CZ279474B6

CZ279474B6 - Způsob kontinuální roztokové polymerizace monomerů

Info

Publication number: CZ279474B6
Application number: CS879400A
Authority: CZ
Inventors: Marvin A. Ing. Jarvis; Larry A. Ing. Testa
Original assignee: Polymer Technology Inc.
Priority date: 1983-09-19
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1995-05-17
Also published as: SK278502B6; US4933400A; CS8709400A2

Abstract

Způsob kontinuální roztok polymerizace monomerů obsahujících alespoň hmotnostně 40% akrylátových esterů zvláště akrylátu především methylmethakrylátu se provádí v přítomnosti velkého množství rozpouštědla zaváděním monomerní násady do kontinuálního okruhu recyklovaného rozpouštědla a odváděním polymerizovaného produktu. Polymerizace se provádí několikastupňově, s výhodou dvoustupňově, přičemž polymerizace v bloku se provádí v prvním stupni a v posledním stupni se spotřebovává iniciátor a jakékoliv další polymerizační modifikátory, čímž se vytváří surový polymerizát pro odpařování. Získání produktu s lepší tepelnou stálostí a s optimální teplotou se zřetelem na deformaci teplem umožňuje přísada určitého množství komonomeru, jako je napříkad methylakrylát nebo ethylakrylát, která se přidává do konečného stupně polymerizace. Přídavně se kvalita produktu zlepšuje přidáváním podílu přenašeče řetězce, například n-dodecylmerkaptanu do konečného stupně polymerizace. Surovŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování těkavých zplodin Ze surového polymerizačního produktu, obsahujícího méně než 50 % hmot, polymerizačního produktu, společně s organickým rozpouštědlem a nezreagovaným monomerem zahříváním surového polymerizačního produktu při tlaku nižším než atmosférickém s následným odpařováním těkavých zplodin z polymerizačního produktu a srážením taveniny polymeru s méně než 1 % těkavých zplodin.

Dosavadní stav techniky

Jednou z potíží při polymerizaci methylmethakrylátu je skutečnost, že se polymerizace stává nekontrolovatelnou ve chvíli, kdy surový polymerizát překročí kritickou koncentraci pevného polymeru. Z tohoto důvodu se způsoby polymerizace, známé ze stavu techniky, vyhýbaly polymerizaci v bloku a většina polymethylmethakrylátu, který je v současné době na trhu, se vyrábí suspenzí polymerací.

Methylmethakrylát se běžně kopolymerizuje s omezeným množstvím kopolymerizovatelných monomerů/komonomerů/, jako jsou methylakrylát a ethylakrylát. Tyto komonomery stabilizují polymer, zvláště proti dopolymerizaci, ke které může dojít, když polymerní řetězce končí nenasycenými uhlíkovými atomy. To může být důsledkem terminace disproporcionací, a proto se známé způsoby zaměřovaly na ukončování řetězců kopulací volných radikálů spíše než na terminaci disproporcionací. Toho se dosahuje vnášením omezeného množství přenašeče řetězce, jako alkylmerkaptanu, například n-dodecylmerkaptanu do polymerizačni zóny. Terminace řetězce kopulací volných radikálů na alkylmerkaptan však vytváří merkaptanový volný radikál, který může reiniciovat polymerizaci, čímž se získá polymerní řetězec mající merkaptanovou koncovou skupinu.

Polymethylmetakrylát se běžně vyrábí suspenzní polymerací pro potíže při rozpouštědlové polymerizaci tohoto monomeru nebo při jeho polymerizaci v bloku. Jednou z hlavních obtíží omezující polymerizaci ve hmotě je nekontrolovatelnost procesu, když se polymerizát dostane do gelového stavu, k čemuž zpravidla dochází při jeho hmotnostní koncentraci nad 30 až přibližně 40 %. Jakkoliv k předcházení této obtíže je možno používat rozpouštědlovou polymerizaci, nebyl dosud vyvinut účinný způsob nebo účinné zařízení pro odpaření velkého množství rozpouštědla ze surového polymerizátu; proto se dávala před suspenzní nebo blokovou polymerizací přednost jiným způsobům, které mají všechny nedostatečnou účinnost a/nebo nedostatečnou konsistenci produktu. Jestliže surový polymerizát obsahuje rozpouštědlo, může docházet k silnému pěnění při odstraňování rozpouštědla odpařováním a toto pěnění brání účinnému přenosu tepla a odpařování rozpouštědla. Kromě toho se polymer snadněji zabarvuje při styku s povrchy, na nichž dochází k přestupu tepla při teplotách nad přibližně 270 °c. Tato skutečnost je v rozporu s účinným přenosem tepla a tak brání

-1CZ 279474 B6 úspěšné komercionalizaci kontinuální suspenzní polymerizace akrylátových esterů, jako například methylmethakrylátu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob odstraňování těkavých zplodin ze surového polymerizačního produktu, obsahujícího méně než 50 % hmot, polymerizačního produktu, společně s organickým rozpouštědlem a nezreagovaným monomerem zahříváním surového polymerizačního produktu při tlaku nižším než atmosférickém s následným odpařováním těkavých zplodin z polymerizačního produktu a srážením taveniny polymeru s méně než 1 % těkavých zplodin.

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se jako vinylový polymer používá polymethylmethakrylát nebo kopolymer obsahující hmot. 80 až 99 % methylmethakrylátu a 1 až 20 % methylakrylátu a/nebo ethylakrylátu, surový polymerizační produkt se zahřívá v jednom stupni na teplotu 200 až 270 C a při tlaku postačujícím k udržování kapalné fáze během zahřívání a odpaří se za tlaku 1,3 až 20 kPa.

Způsob podle vynálezu zahrnuje stupeň kondenzování těkavých zplodin na kondenzát obsahující rozpouštědlo a nezreagovaný monomer .

Surový polymerizát se zahřívá v předehřívači na teplotu 200 až 260 °C a uvádí do odlučovače těkavých zplodin přes rozstřikovač ve formě dokonalé disperze jemného filmu nebo kapiček.

Při způsobu podle vynálezu se odlučovač těkavých zplodin udržuje při absolutním tlaku 1,3 až 20 kPa a jako polymer se používá kopolymer obsahující hmot. 80 až 99 % methylmethakrylátu a 1 až 20 % methylakrylátu nebo ethylakrylátu nebo jejich směsi.

Jako rozpouštědlo se při postupu podle vynálezu používá benzen nebo alkylbenzeny se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi.

Při postupu: podle vynálezu se jedná o kontinuální polymerizaci methylmethakrylátu ve hmotě s výhodou v přítomnosti omezených množství komonomerů jako ethylakrylátu a methylakrylátu. Polymerizace se provádí mnohastupňově; většina polymerizace proběhne v prvních stupních, přičemž další stupně slouží k ukončení polymerizace a ke spotřebování zbytku iniciátorů a/nebo modifikátorů. Polymerizace se také provádí v přítomnosti přenašečů řetězce, které podporují žádané vlastnosti konečného produktu, přičemž se tyto přísady s výhodou zavádějí do všech stupňů. Surový polymerizát z konečného stupně se zavádí do přehřívače v odpařovací sekci a zahřívá se vněm za dostatečného tlaku k udržení kapalné fáze k potlačení vytváření pevné látky, pěnových inkrustací na teplosměnných plochách vyhřívacího zařízení. Surový polymerizát se ve výměníku tepla dostatečně zahřívá k dodání výparného tepla potřebného pro odpařování rozpouštědla, pro účinné odpařování nezreagovaných monomerů a nízkovroucích polymerních produktů. Přehřátý, surový polymerizát se převádí do odpařovací zóny, kde se tlak snižuje k okamžitému odpaření rozpouštědla, nezreagovaných monomerů a nízkomolekulárních polymerů z polymerního produktu. Odpařené rozpouštědlo a monomery se zbavují nečistot, ochladí se, kondenzují a kontinuálně se recyklují do prvního

-2CZ 279474 B6 reakčního stupně k uzavření cirkulační smyčky recyklovaného rozpouštědla a monomerů. Hlavní podíl methylakrylátu nebo ethylakrylátu, jako komonomerů, a přenašeče řetězce, například hmot. 75 %, použitých v procese, se zavádí do prvního stupně s methylmethakrylátovou vsázkou. Zbytek se zavádí do dalších polymerizačních stupňů k zajištění toho, aby polymerizace v dalším stupni probíhala za podmínek, které umožňují vytváření homogenního kopolymeru s lepšími vlastnostmi, jako například s lepší tepelnou stálostí a s výhodnější teplotou tepelné deformace.

Polymerizace se s výhodou provádí v kontinuálních míchaných réakčních nádobách za dostatečného míchání k vytvoření homogenní reakční hmoty v každém reaktoru. Exotermní polymerační teplo se odvádí, s výhodou refluxním chlazením; pro tento účel jsou reaktory udržovány pod přísně drženým tlakem k dodržování teploty varu polymerizační reakční směsi. Páry se z reaktoru odvádějí, ochlazují se, kondenzují a vracejí se jako refluxní produkt. Tento způsob polymerizace zajišťuje přesné řízení polymerizačních podmínek, jako je teplota, a umožňuje výrobu produktu, který má žádanou molekulovou hmotnost s poměrně nízkým kolísáním /s úzkými hranicemi rozdělení molekulové hmotnosti/.

Vynález je blíže objasněn pomocí schéma výrobního toku na připojeném výkresu.

Způsobem podle vynálezu se uskutečňuje polymerizace akrylových monomerů, zvláště polymerizace monomerů, jako jsou akrylátové a methakrylátové estery alkanolů nebo atomy halogenů substituovaných alkanolů s 1 až přibližně 18 atomy uhlíku, například methylakrylátu, ethylakrylátu, methylmethakrylátu, propylakrylátu n-butylmethakrylátu, n-hexylakrylátu, chlorethylakrylátu, n-oktylmethakrylátu, stearylakrylátu, a to samotných nebo ve směsích pro výrobu homopolymerů nebo kopolymerů. Jiné běžné komonomery, které se mohou začleňovat ve hmot, množství 1 až přibližně 60 %, zahrnují akrylonitril, styren, maleinanhydrid, a-methylstyren a jejich směsi.

Polymerizace sé provádí v přítomnosti dostatečného množství rozpouštědla k předcházení vzrůstu viskozity surového polymerizátu nad hodnotu, při které by se polymerizace stala neříditelnou. To se zpravidla posuzuje obsahem pevných látek a používá se dostatečného množství rozpouštědla k udržení obsahu pevného surového polymerizátu pod hmot. 50 % s výhodou pod hmot. 40 %. K tomuto účelu se může použít jakéhokoliv rozpouštědla s nízkou teplotou varu, jako jsou nasycené a aromatické uhlovodíky, například hexan, heptan, oktan, benzen, toluen, xylen, cyklohexan, cyklodekan, isooktan a jejich směsi, jako je například nafta. Obecné jsou použitelná rozpouštědla mající za tlaku okolí teplotu varu 40 až přibližně 225 °C, s výhodou přibližně 60 až přibližně 150 °C. Je výhodné používat rozpouštědel o teplotě varu velmi podobné jako je teplota varu hlavního monomeru, například methylmethakrylátu, k předcházení nutnosti frakcionace recyklované směsi monomeru a rozpouštědla. Pokud mají rozpouštědlo a monomer přibližně stejné teploty varu, má také směs úzký obor teplot varu zamezující včlenění nečistot do recyklované směsi.

Je také výhodné provádět polymerizaci v přítomnosti volného radikálu jako přenašeče řetězce k minimalizaci koncentrace poly

-3CZ 279474 B6 merních řetězců majících nenasycené koncové atomy uhlíku. K tomuto účelu se používá radikálového přenosového činidla. Užitečnými přenosovými radikálovými činidly jsou sloučeniny, které uvolňují atom vodíku pro polymerní řetězec, ukončující jeho polymerizaci nasycenou uhlíkovou skupinou a vytvářející volný radikál, který může reiniciovat polymerizaci nebo se kombinovat s jiným volným radikálem za vytvoření stabilního vedlejšího produktu. Jako příklady radikálového přenosového činidla se uvádějí sloučeniny síry, jako jsou alkylmerkaptany a arylalkylmerkaptany s přibližně 5 až přibližně 18 atomy uhlíku, například amylmerkaptan, heptylmerkaptan, iso-oktylmerkaptan, decylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan, fenylethylmerkaptan, hexadecylmerkaptan, stearylmerkaptan a jako jsou podobné merkaptany.

Jako jiné sloučeniny, které jsou užitečné jako přenašeče řetězce, se uvádějí sloučeniny, které mají strukturu stabilizující volný radikál, přičemž tyto sloučeniny zahrnují aromatické uhlovodíky s 6 až přibližně 18 atomy uhlíku a atomy halogenu, aminoskupinou nebo imidoskupinou substituované alkany nebo aromatické sloučeniny mající 1 až přibližně 18 atomů uhlíku. Jako příklady vhodných aromatických uhlovodíků se uvádějí benzen a alkylbenzeny s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu, například . toluen, ethylbenzen, xylen, propylbenzen, isobutylbenzen, isopropyltoluen, diisopropylbenzen, triethylbenzen. Jako příklady substituovaných uhlovodíků se uvádějí sloučeniny s 1 až přibližně 18 atomy uhlíku asi až přibližně 6 atomy halogenu, aminoskupinami nebo imidoskupinami, jako například tetrachlorid uhličitý, dichlorethan, trichlorethan, difluorpropan, fluordichlorbutan, dichlorisopentan, bromcyklohexan, methylamin, isopropylamin, terč.-butylamin, dodecylamin, 2,4-diaminooktan, cyklopentylamin, methylcyklohexylamin, anilin, pyridyliden, piperozin, pyridin, dimethylsulfoxid atd.

Obzvláště výhodný přenašeč řetězce má nízkou teplotu varu, například 60 až přibližně 150 °C, protože taková sloučenina může mít zároveň funkci rozpouštědla, jak samotná, tak ve směsi s kterýmkoliv ze shora uvedených rozpouštědel.

Koncentrace použitého přenašeče řetězce závisí na jeho volbě. Sloučenin síry nebo merkaptanů se používá v koncentraci hmot, přibližně 0,1 až přibližně 1,0 %, s výhodou v množství hmot. přibližně 0,2 až přibližně 0,3 %, vztaženo na násadovou směs monomeru a komonomeru. S mnohem lepšími výsledky sé však používá alkylbenzenů, protože mohou působit při procesu jako rozpouštědlo samotné nebo ve směsi s jinými rozpouštědly.

Může se také používat modifikátorů v koncentraci hmot. 2 až 50 % ke zlepšení rázové pevnosti hotového polymeru. Modifikátory jsou elastomery, jako například ethylenpropylendiaminový kopolymer, polybutadien, styrenbutadienový kopolymer, polyurethan a ethylenpropylenový kopolymerní kaučuk. Tyto modifikátory se mohou vnášet do upravovaného polymeru, s výhodou přidáváním do polymerizační zóny. Modifikátor se také může vmíchávat do roztaveného polymeru nébo do surového polymerizátu v průběhu upravovacího procesu.

Způsob podle vynálezu je Obzvláště vhodný pro polymerizaci methylmethakrylátu, s výhodou v přítomnosti omezeného množství

-4CZ 279474 B6 )

komonomeru, jako je ethylakrylát nebo methylakrylát v množství hmot. 0,1 až 12 % a zvláště 1 až 6 %, vztaženo na hmotnost získaného kopolymeru.

Polymerizace shora uvedených monomerů se iniciuje volným radikálem a jako takové iniciátory se mohou používat četné prekursory volných radikálů. Jako příklady užitečných iniciátorů se uvádějí: dibenzoylperoxid, dikumylperoxid, 2,2'-azo/bis/-isobutylnitril, 2,2'-azobis/dimethylvaleronitril/, diethylperoxid, distearylperoxid, terč.-butylperoxid, di-/2,4-dichlorbenzoyl/-peroxid, diacetylperoxid, terc.-butylperbenzoát, terc.-amylperoktoát, 1,l-di-/terc.-butylperoxy/cyklohexan, di-/terc.-butyl/ peroxid, dikumylperoxid. Ze shora uvedených iniciátorů se dává přednost 2,2'-azo-/bis/isobuťylnitrilu. Iniciátoru se může používat v koncentraci přibližně hmot. 0,01 až 1,0 %, vztaženo na násadovou monomerní směs, s výhodou ve hmot, množství přibližně 0,03 až přibližně 0,5 % a především 0,07 až 0,10 %.

Jako jiné užitečné přísady pro způsob podle vynálezu se uvádějí prostředky k vázání peroxidických volných radikálů k předcházení jakémukoliv vytváření polymeru, který by obsahoval oxyskupiny. Přítomnost jakéhokoliv významnějšího množství polymeru obsahujícího oxyskupinu je nežádoucí, protože takové polymery mají zhoršenou odolnost proti působení povětrnostních vlivů a tepla a snadněji se zabarvují. Významnějšímu množství oxysubstituovaného polymeru se může předejít zavedením jako přísady při způsobu podle vynálezu omezeného množství peroxidického radikálového přenosového činidla, jako je například bráněný fenolický antioxidant, tetrakis- [methylen-/3,5-di-terc. -butyl-4-hydroxyhydrocinnamát/]methan, thiodiethylen/bis-/3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyl/-hydrocinnamát, 1,6-hexamethylen-bis-/3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxy/-hydrocinnamát, di-terc.-butyl-p-kresol, oktadecyl-3-/3'-5'-di-terc.-butyl-4'-hydroxyfenyl/propionát, tris-/3,5-di-terc. -butyl-4-hydroxybenzyl/isokyanurát, 2,2' -methylen-bis-/4-methyl-6-terc.-butylfenol/ a 3:1 kondenzát 3-methyl-6-terc.-butylfenolu s krotonaldehydem.

Ze shora uvedených přísad jsou výhodnými přísadami 3-/3',5'-di-terc.-butyl-4'-hydroxyfenyl/propionát a tris/3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxybenzyl/isokyanurát, protože nenarušují polymerizaci. Shora uvedených látek, vázajících peroxidické volné radikály, se používá v koncentracích hmot, přibližně 0,01 až přibližně 0,5 % s výhodou 0,1 až přibližně 0,2 %, vztaženo na hmotnost monomerní směsi.

S přihlédnutím k výkresu se způsob podle vynálezu provádí ve dvou nebo v několika kontinuálně míchaných tankových reaktorech 10 a 20. Každý reaktor sestává z ocelové nádoby s centrálně uspořádaným hřídelem míchadla 11 a 21 vyčnívajícím z pohonu 12 a 22 míchadla umístěného nad nádobou. Každý hřídel, jako například hřídel 11, nese jedno nebo několik míchadel, sestávajících z několika radiálních lopatek 12, které mohou být zcela radiální, to je bez axiálního natočení, nebo mohou být axiálně natočené o úhel přibližně 5 až přibližně 45°, jak patrno z pohledu na lopatku 14. Míchadla dokonale mísí v každém reaktoru polymerizační médium na homogenní hmotu.

-5CZ 279474 B6

Každý reaktor má spodní vypouštěcí trysku, která se s výhodou přímo otevírá do těsně napojeného zubového čerpadla 15 a 25, jakými jsou v obchodě dostupná zubová čerpadla na polymery. Každý reaktor má přívodní potrubí 17 a 27 k zavádění polymerizovatelných reakčních složek. Recyklovací směs, sestávající hlavně z rozpouštědla, se zavádí recyklovacím potrubím 30 rozpouštědla a čerstvá dávkovaná směs, sestávající z methylmethakrylátu a z omezeného množství komonomeru, přenašeče řetězce, prostředku k vázání peroxidického radikálu atd., se zavádí potrubím 32.

Surový polymerizát Se převádí z prvního míchaného tankového reaktoru 10. zubovým čerpadlem 15 pro polymer a potrubím 3 4 do druhého míchaného tankového reaktoru 20.. Do míchaného tankového reaktoru 20 se také zavádí přídavné množství komonomeru a popřípadě přenašeče řetězce přívodním potrubím 36.

Exotermní teplo polymerace se odvádí z míchaných tankových reaktorů 10. a 20 chlazením refluxu. Míchané tankové reaktory 10 a 20 jsou zcela uzavřeny a jsou udržovány na předem stanoveném tlaku. Je-li zapotřebí nižšího tlaku, než je tlak okolí, použije se vakuového systému 40. Každý tankový reaktor 10 a 20 má potrubí 18 a 28 na odsávání par, které ústí do trubkového kondenzátoru 50 a 51. Chladicí voda se do těchto kondenzátoru 50 a 51 dodává potrubím 54 a 56 a kapalný kondenzát se zavádí do příslušného míchaného tankového reaktoru 11 a 21 refluxním potrubím 58 a 59.

Kondenzátory 50 a 51 jsou spojeny se systémem pro řízení tlaku parním potrubím 60 a 6.2, které jsou vybaveny ventily 61 a 63 pro řízení tlaku. Tyto ventily se řídí vhodnými kontrolory tlaku, které umožňují udržet předem stanovený tlak v každém míchaném tankovém reaktoru 10 a 20., čímž se umožňuje přesné nastavení tlaku v obou těchto míchaných tankových reaktorech a tak také přesné řízení teploty v každém z těchto míchaných reaktorových tanků. Při praktickém způsobu provádění vynálezu se teploty v prvním a ve druhém tankovém reaktoru 10 a 20 mohou řídit s tolerancí 0,5 °C, což je přesnost, která umožňuje velmi přesné řízení molekulové hmotnosti a rozdělení molekulové hmotnosti polymeru vyráběného v každém z míchaných tankových reaktoc ru.

Jak je shora uvedeno, proběhne polymerizace ve velké míře v prvním míchaném tankovém reaktoru 10. V tomto prvním míchaném tankovém reaktoru 10. se zpravidla dosáhne proběhnutí 20 až 95 % konverze monomeru, s výhodou 65 až 95 %. Obecně je teplota v tomto prvním míchaném tankovém reaktoru 60 až 130 °C a příslušná teplota se volí v souhlase se žádanou molekulovou hmotností a v souhlase s žádanými vlastnostmi konečného polymerního produktu .

Druhý míchaný tankový reaktor 20 slouží k ukončení polymerizace a ke zbavení surového polymerizátu všech zbytkových nebo nespotřebovaných iniciátorů. Dosahuje se toho prodlouženou dobou prodlevy, čímž se zajistí, že se v podstatě veškerý iniciátor spotřebuje. Pro optimální vlastnosti konečného polymeru se zavádí přídavné množství komonomerů, jako je ethylakrylát nebo methylakrylát, do druhého míchaného tankového reaktoru spolu se surovým polymerizátem převáděným z prvního míchaného tankového reaktoru

10. Přibližně 5 až přibližně 50 %, s výhodou přibližně 25 % veš

-6CZ 279474 B6 kerého při procesu použitého komonomeru se zavádí do druhého míchaného tankového reaktoru 20 potrubím 36.· Jak shora uvedeno, přídavné množství přenašeče řetězce, například n-dodecylmerkaptanu, se také zavádí do druhého míchaného tankového reaktoru 20. Přibližně 5 až přibližně 50 % celkového množství přenašeče řetězce, použitého při procesu, s výhodou přibližně 25 %, se zavádí do druhého míchaného tankového reaktoru 20 potrubím 36. V tomto druhém míchaném tankovém reaktoru 20 se udržuje teplota přibližně 60 až 130 ’C.

Surový polymerizát, odváděný z druhého tankového míchaného reaktoru 20, se převádí zubovým čerpadlem 25 pro polymer potrubím 38 do výměníku tepla 70. Surový polymerizát se s výhodou vede trubkami trubkového výměníku tepla a nechá se zahřát na teplotu 220 až 260 °C v tomto výměníku přenosem tepla z vyhřívací kapaliny, například z horkého oleje, který se zavádí do plášťové strany výměníku tepla potrubím 71. Surový polymerizát, ohřátý ve výměníku tepla 70, se převádí potrubím 39 do rychle odpařovací nádoby 76 v odpařovací zóně. Potrubí 39 je vybaveno ventilem 72 k řízení zpětného tlaku, který zajišťuje výstupní tlak zubového čerpadla 25 polymeru. Tlak, udržovaný v surovém polymerizátu, je dostatečný k zachování směsného, dvoufázového systému kapaliny a par. Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se podstatná část rozpouštědla udržuje ve výměníku tepla 70 v kapalné fázi, čímž se předchází vytváření pěnových inkrustací na povrchu výměníku tepla a zajišťuje se dostatečný přestup tepla v odpařovacím výměníku tepla. Jestliže ve výměníku tepla dochází k nadměrnému odpařování, může se surový polymer ochladit na teplotu oboru teplot tání nebo pod tuto teplotu, čímž se vytvoří pevná fáze, která rychle vytváří pěnové inkrustace na povrchu výměníku tepla. Tomu se předchází udržováním dostatečného zpětného tlaku surového polymerizátu ve výměníku tepla 70.

Nutný tlak surového polymerizátu, který je jakoukoliv směsí monomeru, komonomeru a rozpouštědla, se může stanovit experimentálně zahříváním vzorku surového polymerizátu na vstupní teplotu do výměníku.tepla v laboratorní tlakové bombě za udržování dostatečného tlaku vzorku k předcházení jakémukoliv podstatnějšímu odpařování. Potom se tlak na vzorek pomalu uvolňuje za pozorování kapalné fáze vzorku.ke stanovení tlaku, při kterém začne docházet k solidifikaci. Tento tlak je minimálním tlakem, který se musí udržovat na vstupu do výměníku tepla 70.

Musí se dbát předcházení zahřátí surového polymerizátu na teplotu nad přibližně 270 °C, protože takové zvýšené teploty vedou k zabarvování polymeru. Účinné odpaření rozpouštědla však vyžaduje, aby se surový polymerizát zahřál na teplotu přibližně 240 až 250 °C a teplotní hranice, nutná pro úspěšné odpařování rozpouštědla a vedoucí k zabarvování polymeru, je tedy velmi těsná.

Surový polymerizát se rychle zbavuje rozpouštědla v odparce 76, ve které se udržuje nižší tlak než atmosferický k vytvoření podmínek dostatečných k odehnání téměř veškerého rozpouštědla, nezreagovaného monomeru a komonomeru a nízkovroucího vedlejšího produktu z vyrobeného polymeru. S výhodou se používá rozstřikovače 78 k dokonalé dispergaci polymerizátu na jemný film nebo na kapičky pro dosahování účinného odpaření. Zpravidla se v odparce

-7CZ 279474 B6 udržuje absolutní tlak 1,3 až 19,5 MPa, s výhodou 6,5 MPa. Páry se z odparky 76 odvádějí tryskou ve víku a vedou se potrubím 80 do kolony 81, která má dvě zóny výplně 83 a 85 a pod níž je umístěn ohřívač 87.. Horké páry se zavádějí pod spodní zónu výplně 85 a částečně kondenzují při styku s recyklovaným kondenzátem, zaváděným potrubím 86 a 91. Rychlost zavádění refluxovaného kondenzátu potrubím 86 se řídí ventilem 79 k udržování předem zvolené výše hladiny v ohřívači 87.. Rozpouštědlo, malé množství monomeru a nízkovroucí polymerní produkty se shromažďují v ohřívači 87 a odvádějí se potrubím 93.

Páry se. recyklují z kolony 81 potrubím 95 do kondenzátoru 82 refluxu.' Kondenzátor 82 refluxu je trubkový výměník tepla a páry rozpouštědla kondenzují a shromažďují se v akumulační nádobě 84 refluxu. Nekondenzovatelné podíly se odvádějí potrubím 97 do vakuového systému 40 přes řídicí ventil 99.; část zkondenzovaného rozpouštědla se vrací potrubím 86 jako recykl do kolony 81 potrubím 86., zatímco zbytek kondenzovaného rozpouštědla se vrací do procesu potrubím 30 za uzavírání rozpuštědlového okruhu v procese. Hotový polymer, obsahující zpravidla zbytkový monomer a rozpouštědlo v množství menším než hmot. 1,0 %, s výhodou v množství menším než hmot. 0,1 %, se odvádí ze dna odparky 76 za pomoci čerpadla 75 pro polymer a zavádí se ke konečnému zpracování. Při konečném zpracování se polymer mísí s přísadami, které se zavádějí potrubím 89 vstřikovací tryskou 88 a které se s polymerem dokonale mísí průchodem statickým mísičem 90., což je obchodně dostupné zařízení mající četné, za sebou umístěné oproti sobě zakřivené stacionární listy. Uvedené modifikační elastomerní přísady se mohou přidávat v tomto bodě nebo se mohou přidávat jiné přísady, jako například stabilizátory proti působení ultrafialového světla, antioxidanty, vnitřní maziva/přísady usnadňující zpracování, tepelné stabilizátory, barviva/optické zjasňovače a změkčovadla v běžných koncentracích. Polymer se vytlačuje sítem 92 k odstranění částicovitých nečistot a filtrovaný polymer se potom vytlačuje tryskou 94 ve formě pramenů roztaveného polymeru a prameny vytlačeného polymeru se vedou vodní lázní 96 ke ztuhnutí . Ztuhlý polymer se potom vede odháněčem vody 98 k odstranění zbytků vlhkosti'a k dalšímu ochlazování polymerních pramenů 100, které se zavádějí do peletizačni stanice 102, kde se prameny polymeru řežou na pelety 104 vhodné pro zařízení na zpracování plastických hmot, jako jsou vytlačovací a vstřikovací zařízení.

Způsob podle tohoto vynálezu byl podrobně popsán na případu jeho výhodného provedení a je blíže objasňován na podkladě následujícího příkladu jeho konkrétního provedení, aniž by se však vynález jakkoliv omezoval pouze na tato provedení.

Příklad provedení vynálezu

Tento příklad blíže objasňuje způsob aplikovaný na zařízení o výrobním výkonu 12 000 metrických tun polymethylakrylátu za rok. Surovinou přiváděnou do prvního reaktoru je směs o složení:

monomery rozpouštědlo aditiva

39,6 % hmot.

60,0 % hmot.

0,4 % hmot.

Monomery jsou směsí methylmethakrylátu (97 %) a methylakrylátu (3 %). Přiváděná směs se získává smícháním čerstvých monomerů shora uvedeného složení s recyklovanými těkavými zplodinami, které se získávají z odparky. Recyklované těkavé zplodiny z odparky jsou tvořené z 89 % rozpouštědlem a z 11 % monomery.

První reaktor se udržuje při teplotě 95 °C a tlaku 73,33 kPa (550 mm Hg). Surový polymerizát se odčerpává z prvního reaktoru a vede do druhého reaktoru bez jakéhokoliv odstraňování těkavých zplodin, takže polymerizát, který se uvádí do druhého reaktoru, má toto složení:

monomery 16,6 % rozpouštědlo 60,0 % aditiva 0,4 % polymer 23,0 %

Druhý reaktor se	udržuje také při teplotě 95	°C a tlaku
73,33 kPa. Surový polymerizát odčerpávaný z druhého	reaktoru má
následující složení:
monomery	6,6 %
rozpouštědlo	60,0 %
aditiva	0,4 %
polymer	33,0 %
Konverze monomeru	na polymer je při postupu 83,3	%, vztaženo

na surovinu přiváděnou do reaktoru prvního stupně (včetně recyklu).

Surový polymerizát se odčerpává z druhého reaktoru do předehřívací odparky. Do pláště předehřívací odparky se přivádí horký olej o teplotě 270 °C a odvádí se z ní o teplotě 260 C. Teplota surového polymerizátu se zvýší z 95 °C na 260 °C a tlak na surový polymerizát v předehřívací odparce se udržuje mezi 40 a 80 kPa (300 a 600 mm Hg), což dostačuje k zabránění tomu, aby v předehřívací odparce nastávalo odpařování a vznikaly pěnové inkrustace.

Předehřátý surový polymerizát se uvádí do jednostupňové vakuové komory, kde se jeho tlak sníží na 8 až 10,67 kPa (60 až 80 mm Hg), a rozpouštědlo a nezreagované polymery vyprchají, přičemž zbývá polymerní produkt tohoto složení:

polymer 99,82 % monomery 0,10 % rozpouštědlo 0,08 %

Polymer se propouští statickým mísičem, v němž se přidávají obvyklé přísady, jako jsou stabilizátory proti účinkům ultrafialového světla, vnitřní maziva, změkčovadla atd., což závisí na zamýšleném účelu použití polymeru. Polymerní produkt má následující vlastnosti:

Tepelná odolnost 1,3 (úbytek hmot, při 300 °C během 1/2 hodiny v dusíku)

-9CZ 279474 B6

Obsah zbylého monomeru

Obsah popela

Tavný index (ASTM D-1238)

Propustnost světla (ASTM D-1003)

Tepelná deformace (ASTM D-648 při 264 psi =21 kg/cm²)

Izodová vrubová houževnatost (ASTM D-256)

0,1 % nezjistitelný

2,5

92,7 % °C kg. cm

2,2 ---—

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odstraňování těkavých zplodin ze surového polymerizačního produktu, obsahujícího méně než 50 % hmot, polymerizačního produktu, společně s organickým rozpouštědlem a nezreagovaným monomerem zahříváním surového polymerizačního produktu při tlaku nižším než atmosférickém s následným odpařováním těkavých zplodin z polymerizačního produktu a srážením taveniny polymeru s méně -než 1 % těkavých zplodin, vyznačuj íc í se t í m, žé se jako vinylový polymer používá polymethylmethakrylát nebo kopolymer obsahující hmot. 80 až 99 % methylmethakrylátu a 1 až 20 % methylakrylátu a/nebo ethylakrylátu, surový polymerizační produkt se zahřívá v jednom stupni na teplotu 200 až 270 °C a při tlaku postačujícím k udržování kapalné fáze během zahřívání a odpaří se za tlaku

1,3 až 20 kPa.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje stupeň kondenzování těkavých zplodin na kondenzát obsahující rozpouštědlo a nezreagovaný monomer.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se že se surový polymerizát zahřívá v předehřívači na 200 až 260 °C.

tím, teplotu
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se surový polymerizát uvádí do odlučovače těkavých zplodin přes rozstřikovač ve formě dokonalé disperze jemného filmu nebo kapiček.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje stupeň udržování odlučovače těkavých zplodin při absolutním tlaku 1,3 až 20 kPa.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako polymer používá kopolymer-obsahující hmot. 80 až 99 % methylmethakrylátu a 1 až 20 % methylakrylátu nebo ethylakrylátu nebo jejich směsi.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se rozpouštědlo volí ze skupiny zahrnující benzen, alkylbenzeny celkem se 6 až 10 atomy uhlíku a jejich směsi.