DE2439341A1 - Kontinuierliche substanzpolymerisation von vinylderivaten - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2439341

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

„ /„ 509 Leverkusen. Bayerwerk G/Br

1 4. AUG. 1974

Kontinuierliche Substanzpolymerisation von Vinvlderivaten

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation vinylaromatischer Verbindungen und zu deren Copolymerisaten mit Alkylestern oder Nitrilen der Acryl- und/ oder Methacrylsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) in einer ersten Stufe das Monomer oder die Monomeren kontinuierlich unter einem Überdruck in eine erste Reaktionszone einführt, dort bei 80 bis 170⁰C bis zu einem Umsatz von 5-40 Gew.-% polymerisiert,

2) das Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe unter Konstanthaltung des Druckes in eine zweite zur Förderung hochviskoser Schmelzen eingerichtete Reaktionszone leitet, diese Reaktionszone mit einem Durchsatz vom 1.1 bis 5-fachen der Eigenförderung durchströmt, bei Temperaturen von 120 - 250⁰C bis zu einem Umsatz von 40 - 95 % polymerisiert, wobei der Überdruck in der ersten und zweiten Stufe so gewählt ist, daß das Monomere oder die Monomeren flüssig sind, das Polymerisat unter Entspannung des Druckes aus dieser Zone kontinuierlich entnimmt und

3) in einer dritten Stufe nicht umgesetzte Monomere durch Verdampfen abtrennt, wobei der Druck so gewählt wird, daß das

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Monomer bzw. die Monomeren verdampfen und das Polymerisat als Schmelze austrägt.

Das Verfahren der Erfindung benötigt kein Lösungsmittel. Es eignet sich besonders für Polymerisationen, bei denen hochviskose Polymerschmelzen oder Polymerlösungen in den Monomeren entstehen.

Monomere, die nach dem Verfahren der Erfindung ohne Lösungsmittel polymerisiert werden können, sind insbesondere Vinylaromaten wie Styrol, ςΖ-Methylstyrol, Vinyltoluol sowie C^ - Cg Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure (Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat) und deren Mischungen. Als weitere Comonomere können insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf gesamte Monomerenmischung, eingesetzt werden.

Vinylaromaten sind bevorzugt, insbesondere ihre Kombination mit bis zu 50 Gew.-!X>, bezogen auf Gesamtmischung an Acrylnitril, Methacrylnitril oder C₁ - Cg Alk^rlestern der Acryl- oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugt ist die Copolymerisation von Styrol und/oder o£-Methylstyrol mit 10 - 50, bevorzugt 20 45 Gew.-iKi, bezogen auf Gesamtmischung, an Acrylnitril.

Die Polymerisation kann thermisch oder durch radikalische Initiatoren augelöst werden. Thermische Initiierung ist bevorzugt, wenn die Monomeren thermisch polymerisierbar sind.

Durch Variation der Durchsatz-, Verweilzeit- und Temperaturbedingungen können die Eigenschaften der Polymerisate, insbesondere Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung in weiten Grenzen variiert werden. Es kann damit auch ohne Unterbrechung des Prozesses die Produktqualität verändert werden.

So kann man Produkte mit hohem oder mit niedrigem Molekularge-

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wicht (L-Wert^ ' von etwa 10 - 300) und enger oder breiter Molekulargewichtsverteilung (molekulare Uneinheitlichkeit U_n etwa 0,5 - 40) herstellen. .

Es ist auch möglich, das Molekulargewicht durch übliche Molekulargewichtsregler zu beeinflussen. Besonders wesentlich ist, einen Durchsatz entsprechend dem 1.1 bis 5-fachen der Eigenförderung einzustellen. Dieser Durchsatz kann zweckmäßig durch den "Überpumpungsgrad", d.h. durch das Verhältnis von Durchsatz zu Eigenförderung gegen den Differenzdruck 0 definiert werden.

Da die aus dem Polymerisationsverfahren zurückgewonnenen Restmonomeren ohne Zwischenreinigung wieder eingesetzt werden können, liegt praktisch ein geschlossenes System vor. Abluft und Abwasser entstehen nicht. Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind sehr hoch.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht im allgemeinen

1) aus einer Dosiervorrichtung für die Einsatzstoffe (Monomere, Aktivatoren, Regler), die den erforderlich Druck aufbaut,

2) einem damit verbundenen ersten Reaktorsystem,

3) dem gegebenenfalls über einen Wärmeaustauscher nachgeschalteten zweiten Reaktorsystem,

4) einer Aufarbeitungsvorrichtung.

(C = 5 g/l; Lösungsmittel Dimethylformamid, Temperatur 20 C)

U = Molekulare Uneinheitlichkeit = _w _ * (M^. = Gewichtsmittel des Molekulargewichts: ^i M_n = Zahlenmittel des Molekulargewichts;

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"Reaktorsystem" bezeichnet den oder die eigentlichen Reaktoren und Nebenaggregate.

Die Dosiervorrichtung, im allgemeinen eine oder mehrere Dosierpumpen, ist so eingerichtet, daß sie alle Einsatzstoffe (Monomere, Regler, Aktivatoren) gegen den in der Anlage herrschen- · den Druck einzeln oder als Gemisch eindosieren kann.

Das erste Reaktorsystem - für niederviskoses Material ausgelegt - besteht bevorzugt aus einem Produktvorwärmer und einem oder mehreren heiz- und kühlbaren Rührkesseln mit wischenden oder wandgängigen Rührern. Diese sind so dimensioniert, daß die Mischzeit des Reaktionsgutes höchstens 10 % der mittleren Verweilzeit ist. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in diesem Reaktorsystem ist etwa 5-120 Minuten, die Viskosität der polymerisierenden Mischung liegt zwischen 1 und 200 Poise. Die Reaktionstemperaturen sind 80 - 170 C. In diesem Reaktorsystem wird bis zu einem Umsatz von 5 - 40 % polymerisiert. Das Reaktorsystem ist im Betrieb immer vollständig gefüllt, d.h. geflutet.

Das Reaktionsgut gelangt aus dem ersten Reaktorsystem in das zweite Reaktorsystem, vorzugsweise über einen Wärmeaustauscher, der für die Temperaturkonstanz des eintretenden Reaktionsguts sorgt. Dieses Reaktorsystem muß zur Förderung hochviskoser Materialien und zur Abführung der Reaktions- und Reibungswärme geeignet sein. Besonders bevorzugt sind gleichsinnig drehende selbstreinigende Mehrwellenschnecken mit hohlen Wellen. Die Wärme kann über die Gehäusewand und über von einem Wärmeträger durchflossene Hohlwellen abgeführt werden. Bevorzugt wird eine Zweiwellenschnecke verwendet.

Der dem Reaktorsystem durch die Dosiervorrichtung aufgezwungene Durchsatz ist höher als die Eigenförderung des Systems gegen den Differenzdruck 0, z.B. das 1.1 bis 5-fache, bevor-

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zugt etwa das 1.1 bis 2.2-fache der Eigenförderung. Der Reaktor wird also "überpumpt" betrieben. In diesem Betriebszustand kann die Reaktionstemperatur über die ganze Länge des Reaktorsystems leichter konstant gehalten werden. Der Wärmeübergang wird verbessert und die durch Reibung innerhalb der Vorrichtung erzeugte Wärme gering gehalten. Die Reaktionstemperaturen sind 120 - 250⁰C, die Verweilzeiten 2-15 Minuten, die Viskositäten des Reaktionsgutes 500 - 50.000 Poise und der Polymerisationsendumsatz 40 - 95 %.

Der Druck in beiden Reaktorsystemen wird durch ein Ventilsystem am Ende des zweiten Reaktorsystems eingestellt und konstant gehalten. Er wird so gewählt, daß die Mischung aus Polymeren und Monomeren im Reaktionsraum stets flüssig bleibt.

Durch Wahl des Überpumpungsgrades, des Verweilzeitverhältnisses in den beiden Reaktorsystemen und durch Abstimmung der Temperaturverhältnisse in beiden Reaktorsystemen können Molekülargewicht svert eilung und Molekulargewicht der Polymerisate beeinflußt werden. Für jedes Polymerisat gibt es einen bestimmten Überpumpungsgrad, an dem die engste Molekulargewichtsverteilung (die geringste Uneinheitlichkeut U) erreicht wird. Abweichung nach oben und nach unten ergibt breitere Verteilungen.

Die Molekulargewichtsverteilung wird auch um so enger, je mehr sich das Verhältnis der Verweilzeiten in den beiden Reaktorsystemen dem Wert 1 nähert. Die gleiche Wirkung hat auch Angleichung der Temperatur in beiden Systemen.

Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kann das Molekulargewicht herabgesetzt werden.

Aus dem zweiten Reaktorsystem gelangt das weitgehend polymerisierte Material in eine Aufarbeitungsvorrichtung. Hierzu wird zunächst das Polymerisat aus dem zweiten Reaktorsystem konti-

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nuierlich entnommen, wobei es entspannt und dann zur Entfernung nicht umgesetzter Monomere erhitzt wird. Für die Aufarbeitung kann man als Vorrichtung Dünnschichtverdampfer oder Ausdampfschnecken oder auch eine Kombination beider Vorrichtungen benutzen. Dünnschichtverdampfer alleine wird man einsetzen, wenn die Viskosität des Produktes nicht über 50.000 Poise liegt, Ihr Vorteil ist eine nur kurzzeitige thermische Belastung des Polymeren. Schneckenmaschinen sind für Produkte mit höheren Zähigkeiten vorzuziehen. Im allgemeinen wird im Entgasungsraum bei einem Druck von etwa 10 - 2000 Torr, vorzugsweise etwa 30 - 100 Torr gearbeitet. In dieser Stufe werden die nicht umgesetzten Monomeren aus dem Polymerisat entfernt. Sie können sofort wieder in den Prozeß eingesetzt werden, nen Polymeren sind praktisch monomerenfrei. Das zunächst als Schmelze anfallende Polymerisat kann in üblicher Weise, z.B. durch Extrudieren und Granulieren aufgearbeitet werden.

Eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeigt die Figur 1.

Es bedeuten:

(1) die Dosiervorrichtung

(2) das erste Reaktorsystem

(3) das zweite Reaktorsystem

(4) ein Ventilsystem zur Entspannung des Druckes

(5) die Aufarbeitungsvorrichtung

(6) Rückführung für nicht umgesetzte Monomere mit Pumpe

(a) ist der Einlaß für Einsatzstoffe

(b) Auslaß für das Polymerisat

(c) Leitung für nicht umgesetzte Monomere.

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Beispiele

Die folgende allgemeine Beschreibung gilt für alle Beispiele.

Mit Kolbendosierpumpen werden die Reaktionskomponenten, wie in den Tabellen angegeben, gefördert und kurz vor Eintritt in den Monomervorwärmer in einem T-Stück vereinigt. Die Reaktionskomponenten durchlaufen nun den Vorwärmer und werden dabei auf eine Temperatur von ca. 85°C gebracht. Sie treten unmittelbar darauf in das erste Reaktorsystem ein. Dieses ist ein Rührgefäß mit wandnahem Ankerrührer (Drehzahl 80 - 100 Upm; Höhe: Durchmesser des Rührgefäßes = 1,2 bis 1,5). Dieser Reaktor wird geflutet betrieben. Der Produkteintritt ist unten, der Ausgang an der höchsten Stelle oben. Temperatur, Umsatz und Volumen können jeweils den Tabellen entnommen werden.

Über einen Wärmeaustauscher, dessen Temperatur so eingestellt wird, daß sie mit der Reaktionstemperatur in der folgenden Zweiwellenschnecke (zweites Reaktorsystem) übereinstimmt, wird das Reaktionsgemisch zum zweiten Reaktorsystem geführt, wo bei den jeweils angegebenen Temperaturen der Endumsatz erreicht wird (siehe Tabelle). Das zweite Reaktorsystem ist eine selbstreinigende Zweiwellenschnecke mit einem Freien Volumen von ca. 9 1, einem Verhältnis Länge : Durchmesser =10 und einer

Wärmeübertragungsfläche vom 1 m (Fabrikat: Thies, Typ 2 W 100/ 1000). Die Drehzahl der Doppelwelle wird so eingestellt, daß die in der Tabelle angegebene Bedingung (siehe l) erfüllt ist.

Der Ausgang des zweiten Reaktorsystems führt unmittelbar zu einem üblichen Druckhalteventil. Im Falle des Beispiels 1 ist der Einstelldruck 15 bar, d.h. von den Dosierpumpen bis zu dieser Stelle wird dieser Druck gehalten.

Der Ausgang des Druckhalteventils ist direkt an den Eingang eines Hochviskosdünnschichtverdampfers (Fabrikat: Luwa, Typ HS 150/1000) angeschlossen, welcher nicht umgesetzte Monomere

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abtreibt. Die Monomeren werden kondensiert und in die Polymeri sation zurückgeführt. Die von.den Monomeren befreite Polymerenschmelze wird durch einen Extruder ausgetragen und granuliert .

Die folgende Tabelle enthält die Arbeitsbedingungen für die einzelnen Versuche und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte.

In der Tabelle bedeuten:

a b c d e f g h i j k 1 m η ο

Beispiel, laufende Nummer,
Monomerendurchsatz in kg/h,
Aktivator Gew.-%, bezogen auf Monomere Regler Gew.-%, bezogen auf Monomere Volumen des 1. Reaktorsystems in Liter Temperatur in ⁰C in dem 1. Reaktorsystem Umsatz in Gew.-% im 1. Reaktorsystem Druck in den Reaktorsystemen in bar Temperatur in ⁰C im 2. Reaktorsystem Umsatz in Gew.-% im 2. Reaktorsystem Raumzeitausbeute im 2. Reaktorsystem in kg/l»h "Überpumpungsgrad"
Gesamtausbeute in kg/h
L-Wert des Polymerisats

Uneinheitlichkeit des Polymerisats (U„ =

Als Monomere wurden verwendet:

In den Versuchen 1 - 11, 15 und 16: ein Gemisch aus 75 Gew.-%

Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril

Im Versuch 12: Styrol

Im Versuch 13: ein Gemisch aus 60 Gew.-% Styrol und 40 Gew.-%

Acrylnitril (Polymerisatzusammensetzung: 67 Gew. Styrol und 33 Gew.-% Acrylnitril)

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Im Versuch 14: ein Gemisch aus 30 Gew.-% Styrol, 30 Gew.-%

<X-Methylstyrol, 30 Gew.-% Acrylnitril und Gew.-% Methylmethacrylat.

Als Aktivatoren wurden verwendet:

In den Versuchen 1, 3-5 und 14: Azodiisobutyronitril Im Versuch 15: Cyclohexylpercarbonat In den übrigen Versuchen: kein Aktivator

Als Regler wurden verwendet:

In den Versuchen 8 und 14: Dodecylmercaptan Im Versuch 16: Butylmereaptan

In den übrigen Versuchen: kein Regler -

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Claims (3)

Patentansprüche; -1. Verfahren zur Polymerisation vinylaromatischer Verbindungen und zu deren Copolymerisaten mit Alkylestern oder Nitrilen der Acryl- und/oder Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) in einer ersten Stufe das Monomer oder die Monomeren kontinuierlich unter einem Überdruck in eine erste Reaktionszone einführt, dort bei 80 bis 170⁰C bis zu einem Umsatz von 5-40 Gew.-% polymerisiert,

2) das Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe unter Konstanthaltung des Druckes in eine zweite zur Förderung hochviskoser Schmelzen eingerichtete Reaktionszone leitet, diese Reaktionszone mit einem Durchsatz vom 1.1 bis 5-fachen der Eigenförderung durchströmt, bei Temperaturen von 120 - 250°C bis zu einem Umsatz von 40 - 95 % polymerisiert, wobei der Überdruck in der ersten und zweiten Stufe so gewählt ist, daß das Monomere oder die Monomeren flüssig sind, das Polymerisat unter Entspannung des Druckes aus dieser Zone kontinuierlich entnimmt und

3) in einer dritten Stufe nicht umgesetzte Monomere durch Verdampfen abtrennt, wobei der Druck so gewählt wird, daß das Monomer bzw. die Monomeren verdampfen und das Polymerisat als Schmelze austrägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol und 20 - 45 Gew.-% Acrylnitril, bezogen auf Gesamtmischung, copolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe als zur Förderung hochviskoser Schmelzen eingerichtete Reaktionszone eine gleichsinnig drehende selbstreinigende Mehrwellenschnecke mit hohlen Wellen verwendet.

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