergleichsbcispiel b

I in Polymensalionsgemisch von gleicher Zusammen set/ung wie das bei dem Verfahren des vorstehenden \ ergleichsbcispicls verwendete Gemisch wurde in Doppelschneckenextruder mit den im Ver- >ii in der Wärme (Dcformalionstemperalur) und der Warmformbarkeil (obere ¹I ormgren/leniperalur /.·) ähnliche l-jgenschafien aufweisen, wobei Ί) jedoch deutlich niedriger liegt als bei den nach dem Verfahren gemäß der I rfinduny erhältlichen Polymerisaten. Bei

.·-, der Polymerisation im kontinuierlich arbeitenden Rührgcfällreakior muß die Umwandlung im Hinblick auf die instabile l'olvmcrisalionsreaklion niedrig gehalten were¹ M'.. Dadurch wird dir Ausbeule unbefriedigend, und bei der linlgasiing können erhebliche Schwierigkci-

in ten auftreten. Bei Ijnlialtung der durch die Bc/ugs/iffcr I angegebenen Initiiiiorbcdingun^en konnte dagegen im Rührgcfällreakior gefahrlos civic hohe Umwandlung und ein Produkt mil überlegenen Warmformeigcnschaften erhallen werden.

i/u -J Hliiil ZeicIiiitiniK'n

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von formbaren Methylmethacrylat-Polymerisaton mit mindestens ^r. 80 Gew.-% Methylmethacrylat-Einheiten und bis zu 20 Gew.-% Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylat-Einheiten durch kontinuierliche Massepolymerisation unter kontinuierlicher Zufuhr eines Gemisches aus a) Methylmethacrylat, b) gegebenenfalls in mindestens einem Comonomeren aus der Gruppe Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, c) 0,01 bis I Mol-% Mercaptan, bezogen auf den Monomerenzulauf, und d) einem freie Radikale bildenden Initiator in eine Polymerisationszone, wo es auf eine rim wesentlichen konstante Polymerisationstemperatur von über 130⁰C und unter I6O°C unter gründlichem Vermischen der zugeführten Komponenten mit dem Reaktionsgemisch in der Pclymerisationszone erhitzt wird, kontinuierlichem Abziehen 2» des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone und anschließender Entfernung flüchtiger Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem mit Rührwerk versehenen Reaktor — gegebenenfalls auch mehreren Reaktoren — .»> stattfindet, in dem — bzw. in denen — die Flüssigkeit in Richtung parallel zur Achse gemischt wird, das zugeführte Monomerengemisch den freie Radikale bildenden Initiator mit der Halbwertszeit B (h) bei Polymerisationstemperatur in einer solchen Kon- κ ι zentraiion A {Mol/100 g Monomerenzulauf) enthält, daß folgende Beziehungen erfüllt sind:

IO g A^U1 ■ Β'^υι ■ IP¹ , 3^/1-ßlO⁵

und

2,9 ^ A ' (ß+ 10,3)· 10",

und daß im Reaktionsgemisch der Polymerisatgehalt Φ (in Gew.-%) im wesentlichen konstant auf einen 4» Wert gemäß folgender Beziehung

50 < Φ < 7Oexp(O,OI2l T- 1,81)

gehalten wird, in der Tdie Polymerisationstemperatur in ⁰C ist. r>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone auf einer Temperatur oberhalb 140⁰C und unterhalb 160⁰C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ">» gekennzeichnet, daß A und S weiter den Beziehungengenügen:

6 > A"² ■ B "■> ■ 10'
2 a A^ (B + 10,3) · 10
2,5 > A ■ B- 10'.

^h und