DE2504417C3

DE2504417C3 - Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten

Info

Publication number: DE2504417C3
Application number: DE2504417A
Authority: DE
Inventors: Hisao Anzai; Toru Maeda; Takehiko Narisada; Tamotu Nishizawa; Hiroshima Otake; Yositaka Tokio Sasaki; Kazushi Shimada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-03
Publication date: 1980-06-19
Also published as: NL7501227A; FR2259844B1; DE2504417B2; US3968059A; JPS5442035B2; DE2504417A1; FR2259844A1; NL157023B; IT1031436B; JPS50109278A; GB1467046A

Description

Eine Massepolymerisation zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten erweist sich insofern als vorteilhaft, als eine Abwasserbehandlung überflüssig und die Polymerisation in vorteilhafter Weise kontinuierlich durchführbar ist. Andererseits ist eine Massepo- r> lymerisation weniger praktisch als eine Suspensionspolymerisation aufgrund der Tatsache, daß beim erstgenannten Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit scharf und unkontrollierbar anzusteigen pflegt und die Viskosität des Polymerisationsgemisches in der Regel 4< > abrupt zunimmt unter Erhöhung der Umwandlung, wobei dieses Phänomen dem Fachmann als »Gel-Effekt« geläufig ist. Der Gel-Effekt erschwert die Abführung der Polymerisationshitze, die sich im Polymerisationsgemisch rasch ansammelt, und ebenso v> die Überführung des Polymerisationsgemisches in die nachfolgende Verfahrensstufe. Um die durch den Gel-Effekt bei der Massepolymerisation von Methylmethacrylat hervorgerufenen Auswirkungen zu verhindern oder abzuschwächen, erweist es sich als notwendig, ^r> <> die Polymerisation unter verminderter Umwandlung durchzuführen. Die Verminderung der Umwandlungsrate wirft jedoch ein weiteres Problem auf, nämlich insofern, als es teuer wird, die erhöhte Menge an vorwiegend aus nicht-umgesetztem Monomer oder γ, Monomeren bestehenden flüchtigen Anteile abzutrennen und zu isolieren.

Bei der Massepolymerisation von Methylmethacrylat ist es daher von ausschlaggebender Wichtigkeit, wie wirksam die flüchtigen Anteile, die vorwiegend aus mi nicht-umgesetzten Monomeren des gleichen oder unterschiedlichen Typs bestehen und vom Polymerisationsprodukt abgetrennt wurden, wiederverwendet werden als eine Monomerenbeschickung für die Polymerisation. Werden die gesamten, vorwiegend aus ι, nicht-umgesetzten Monomeren bestehenden, vom Polymerisationsprodukt abgetrennten flüchtigen Anteile so wie sie sind, d. h. ohne Reinigung, als Teil einer Monomerenbeschickung zur erneuten Polymerisation rezyklisiert, so nimmt die Ansammlung von in den flüchtigen Anteilen vorliegenden Verunreinigungen zu mit steigender Zahl von Rezyklisierungsoperationen. Ganz offensichtlich wirkt sich dies nachteilig auf das Polymerisat aus. Bei den in den flüchtigen Anteilen enthaltenen »Verunreinigungen« handelt es sich um Polymerisate mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht, d. h. um sogenannte Oligomere von Methylmethacrylat und einem gegebenenfalls mitverwendeten Comonomeren, sowie ferner um Verunreinigungen, die einen niedrigeren Siedepunkt als die Oligomeren haben.

Werden die vorwiegend aus nicht-umgesetzten Monomeren bestehenden flüchtigen Anteile vollständig gereinigt, d. h. vollständig von darin befindlichen Verunreinigungen befreit, und anschließend als Teil der Monomerenbeschickung zur Polymerisation verwendet, so kann zwar die unerwünschte Ansammlung von Verunreinigungen vermieden werden, doch erweist sich eine derartige Verfahrensweise aus folgenden Gründen als nicht vorteilhaft. Erstens unterliegt das in den flüchtigen Anteilen enthaltene, nicht-umgesetzte Monomere einer Polymerisation in der Destillationskolonne und lagert sich demzufolge an der Innenwand der Destillationskolonne ab, wenn die Reinigung der flüchtigen Anteile durch Destillation erfolgt. Dies erschwert die Fortsetzung der Destillation mit hohem und gleichmäßigem Wirkungsgrad. Zweitens ist es schwierig oder sehr teuer, selektiv nur die Verunreinigungen zu entfernen und die übrigen Komponenten, z. B. Kettenübertragungsmittel, zurückzulassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten durch Massepolymerisation, bei der die vorwiegend aus iiicht-umgesetzten Monomeren bestehenden flüchtigen Anteile nach Abtrennung vom Polymerisationsprodukt unter Rezyklisierung als Teil der Monomerenbeschikkung verwendet werden, anzugeben, das sich durch

verbesserte Betriebssicherheil, Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit auszeichnet und Vorteile bezüglich Kosteneinsparung bietet, wobei mit Hilfe dieses Verfahrens Methylmethacrylatpolymerisate herstellbar sein sollen, die vergleichbar sinu den nur aus Frischmonomerbeschickung hergestellten Polymerisaten und diesen nicht unterlegen sind in bezug auf thermische Stabilität, Wärmedeformationstemperaiur, Farbe und anderen Verhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten oder Copolymerisaten mit mindestens 80 Gew.-% Einheiten, die sich von Methylmethacrylat ableiten, und höchstens 20 Gew.-% Einheiten, die sich von einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung ableiten, durch Massepolymerisation bei der das Monomere oder die Monomeren bei Temperaturen von 150 bis 180⁰C bei einer Umwandlung von 50 bis 80·") in einem Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung zum vollständigen Rühren des Polymerisationsgemisches ausgestattet ist, polymerisiert werden und das aus der Polymerisationszone abgezogene Polymerisationsgemisch in eine Trennzone geleitet wird, wo vorwiegend aus nicht-umgesetzten Monomeren bestehende flüchtige Anteile vom Polymerisationsprodukt bei Temperaturen von 200 bis 290⁰C und Drücken von 5 bis 500 mm Hg abgetrennt werden, die dann unter Rezyklisierung als Teil der Monomerenbeschickung für die Polymerisation verwendet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus den vorwiegend aus nicht-umgesetzten Monomeren bestehenden flüchtigen isolierten Anteilen durch Behandlung bei Temperaturen von 30 bis 50° C und Drücken von 5 bis 500 mm Hg Polymerisate mit Molekulargewichten von 186 bis 1000 im wesentlichen entfernt werden und die Rezyklisierung als Teil der Monomerenbeschickung für die Polymerisation in der Weise erfolgt, daß man den Gehalt an Verunreinigungen mit Siedepunkten von unter 200⁰C bei Normaldruck im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüchtigen Anteile, hält, indem man einen Teil der isolierten flüchtigen Anteile aus dem Rezyklisierungssystem entfernt.

Der Gehalt an Verunreinigungen mit Siedepunkten von unter 200°C bei normalem Druck kann wie folgt im Bereich von 5—20Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht der flüchtigen Anteile, gehalten werden. Wird als Ausgangsmatcrinl für die Polymerisation nur eine frische Monomerenbeschickung verwendet, so enthalten die vom Polymerisationsprodukt abgetrennten flüchtigen Anteile extrem geringe Mengen an Verunreinigungen. Wird jedoch die Polymerisation wiederholt oder fortgesetzt unter Verwendung der vom Polymerisationsprodukt abgetrennten, rezyklisierten flüchtigen Anteile als Teil der Monomerenbeschickung, d. h. unter Vermischen der abgetrennten flüchtigen Anteile mit einer frischen Monomerenbeschickung und Verwendung dieses Gemisches als Monomerenbeschickung für die nachfolgende Polymerisationsstufe, so steigt der Gehalt an Verunreinigungen in den vom Polymerisationsprodukt abgetrennten !'!Udiiigcn Anteilen stufenweise an mit jeder Wiederholung oder Fortsetzung der Polymerisation. Wenn der Gehalt an Verunreinigungen in den flüchtigen Anteilen den angestrebten Wert von 5 —20Gcw.-% erreicht, wird ein Teil der flüchtigen Anteile aus dem ftczyklisierungssystem entfernt und nur der verbleibende Anteil un'er Rezyklisierung als Teil der Monomerenbeschickung für die nachfolgende Polvmerisations^ufe verwendet. Der hier verwendete Ausdruck »frische Monoinerenbeschi^kung« bezieht sich auf eine sogenannte jungfräuliche Monomerenbeschickung, die als Ausgangsmaterial für die erste Polymerisation verwendet und hergestellt wird durch ϊ Vermischen von Methylmethacrylat und dem gegebenenfalls eingesetzten Comonomeren mit einem Polymerisationsinitiator, einem Kettenübertragungsmittel und gegebenenfalls anderen Zusätzen. In der Regel enthält die frische Monomerenbeschickung Verunreinigungen

ίο mit einem Siedepunkt von unter 200°C bei Normaldruck, die nur in Spuren vorliegen.

Die vom Polymerisationsprodukt in der Trennzone abgetrennten flüchtigen Anteile enthalten neben Hauptmengen an nicht-umgesetztem Methylmethacrylat und

υ gegebenenfalls Comonomeren geringe Mengen an Oligomeren, d. h. Polymerisaten mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht von üblicherweise 186 bis etwa 1000, sowie geringe Mengen an anderen Verunreinigungen, deren Siedepunkt bei Normaldruck

><> unter etwa 200° C liegt. Die Oligomeren werden durch Nebenreaktionen gebildet, die während der Polymerisation unvermeidlich stattfinden.

Es zeigte sich, daß bei der Fortsetzung oder Wiederholung der Polymerisation von Methylmeth-

2) acrylat unter rezyklisierender Verwendung der vom Polymerisationsprodukt abgetrennten flüchtigen Anteile so wie sie sind, d. h. ohne Reinigung, als Teil der Monomerbeschickung für die Polymerisation, das erhaltene Polymerisat allmählich schlechter wird in bezug auf einige physikalische Eigenschaften, z. B. Wärmedeformationstemperatur und Farbe, mit zunehmender Wiederholung oder Fortsetzung der Polymerisation. Die unerwünschte Erniedrigung der Wärmedeformationstemperatur und Farbbildung werden durch

Γι niedermolekulare Polymerisate verursacht, die in der Regel Molekulargewichte von 186 bis etwa 1000 haben und im Polymerisationsprodukt vorliegen. Diese niedermolekularen Polymerisate werden im folgenden der Einfachheit halber als »Oligomere« bezeichnet. Die

4» Oligomeren sind im Polymerisationsprodukt vorhanden, weil die flüchtigen Anteile vom Polymerisationsprodukt in der Abtrennstufe nicht vollständig abgetrennt werden.

Von den Oligomeren beeinflussen die Dimeren stark

■Ti die Wärmedeformationstemperatur. Es wird angenommen, daß die Dimeren als Plastifiziermittel für das Polymerisat wirken. Bei den hier in Rede stehenden Dimeren handelt es sich um solche, die aus Methylmethacrylat allein oder aus Methylmethacrylat und einer

">» anderen mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung gebildet werden. Typische derartige Diniere sind z. B. ein Kopf-Kopf-Methylmelhacrylatdimeres (Molekulargewicht = 200) der folgenden Formel

ν. Ο

Il

C -O- -CUi
CH, C CH,

CH₂ -CH₂ CH

C O CU₁

Il

μ O

sowie ein Melhylmethacrylat-Methylacrylatdimeres, das bei der Copolymerisation von Methylmethacrylat

und Methylacrylat gebildet wird und der folgenden Forme! entspricht

O
C-O-CH.,

CH,= C

CH,-CH,-CH,-C—O-CH,

Il ο

Die Menge an während der Polymerisation gebildeten Dimeren variiert in Abhängigkeit von der Konzentration an Monomeren im Polymerisationsgemisch, der Polymerisationstemperatur und der Verweilzeit.

Es erweist sich als vorteilhaft, wenn die Menge an Dimeren im Polymerisationsprodukt während der Wiederholung oder Fortsetzung der Polymerisation um weniger als 0,2 Gew.-°/o zunimmt im Hinblick auf die angestrebte Wärmedeformationstemperatur. Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann im Monomerenbeschickungs-Zyklisierungssystem in den Fällen, wo der Gehalt an Dimeren in dem mit einer frischen Monomerenbeschickung zu vermischenden flüchtigen Anteil geringer als etwa 2 Gew.-% ist, der Anstieg im Gehalt an Dimeren im Polymerisationsprodukt während der Wiederholung oder Fortsetzung der Polymerisation weniger als O,2Gew.-°/o betragen. Demzufolge sollten Oligomere vorzugsweise aus den flüchtigen Anteilen in solcher Weise entfernt werden. daß der Gehalt an Dimeren in den flüchtigen Anteilen auf weniger als etwa 2 Gew.-% erniedrigt wird.

Wie Lichtabsorptionsanalysen ergaben, beeinflussen diejenigen Oligomeren, die ein vergleichsweise hohes Molekulargewicht besitzen, d. h. ein Molekulargewicht von etwa 500—1000, die Farbbildung im Polymerisationsprodukt stark. Es ist schwieriger, derartige Oligomere mit vergleichsweise hohem Molekulargewicht in der zur Abtrennung der flüchtigen Anteile bestimmten Verfahrensstufe zu entfernen als die angegebenen Dimeren abzutrennen, weshalb Oligomere vorzugsweise von den flüchtigen Anteilen in solcher Weise entfernt werden sollten, daß der Gehalt an derartigen vergleichsweise hochmolekularen Oligomeren in den flüchtigen Anteilen auf einen extrem niedrigen Wert, in der Rege! auf unter 0.Q! Gew.-^o, vermindert wird.

Die Oligomeren können von den flüchtigen Anteilen dadurch entfernt werden, daß die flüchtigen Anteile solchen Bedingungen unterworfen werden, daß ein wesentlicher Teil der Monomeren nicht kondensiert wird, die Oligomeren jedoch kondensiert werden. Geeignete derartige Bedingungen werden aus Temperaturen von 30 bis 150° C und verminderten Drücken von 5 bis 500 mm Hg gewählt. Die Entfernung von Oligomeren aus den flüchtigen Anteilen kann nicht nur nach üblichen bekannten Destillationsmethoden erfolgen, sondern auch nach einfacheren Methoden unter Anwendung einer partiellen Kondensation, wie dies z. B. in der japanischen PatentveröfL..t!ichung 15 889/1960 beschrieben wird. Ein bevorzugtes Verfahren zur Entfernung von Oligomeren ist das folgende: Die aus dem Polymerisationsgemisch abgetrennten flüchtigen Anteile werden zwischen einem oberen und einem unteren Wärmeaustauscher, die miteinander verbunden sind, eingeführt. Ein Teil der flüchtigen Verbindungen wird im oberen Wärmeauslauscher kondensiert und ■> fließt zum unteren Wärmeaustauscher, wo dieser Anteil auf solche Temperaturen erhitzt wird, daß eine partielle Verdampfung erfolgt, ein wesentlicher Anteil der Oligomeren jedoch nicht verdampft. Oligomere in Form einer Flüssigkeit werden somit vom Boden des unteren

in Wärmeaustauschers abgezogen und die flüchtigen Verbindungen, die praktisch aus dampfförmigen Monomeren gleichen oder unterschiedlichen Typs bestehen, werden am Kopf des oberen Wärmeaustauschers abgezogen. Diese Verfahrensweise erweist sich insofern

r, als vorteilhaft, als die Abtrennung des Monomeren von den Oligomeren fast vollständig bewirkt werden kann und, falls in den flüchtigen Anteilen eine geringe Menge an Polymerisat vorliegt, wird das Polymerisat zusammen mil den Oligomeren und den Wärmeaustauschern vollständig abgezogen und lagert sich nicht an der Innenwand der Wärmeaustauscher ab.

Die flüchtigen Anteile enthalten Verunreinigungen, bei denen es sich nicht um Oligomere handelt und die Siedepunkte aufweisen, die bei Normaldruck niedriger

2'> als etwa 200°C sind. Derartige Verunreinigungen haben ihren Ursprung in der frischen Monomerenbeschickung. Methylmethacrylat und andere mischpolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten nämlich derartige Verunreinigungen und sei es auch nur in

in Spuren. Die meisten derartigen Verunreinigungen sind Nebenprodukte aus der'Herstellung von Methylmethacrylat und anderen Monomeren und sie verbleiben im Methylmethacrylat und den anderen Monomeren, weil die vollständige Entfernung dieser Verunreinigungen

r> durch Destillation schwierig ist aufgrund der Tatsache, daß sie Siedepunkte aufweisen, die nahe denjenigen von Methylmethacrylat und anderen Monomeren liegen, oder weil sie azeotrope Gemische bilden.

Die Verun-einigungen und die Mengen, in denen sie

4» im Methylmethacrylat vorliegen, hängen vom verwendeten Verfahren zur Synthese von Methylmethacrylat ab. Typische, in Methylmethacrylat enthaltene Verunreinigungen sind z.B. Methylisobutyrat (Kp=93°C), Wasser (Kp = 100°C) Äthylmethacrylat (Kp=118°C),

4". Methyl-«-hydroxyisobutyrat (Kp = 137°C), Methyl-jJ-methoxyisobutyrat (Kp=147°C) und Methacrylsäure (Kp = 161°C). Von diesen werfen Methylisobutyrat. Methyl-a-hydroxyisobutyral und Wasser ernsthafte Probleme auf, da diese Verunreinigungen in größeren

",ο Mengen vorliegen. Äthylmethacrylat und Methacrylsäure sind nicht so bedenklich, da sie mit Meth^v!mcth3cr^vlat mischpolymerisierbar sind und sich in den flüchtigen Anteilen nicht ansammeln. In entsprechender Weise enthalten auch andere Monomere, bei denen es sich nicht um Methylmethacrylat handelt, Verunreinigungen mit niedrigen Siedepunkten, obwohl hier nicht näher darauf eingegangen wird.

Wenn sich die Verunreinigungen mit Siedepunkten von unter etwa 200° C bei Normaldruck im Polymerisa-

bo tionsgemisch ansammeln, so beeinflussen sie in nachteiliger Weise die Polymerisation, z. B. durch Erniedrigung der Polymerisationsrate, der Polymerisatausbeute und des Molekulargewichts des Polymerisats, und beeinträchtigen die Wärmebeständigkeit des Polymerisats.

b5 Der Gehalt an derartigen Verunreinigungen im flüchtigen Anteil sollte daher unter 2OGew.-°/o, vorzugsweise unter 15 Gew.-%, liegen.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß das Vorlie-

gen von Verunreinigungen in geringer Menge, d. h. in einer Menge von etwa 5 Gew.-% oder mehr vorteilhaft ist, weil es dann einfacher wird, einen konstanten Polymerisatgehalt im Polymerisationsprodukt aufrecht zu erhalten. Die geringe Menge an Verunreinigungen vermindert den Einfluß des Polymerisatgehalts im Polymerisationsprodukt auf die Verweilzeit. Dieser Vorteil ist besonders ausgeprägt bei der kontinuierlichen Polymerisation unter Verwendung eines auf vollständiges Rühren des Reaktionsgemisches abgestellten Reaktors. *

Der Gehalt an Verunreinigungen in den flüchtigen Anteilen kann, wie bereits erwähnt, bei Werten zwischen 5 und 20 Gew.-% gehalten werden durch Entfernung eines Teils der flüchtigen Anteile aus dem Zyklisierungssystem und Rückführung nur des verbleibenden Anteils zur Verwendung als Teil der Monomerenbeschickung, sobald sich der Gehalt an Verunreinigungen dem beabsichtigten, im Bereich von 5 bis 20Gew.-% liegenden Wert nähert bei der Wiederholung oder Fortsetzung der Polymerisation, wie oben bereits erläutert wurde. Obwohl ein Teil der flüchtigen Anteile aus dem Zyklisierungssystem entfernt und verworfen wird, erweist sich das erfindungsgemäß verwendete Zyklisierungssystem vom Kostenstandpunkt aus als vorteilhaft, weil die Menge an verworfenen flüchtigen Verbindungen sehr gering ist. Wird z. B. eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt mit einer Umwandlung von 60%, so wird zwar der Gehalt an Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt in den flüchtigen Anteilen auf 5 Gew.-% und in der frischen Monomerenbeschickung auf 0,1 Gew.-% gehalten, doch beträgt die Menge an flüchtigem Anteil, der verworfen wird, nur 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Wird der Gehalt an Verunreinigungen in den flüchtigen Anteilen auf· einem höheren Niveau gehalten, so kann die Menge an flüchtigem Anteil, der verworfen wird, stark vermindert werden.

Bei den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Methylmethacrylpolymerisaten kann es sich entweder um ein Homopolymerisat von Methylmethacrylat handeln oder um ein Copolymerisat mit einem Gehalt an mindestens 80 Gew.-% Einheiten, die von Methylmethacrylat stammen, und höchstens 20 Gew.-% Einheiten, die von einer mischpoiymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung stammen. Typische geeignete mischpolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind z. B. Alkylacrylat mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Alkylmethacrylat mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Von diesen Verbindungen werden Meihylacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat bevorzugt. Diese äthylenisch ungesättigten Verbindungen können für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendbare Monomerenbeschickungszyklisierungssystem gelangt in vorteilhafter Weise in einer Massepolymerisation zur Anwendung, bei welcher das Monomere oder die Monomeren bei vergleichsweise hohen Temperaturen, d.h. bei 150 bis 180⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 160⁰C, unter einer Umwandlung von 50 bis 80% in einer Polymerisationszone polymerisiert und die vorwiegend aus nicht-umgesetzten Monomeren bestehenden flüchtigen Anteile vom Polymerisationsprodukt bei Temperaturen von 200 bis 290⁰C und Drücken von 5 bis 500 mm Hg in einer Trennzone abgetrennt werden. Die Massepolymerisation kann entweder kontinuierlich durchgeführt werden unter kontinuierlicher Rezyklisierung der abgetrennten flüchtigen Anteile, oder chargenweise unter Aufbewahrung der abgetrennten flüchtigen Anteile in einem Vorratsgefäß und intermittierendes Abziehen aus diesem für die Rezyklisierung, wobei jedoch der erstgenannten Verfahrensweise der Vorzug gegeben wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Zeichnung veranschaulicht, die ein Fließschema darstellt, das die Polymerisation und die Zyklisierung der flüchtigen Anteile schematisch wiedergibt.

Wie aus der Figur ersichtlich werden ein frisches Monomeres oder frische Monomere, ein Polymerisationsinitiator und ein Kettenübertragungsmittel mit Hilfe einer Pumpe 1 in ein Monomerenbeschickungs-Mischgefäß 2 oder 2' eingebracht. Flüchtige, vorwiegend aus nicht-umgesetzten Monomeren bestehende Verbindungen werden mit Hilfe einer Pumpe 14 in das Mischgefäß 2 oder 2' eingeführt. Eine darin hergestellte Monomerenbeschickung wird mit Hilfe einer Meßpumpe 3 in einen Polymerisationsreaktor 4 eingespeist, wo die Monomerenbeschickung bei !50 bis 180°C gehalten wird zur Polymerisation bei einer Umwandlung von 50 bis 80%.

Beim verwendeten Polymerisationsreaktor handelt es sich um einen solchen vom Behältertyp, der mit einem geeigneten Rührer ausgestattet ist, um das Polymerisationsgemisch vollständig vermischen zu können. Zur

jo Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht geeignet ist übrigens ein Polymerisationsreaktor vom sogenannten »Pfropfenfließtyp«, in den eine Monomerenbeschickung am einen Ende eingespeist und langsam gegen das andere Ende gefördert wird, von welchem

j) eine polymerisierte Masse abgezogen wird, und in welchem eine Reaktionsflüssigkeit in Richtungen gemischt wird, die senkrecht zur Achse des Reaktors liegen, nicht jedoch in einer Richtung, die parallel zur Achse des Gefäßes verläuft. Statt eines einzigen Polymerisationsreaktors können auch zwei oder mehrere Polymerisationsreaktoren, die entweder in Reihe oder parallel angeordnet sind, verwendet werden.

Das aus dem Polymerisationsreaktor abgezogene Polymerisationsgemisch, das etwa 50 bis 80Gew.-% Polymerisat enthält, wird mit Hilfe einer Pumpe 5 in einen Entgasungsextruder 6 eingespeist, wo das Polymerisationsgemisch bei vermindertem Druck getrennt wird in das Polymerisationsprodukt und die flüchtigen Anteile. Das Polymerisationsprodukt wird aus dem Entgasungsextruder ausgepreßt und mit Hilfe einer Pelleiisiervürriuhiurig ίό zu Peiieis verarbeitet. Die flüchtigen Verbindungen werden am Auslaß 7 des Entgasungsextruders abgezogen und zwischen einem oberen und unteren Wärmeaustauscher 8 bzw. 9 eingeführt. Oligomere werden vom Boden des unteren Wärmeaustauschers 9 durch ein Ventil 10 abgezogen. Der Typ des oberen Wärmeaustauschers 8 ist nicht kritisch, doch erweist sich ein Wärmeaustauscher vom Vielrohrtyp als besonders vorteilhaft Der untere Wärmeaustauscher 9 sollte an seinem unteren Teil mit einem Sammelbehälter zur Aufnahme der kondensierten Flüssigkeit, von der ein Teil davon darin verdampft wird, ausgestattet sein. Untere Wärmeaustauscher, die in besonders vorteilhafter Weise verwendbar sind, sind solche vom Behältertyp, die mit Heizmänteln oder Heizschlangeneinrichtungen versehen sind.

Die am Kopf des oberen Wärmeaustauschers 8. abgezogenen verdampften flüchtigen Bestandteile wer-

den in einem Totalkondens^tor 11 verflüssigt und in den Aufbewahrungsgefäßen 12 und 12' aufbewahrt. Die flüssigen flüchtigen Verbindungen werden im Kreislauf rückgeführt zum Monomerenbeschickungs-Zubereitungsgefäß 2 oder 2' mit Hilfe einer Pumpe 14. Der Gehalt an Verunreinigungen mit niedrigen Siedepunkten in den flüssigen Anteilen wird innerhalb eines Bereichs von 5 bis 20 Gew.-% gehalten durch Entfernung eines Teils der isolierten flüssigen flüchtigen Anteile aus dem Rezyklisierungssystem durch ein Ventil 13. Die Entfernung eines Teils der flüchtigen Verbindungen kann entweder vor oder nach der Entfernung der Oligomeren und entweder intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Innere des oberen und unteren Wärmeaustauschers 8 und 9, der Totalkondensator U und die Aufbewahrungsgefäße 12 und 12' werden bei einem verminderten Druck gehalten, der ungefähr ähnlich demjenigen im Inneren des Auslaßteils 7 des Entgasungsextruders 6 ist, mit Hilfe einer Vakuumpumpe 15.

Anstelle des in der Figur dargestellten Einzelauslaß-Entgasungsextruders kann auch ein Mehrfachauslaß-Entgasungsextruder verwendet werden, der zwei oder mehrere Auslaßteile aufweist. Zwei oder mehrere Rezyklisierungsleitungen, von denen jede einen oberen und unteren Wärmeaustauscher, einen Totalkondensator und mindestens ein Aufbewahrungsgefäß aufweist, können für den Entgasungsextruder vom Mehrfachauslaßtyp parallel angeordnet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie*zu beschränken, wobei alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Intrinsicviscosität [η], welche ein Standard für die Berechnung des Polymerisationsgrads von Polymerisaten ist, wurde bestimmt durch Messen der Fließzeit bei 2ö°C einer 0,5%igen Polymerisatlösung in Chloroform sowie von Chloroform in einem Ostwald-Viscosimeter und folgender Berechnung:

Intrinsicviscosität [//] =

3 WH«

I]

Formfüllzeit:
Zyklus:

worin bedeuten:

t = Ausflußzeit der Polymerisatlösung,
to = Ausflußzeit von Chloroform und
C = Konzentration in g/l des Polymerisats in der Lösung

Die Fließrate des Polymerisats wurde bestimmt nach der ASTM-Testmethode D 1238-65 T, wobei die Zylindertemperatur auf 23O⁰C eingestellt wurde und die auf den Kolben ausgeübte Belastung 3,8 kg in den Beispielen 1 bis 5 bzw. 10 kg in den Beispielen 6 bis 9 betrug, und sie wurde ausgedrückt in Gramm pro 10 Minuten.

Der Widerstand gegenüber thermischem Abbau des Polymerisats wurde wie folgt bestimmt. Das zu testende Polymerisatprodukt wurde spritzgußverformt unter den folgenden Bedingungen, wobei die Zylindertemperatur variiert wurde:

4 sec/Hub
65 see

Formvolumen:
Injektionsdruck:

110 mm χ 110 mm χ 2 mm
1200kg/cm²G

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Abbau wurde ausgedrückt als die maximale Zylindertemperatur, bei welcher die Häufigkeit des Auftretens sichtbarer Defekte am Formling, z. B. solcher, die im allgemeinen als »Silberschlieren« oder »Strahle« oder »Nähte« bezeichnet werden, 20% nicht überstieg. Diese maximale Zylindertemperatur wird im folgenden der Einfachheit halber mit »Ti« bezeichnet.

Der Grad der Färbung des Polymerisatprodukts wurde wie folgt bestimmt. Fünf Testfolien mit den Ausmaßen 11Ox 110x2 mm, die aus einem bestimmten Polymerisatprodukt bei einer Temperatur T2 unter den gleichen Bedingungen wie die zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Abbau verwendeten Folien spritzgußgeformt worden waren, wurden übereinander gestapelt. Weißes Licht wurde durch die gestapelten Bögen geschickt und die Farbe wurde verglichen mit Farbstandards, die in einem Testglas vorlagen. Die Farbstandards wurden wie folgt hergestellt. Eine Standardlösung mit einem nach der Gardner-Farbskala bestimmten Farbwert Nr. 1 wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, wobei das Verhältnis von Standardlösung zu destilliertem Wasser 1/9,2/8,3/7 ... bzw. 9/1 gewählt wurde unter Erzielung von Farbstandards mit Farbwerten von 0,1, 0,2, 0,3 ... bzw. 0,9.

Die Wärmedeformationstemperatur des Polymerisats wurde nach der ASTM-Testmethode D 648-56 (erneut genehmigt 1961) bestimmt, wobei die Faserbelastung 18,5 kg/cm² und die Temperaturerhöhungsrate 2°C pro Minute betrugen. Sie wird im folgenden der Einfachheit halber mit »HDT« bezeichnet.

Beispiele 1 bis 5

Es wurde eine kontinuierliche Masse-Copolymerisation von Methylmethacrylat und Methylacrylat durchgeführt unter Verwendung eines ähnlichen Polymerisations- und Monomerenbeschickungs-Kreisumlaufsystems, wie es in der Figur dargestellt ist, wobei zwei komplett gerührte, in Reihe angeordnete Reaktoren, von denen jeder mit einem Rührer vom Bandschraubentyp ausgestattet war, als Polymerisationsreaktoren verwendet wurden und ein Biaxialschraubenextpjder mit einem einzigen Auslaß als Entgasungsextruder zum Einsatz gelangte.

Die isolierten, vorwiegend aus den Monomeren bestehenden flüchtigen Anteile wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem (in der Figur nicht gezeigten) Behälter aufbewahrt, der zwischen der Pumpe 14 und dem Monomerenbeschickungs-Zubereitungsgefäß 2 und 2' angeordnet war. In Intervallen von 8 Stunden wurden die flüchtigen Anteile aus dem Aufbewahrungsgefäß in eines der beiden Monomerenbeschickungs-Zubereitungsgefäße 2 bzw. 2' eingespeist, wo die flüchtigen Verbindungen mit einer frischen Monomerenbeschickung vermischt wurden unter Herstellung einer 175 kg-Charge.

Die Polymerisationsbedingungen und das Verhalten bzw. die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt

11

12

Tabelle I

Beispiel Zusammensetzung Beschik- Polymerisationsbedingungen Abtrennung

Nr. derMonomeren- kungsrate derflüchtigen

beschickung Anteile

(l.Cyclus) Entfernung von Oligomeren (Druck 160 mm Hg)

Temperatur Temperatur des oberen des unteren Wärmeaus- Wärmeaustauschers¹) tauschers¹)

(Teile)

(kg/Std.) ( O

1 MMA³) 88

^Vere'· MA¹) 12 l-Butylmercaptan 21-22 0,3

Di-t-butylperoxid

0,0014

2
Vergl.

4
Vergl.

5
Vergl.

wie oben wie oben wie oben wie oben

Reaktor: 1. 2. Zylinder-

Temperatur 150 C 170 C temperatur

Polymerisat- 45% 65% 250 C gehalt

Verweilzeit 3,6 Std. 6,0 Std. Ablaßteil-Druck 160 mm Hg

wie oben wie oben

wie oben wie oben wie oben wie oben wie oben wie oben

Fußnoten:

') Temperatur des in den Wärmeaustauscher eintretenden Wiirmeübertragungsniediunis.

') MMA = Melhylmelhucrylat.

') MA - Methylacrylat.

150

wie oben	150	150
wie oben	65	90
wie oben	90	90
wie oben	_	_

Tabelle I (Fortsetzung)

Bei- Art der Verwendung spiel der rezyklisierten Nr. llüchtigcn Anteile

Verunreinigungen in den flüchtigen Anteilen

Verfah- Di- üligomere Verunrei- Farbrens- mere (MG = nigungen skala dauer 500-1000) (Kp =

unter 200 C) Eigenschaften der Polymerisate

Fließ- T₂

rate

(Tage)

(Farbwert) HDT

( ο

1 wurden verwendet Vergl. ohne Entfernung Von v-mgömcfcM

2 wurden verwendet, Vergl. ohne daß ein Teil derselben aus dem Zyklisierungssystem entfernt wurde

3 wurden verwendet Erf. unter Entfernung eines Teils derselben aus dem Zyklisierungssystem in einer Rate von 150g/Std.

4 wurden verwendet, Vergl. ohne daß ein Teil derselben aus dem Zyklisierungssystem entfernt wurde⁴)

50

24 0,02 1,9

22 unter(),01 1,9

0,2 unter0,01

1,4 unter0,01 0,2-0,25 0,055 9,3 285 82,4

0,1-0,15 0,055 9,3 285 82,4

0,1-0,15 0,055 8,8 285 86,6

0,1-0,15 0,054 10,0 275 80,3

Fortsetzuni:

Bei- Art der Verw-fldung
spiel der rezyklisierten
Nr. flüchtigen Anteile

Verunreinigungen in den flüchtigen Anteilen

Verfah- Di- Oligomere Verunrei- Farbrens- mere (MG - nigungen skala dauer 500-1000) (ICp =

unter 200C)

(Tage)

Eigenschaften der Polymerisate

Fließ- T₂
rate

(Farbwert)

5 wurden nicht ver- - - 0,1-0,15 0,056 8,5 285 87,5

Vergl. wendet (nur frische
Beschickung gelangte
zur Anwendung)
Fu3note:

⁴) Nach Durchführung der Verfahrensweise von Beispiel 3 wurde das Verfahren 50 Tage lang fortgesetzt nach einer Verfahrensweise ähnlich derjenigen von Beispiel 2.

extruder verwendet wurden. Die in jedem der durchgeführten Beispiele verwendete Menge an Katalysator (Di-t-butylperoxid) wurde so gewählt, daß die Verweilzeit in der Polymerisationszone 4 Stunden betrug und der Polymerisatgehalt im Polymerisations-

2ϊ gemisch 60 Gew.-% ausmachte. Die Menge an in jedem der Beispiele verwendeten Kettenübertragungsmittel (t-Butylmercaptan) wurde so gewählt, daß die Intrinsicviscosität [η] des Polymerisats etwa 0,054 betrug.

Die angewandten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt.

Beispiele 6bis9

Es wurde eine kontinuierliche Massepolymerisation von Methylmethacrylat durchgeführt unter Verwendung eines ähnlichen Polymerisations- und Monomerenbeschickungs-Zyklisierungssystems wie in der Figur gezeigt, wobei ein mit einem Rührer vom Bandschraubentyp ausgestatteter, komplett gerührter Reaktor und ein mit zwei Auslässen versehener Einzelschraubenextruder als Polymerisationsreaktor bzw. als Entgasungs-Tabelle II

	Beispiel Nr.	7 (Erf.)	8 (ErD	9 (Vcrgl.)
	6 (Vergl.)⁵)	5	12,5	25
Menge an Verunreinigungen (Kp = unter 200 C)
in den flüchtigen Anteilen (%)
Monomerenbeschickungszusammensetzung (Teile)		98	95	90
MMA	100	0,31	0,30	0,27
t-Butylmercaptan	0,31	0,0019	0,0022	0,0030
Di-t-butylperoxid	0,0017	2,0	5,0	10,0
Verunreinigungen (Kp = unter 200 C)	0,1	0,2	0,2	0,2
Dimere	0
Polymerisationstemperatur ( C)	155
Polymergehalt (%)		60	60	60
bei einer Verweilzeit von 4 Std.	60	62	61	61
4 Std. und 6 Min.	-")
Abtrennung der flüchtigen Anteile		250 C
1. Auslaßteil	160 mm Hg	270 C
2. Auslaßteil	60 mm Hg
Eigenschaften des Polymerisats		0,1-0,15	0,1-0,15	0,1-0,15
Farbskala (Farbwert)	0,1-0,15	0,054	0,054	0,053
[·»]	0,054	7,5	7,5	8,5
Fließrate	7,5	295	295	280
T₂ ( C)	295	101,0	101,0	98,6
HDT ( C)	101,7

Fußnoten:

) Es wurden keine flüchtigen Anteile rezyklisiert, d.h.. es gelangte nur frische Monomerenbeschickung zur Anwendung. ^h) Die Viskosität des Polymerisationsgemisches erhöhte sich in unkontrollierbarer Weise, und eine Fortsetzung der Polymerisation war nicht möglich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten oder Copolymerisaten mit mindestens 80Gew.-% Einheiten, die sich von Methylmethacrylat ableiten, und höchstens 20 Gew.-% Einheiten, die sich von einer copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindung ableiten, durch Massepolymerisation, bei der das ι ο Monomere oder die Monomeren bei Temperaturen von 150 bis 180° C bei einer Umwandlung von 50 bis 80% in einem Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung zum vollständigen Rühren des Polymerisationsgemisches ausgestattet ist, polymerisiert werden und das aus der Polymerisationszone abgezogene Pclymerisationsgemisch in eine Trennzone geleitet wird, wo vorwiegend aus nicht-umgesetzten Monomeren bestehende flüchtige Anteile vom Polymerisationsprodukt bei Temperaturen von 200 bis 290° C 2« und Drücken von 5 bis 500 mm Hg abgetrennt werden, die dann unter Rezyklisierung als Teil der Monomerenbeschickung für die Polymerisation verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß aus den vorwiegend aus nicht-umgesetzten Monomeren bestehenden isolierten flüchtigen Anteilen durch Behandlung bei Temperaturen von 30 bis 150° C und Drücken von 5 bis 500 mm Hg Polymerisate mit Molekulargewichten von 186 bis 1000 im wesentlichen entfernt werden und die Rezyklisierung als Teil der Monomerenbeschickung für die Polymerisation in der Weise erfolgt, daß man den Gehalt an Verunreinigungen mit Siedepunkten von unter 200° C bei Normaldruck im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüchtigen Anteile, hält, indem man einen Teil der isolierten flüchtigen Anteile aus dem Rezyklisierungssystem entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wesentliche Entfernung der Polymerisate mit Molekulargewichten von 186 bis 1000 bis zu einem solchen Grade durchgeführt wird, daß die verbleibenden flüchtigen Anteile weniger als 2 Gew.-% Dimere enthalten.