PL103106B1 - Sposob polimeryzacji zwiazkow winyloaromatycznych i kopolimeryzacji ich z alkilowymi estrami i nitrylami kwasu akrylowego i/lub metakrylowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciagly, trójstopniowy spo¬ sób polimeryzacji zwiazków winyloaromatycznych oraz ich kopolimeryzacji z alkilowymi estrami lub nitrylami kwasu akrylowego i/lub kwasu metakrylowego.

Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. Pn. nr 3 859 268 znana jest polimeryzacja w masie zwiazków winyloaroma¬ tycznych jak np. styrenu, który jest przeprowadzony przez dwie strefy reakcyjne. Jednak sposób ten pomimo, iz jest najbardziej zblizony do sposobu wedlug wynalazku to warunki procesu i jego przebieg sa calkowicie odmienne.

W przeciwienstwie do sposobu wedlug wynalazku, w którym obie strefy reakcyjne sa stale calkowicie napelnione mieszanina reakcyjna, w sposobie wedlug opisu pat. St.

Zjedn. Am. nr 3859 268 pierwsza strefa reakcyjna napel¬ niona jest mieszanina reakcyjna tylko 10—100%, a druga strefa 15—75 %, to znaczy, ze polimeryzacja przebiega stale w obecnosci fazy gazowej. Nieprzereagowane mo¬ nomery sa odciagane z fazy gazowej drugiej strefy reak¬ cyjnej.

Natomiast w sposobie wedlug wynalazku nie ma fazy gazowej, wiec polimeryzacja moze byc prowadzona pod stalym nadcisnieniem w obu strefach reakcyjnych.

Monomery nieprzereagowane z drugiej strefy reakcyj¬ nej sa usuwane bezposrednio z polimeryzowanego pro¬ duktu przez zmniejszenie cisnienia i moga byc w duzej mierze odzyskiwane i zawracane bez posredniego oczysz¬ czania. A ponadto sposobem wedlug wynalazku osiaga sie bardzo wysoka wydajnosc na jednostke objetosci i czasu.

W sposobie wedlug wynalazku w pierwszym stadium monomer lub monomery wprowadza sie pod nadcisnie¬ niem w sposób ciagly do pierwszej strefy reakcyjnej, gdzie w temperaturach 80—170°C zachodzi polimeryzacja z przereagowaniem równym 5—40% wagowych.

W drugim stadium mieszanine reagujaca wprowadza sie pod stalym cisnieniem do drugiej strefy reakcyjnej, przy¬ stosowanej do przeplywu stopów o duzej lepkosci, i prze¬ tlacza przez te strefe z natezeniem przeplywu 1,1—5 razy wiekszym od przepustowosci wlasnej tej strefy. Polime¬ ryzacja zachodzi w temperaturach 120—250 °C z przere¬ agowaniem równym 40—95%-wagowych, przy czym nadcisnienie panujace w pierwszej i w drugiej strefie jest tak dobrane aby monomer lub monomery znajdowaly sie w stanie cieklym, a produkt mógl byc odbierany w spo¬ sób ciagly przez rozprezanie cisnienia.

W trzecim stadium nieprzereagowane monomery od¬ dziela sie przez odparowanie, przy czym cisnienie jest tu tak dobrane aby monomer lub monomery odparowywa¬ ly, natomiast produkt polimeryzacji odbiera sie w pos¬ taci stopu.

Sposób wedlug wynalazku nie wymaga stosowania rozpuszczalnika. Jest on szczególnie przydatny w przy¬ padku procesów polimeryzacji, w których tworza sie sto¬ py polimeru lub roztwory polimeru w monomerze, cha¬ rakteryzujace sie duza lepkoscia.

Monomerami, które mozna polimeryzowac sposobem wedlug wynalazku bez uzycia rozpuszczalnika sa zwlaszcza zwiazki winyloaromatyczne^ takie jak styren, a-metylo- styren i winylotoluen, oraz alkilowe estry kwasu akrylo- 103 106103 106 wego lub kwasu metakrylowego o 1—6 atomach wegla w grupie alkilowej (akrylan etylu, akrylan butylu, meta- krylan metylu) a takze ich mieszaniny. Jako dalsze komono* mery mozna stosowac przede wszystkim akrylonitryl i metakrylonitryl w ilosciach do 50 %-wagowy eh* w prze¬ liczeniu na cala mieszanine monomerów.

Korzystnie stosuje sie tu zwiazki winyloaromatyczne, zwlaszcza w mieszaninach z akrylonitrylem, ,metakrylo- nitrylem lub alkilowymi estrami kwasu akrylowego' lub kwasu metakrylowego o 1—6 atomach wegla w grupie alkilowej, uzytymi w ilosci do 50 %-wagowych w prze¬ liczeniu na cala mieszanine. Szczególnie korzystna jest kopolimeryzacja styrenu i/lub a-metylostyrenu z akrylo¬ nitrylem, uzytym w ilosci 10—50 %-wagowych, a najkorzystniej 20—45 %-wagowych w przeliczeniu na cala mieszanine.

Polimeryzacje mozna inicjowac termicznie lub przy uzyciu inicjatorów rodnikowych. Korzystne jest inicjo¬ wanie termiczne, jesli tylko monomery ulegaja polimery¬ zacji termicznej.

Przez zmiane warunków przeplywu, czasu przebywa¬ nia i temperatury mozna w szerokich granicach zmieniac wlasciwosci polimerów, a zwlaszcza ich ciezar czastecz¬ kowy oraz rozrzut ciezaru czasteczkowego. Dzieki temu osiaga sie zmiane jakosci produktu bez koniecznosci prze¬ rywania procesu.

W ten sposób mozna uzyskiwac produkty o duzym lub malym ciezarze czasteczkowym (oznaczona w tempera¬ turze 20°C _w roztworze dwumetyloformamidowym o ste¬ zeniu 5 g/l wartosci L równa stosunkowi lepkosci wlas¬ ciwej do stezenia wynosi okolo 10—300) i wezszym lub szerszym rozrzucie ciezarów czasteczkowych (moleku¬ larna polidyspersyjnosc U wyrazona jako stosunek rózni¬ cy sredniego wagowego ciezaru czasteczkowego i sred¬ niego liczbowego ciezaru czasteczkowego do sredniego liczbowego ciezaru czasteczkowego wynosi okolo 0,5—40).

Mozliwe jest równiez regulowanie ciezaru czasteczko¬ wego przez zastosowanie typowych regulatorów ciezaru czasteczkowego. Szczególnie istotne jest nastawienie na¬ tezenia przeplywu na wartosc 1,1—5 razy wieksza od prze¬ pustowosci wlasnej ukladu. Natezenie to mozna korzystnie zdefiniowac jako „stopien przepompowywania", bedacy stosunkiem natezenia przeplywu do przepustowosci wlas¬ nej, okreslonej przy zerowej róznicy cisnien.

Poniewaz odzyskiwane z procesu polimeryzacji resztki monomerów mozna ponownie stosowac do procesu bez dodatkowego ich oczyszczania ma sie tu do czynienia z praktycznie zamknietym ukladem. Nie tworza sie tu ani ^azy odlotowe, ani wody sciekowe. Wydajnosci, uzys¬ kiwane z Jednostki objetosci ukladu w jednostce czasu sa bardzo duze.

Urzadzenie stosowane do realizacji sposobu wedlug wy¬ nalazku sklada sie w ogólnosci z urzadzenia dozujacego surowce (monomery, aktywatory i regulatory) i wytwarza¬ jacego wymagane cisnienie, z polaczonego z nim pierwsze¬ go ukladu reakcyjnego, z polaczonego z nim ewentualnie przez wymiennik ciepla drugiego ukladu reakcyjnego olaz z urzadzenia do przetwórstwa produktu. Pod pojeciem „uklad reakcyjny" rozumiany jest tu reaktor wlasciwy lub reaktory wlasciwe z urzadzeniami pomocniczymi.

Urzadzenie dozujace, którym jest na ogól pompa do¬ zujaca lub kilka pomp dozujacych, jest tak nastawione aby mozna bylo dozowacpojedynczo lub w mieszaninach wszyst¬ kie surowce (monomery, regulatory, aktywatory) poko¬ nujac panujace w instalacji cisnienie.

Pierwszy uklad reakcyjny, przystosowany do substan¬ cji o malej lepkosci, sklada sie najkorzystniej z Wstennego podgrzewacza oraz jednego lub kilku mieszalników zao¬ patrzonych w elementy grzejne i chlodzace oraz w mie- szadla. Mieszalniki te maja taka wielkosc aby czas mie¬ szania mieszaniny reakcyjnej wynosi najwyzej 10 % sred¬ niego czasu przebywania fej w ukladzie. Czas przebywa¬ nia mieszaniny reakcyjnej w tym ukladzie reakcyjnym wynosi okolo 5—120 minut a lepkosc polimeryzujacej mieszaniny lezy w zakresie 1—200 puazów. Tempera¬ tury reakcji wynosza 80—170°C. W tym ukladzie reakcyj¬ nym prowadzi sie polimeryzacje do stopnia przereago- wania równego 5—40 %. Uklad w czasie pracy jest zawsze calkowicie zapelniony, tzn. pracuje pod zalaniem.

Mieszanina reakcyjna z pierwszego ukladu reakcyj¬ nego podawana jest do drugiego ukladu reakcyjnego naj¬ korzystniej przez wymiennik ciepla, zapewniajacy stalosc temperatury wprowadzanej mieszaniny reakcyjnej. Ten uklad reakcyjny musi byc przystosowany do przeplywu substancji o duzej lepkosci a takze do odprowadzania ciepla reakcji i ciepla tarcia. Szczególnie korzystnie sto¬ suje sie tu równomiernie obracajace sie, samooczyszczaja- ce sie wielozwojne slimaki z wydrazonym wnetrzem.

Cieplo mozna odprowadzac przez sciany obudowy sli? *5 maka a takze przy uzycia nosnika ciepla, przeplywajacego przez wydrazone wnetrze slimaka., Najkorzystniej sto¬ suje sie slimaki dwuzwójne.

Natezenie przeplywu przez uklad reakcyjny, wymuszone urzadzeniem dozujacym, jest wieksze niz przepustowosc wlasna ukladu, okreslona w warunkach braku róznicy cis¬ nien, np, jest 1,1—5 razy,, a najkorzystniej 1,1—2,2 razy wieksze niz przepustowosc wlasna ukladu. Mieszanina, reagujaca jest wiec jak gdyby „przepompowywana" przez reaktor. W takich warunkach mozna latwiej utrzymywac stalosc temperatury wzdluz calej dlugosci ukladu reakcyj¬ nego. Uzyskuje sie poprawe warunków wymiany ciepla a takze utrzymuje na nieznacznym poziomie ilosc ciepla, wytwarzanego wskutek tarcia wewnatrz urzadzenia. Tem¬ peratury reakcji wynosza 120—250 °C, czasy przebywa- 40 nia 2—15 minut, lepkosci mieszaniny reagujacej 500— 50 000 pauzów a stopien przereagowania" 40—95 %.

Cisnienie w obydwu ukladach reakcyjnych nastawiane- jest przy uzyciu zaworów, znajdujacego sie na koncu dru¬ giego ukladu reakcyjnego i utrzymywane na stalym po¬ ziomie. Cisnienie to dobiera sie w. ten sposób aby mie¬ szanina polimerów i monomerów w przestrzeni reakcyj¬ nej znajdowala sie stale w stanie cieklym.

Przez dobór stopnia przepompowywania, stosunku 50 czasów przebywania mieszaniny reagujacej w obydwóch ukladach reakcyjnych a takze przez zachowanie warunków temperaturowych w obu ukladach reakcyjnych mozna- regulowac ciezar czasteczkowy wytwarzanego polimeru oraz rozrzut jego ciezarów czasteczkowych. Dla kazdego 55 polimeru istnieje okreslony stopien przepompowywania,,, przy którym uzyskuje sie najwezszy rozrzut ciezarów czas¬ teczkowych, tzn. najmniejsza polidyspersyjnosc U. Od¬ chylenia w góre i w dól daja w efekcie szersze rozrzuty- Rozrzuty ciezarów czasteczkowych sa równiez tym 60 wezsze im bardziej zbliza sie do wartosci równej 1 stosu-- nek czasów przebywania mieszaniny reagujacej w oby¬ dwóch ukladach reakcyjnych. Podobne oddzialywanie ma takze wyrównywanie temperatur w obu ukladach reak¬ cyjnych. Przez zwiekszenie temperatury reakcji mozna.. 65 uzyskac obnizenie ciezaru czasteczkowego polimeru.103 106 23 Z drugiego ukladu reakcyjnego gleboko spolimeryzo- wany produkt poddaje sie do urzadzenia, w którym nas¬ tepuje przetworzenie produktu. W tym celu polimer od¬ biera sie w sposób ciagly z drugiego ukladu reakcyjnego, przy czym rozreza sie go i ogrzewa aby usunac z niego . 5 nieprzereagowany monomer.

Jako urzadzenie przetwórcze stosuje sie tu wyparke cienkowarstwowa lub slimakowa lub kombinacje obu tych urzadzen. Wyparke cienkowarstwowa mozna stoso¬ wac samodzielnie jesli lepkosc produktu nie przekracza 10 50 000 puazów. Jej zaleta jest krótki czas dzialania podwyz¬ szonej temperatury na polimer. Urzadzenie slimakowe jest bardziej korzystne w przypadku produktów o wiekszych lepkosciach. Zazwyczaj stosuje sie cisnienie w przestrzeni wyparnej równe okblo 10—2000 torów, a najkorzystniej —100 torów. W tym stadium usuwa sie z polimeru nieprzereagowane monomery. Mozna je natychmiast wykorzystac ponownie do procesu. Otrzymany polimer jest praktycznie wolny od monomeru. Odbierany nastep¬ nie w postaci stopu polimer mozna dalej przetwarzac w zwykly sposób, np. przez wytlaczanie lub granulacje.

Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wynalazku przedstawione jest schematycznie na fig. 1, gdzie stosu¬ je sie nastepujace oznaczenia: 1 —' urzadzenie do dozo¬ wania, 2 — pierwszy uklad reakcyjny, 3 — drugi uklad 25 reakcyjny, 4 — uklad zaworów do rozprezania cisnienia, — urzadzenia do przerabiania produktu, 6 — zawrót nieprzereagowanego monomeru z pompa, 7 — wlot su¬ rowców, 8 — wylot produktu, 9 — przewód nieprzerea¬ gowanegomonomeru. 39 Przyklad. Podany w przykladzie ogólny opis od¬ nosi sie do wszystkich przeprowadzonych doswiadczen.

Skladniki mieszaniny reagujacej podaje sie przy uzyciu pomp tlokowych do podgrzewacza monomeru," laczac je przed wejsciem w przewodzie o ksztalcie litery T w ilos- 35 ciach podanych w tablicy. Przechodzac przez podgrze¬ wacz skladniki mieszaniny reagujacej ogrzewaja sie do temperatury ok. 85 °C. Bezposrednio z podgrzewacza podaje sie je do pierwszego ukladu reakcyjnego. Jest nim mieszalnik wyposazony w znajdujace sie blisko sciany 40 mieszadlo kotwicowe (predkosc obrotowa mieszadla 80— —100 obrotów na minute, stosunek wysokosci mieszalnika do jego srednicy 1,2—1,5). Reaktor ten pracuje w warun¬ kach calkowitego zalania. Doprowadzenie surowców znaj¬ duje sie w jego dolnej czesci natomiast odprowadzenie produktu w górnej czesci w najwyzej polozonym miej¬ scu. Temperatura, przereagowanie i objetosc podane sa w tablicy.

Przez wymiennik ciepla, którego temperatura tak jest dobrana aby zgadzala sie z temperatura panujaca w umiesz¬ czonym za wymiennikiem dwuzwojnym slimaku, mieszanine reagujaca wprowadza sie do drugiego ukladu reakcyjnego, gdzie w podanych w tablicy temperaturach osiaga sie po¬ dane w tablicy stopnie przereagowania. Drugi uklad reak¬ cyjny stanowi dwuzwojny slimak samooczyszczajacy sie,. którego wolna objetosc wynosi ok. 9 1, stosunek dlugosci do srednicy jest równy 10 a powierzchnia wymiany ciepla wynosi 1 m2 (producent: Thies, typ 2W100/1000). Szyb¬ kosc obrotowa slimaka jest tak dobrana aby spelnione zostaly warunki podane w tablicy (kolumna 1).

Na wyjsciu z drugiego ukladu reakcyjnego znajduje sie zwykly zawór cisnieniowy. W przypadku doswiadczenia 1 cisnienie nastawione jest równe 15 barów, co oznacza, ze takie cisnienie utrzymywane jest w calym ukladzie od pompy dozujacej poczawszy az do tego miejsca.

Wyjscie zaworu cisnieniowego polaczone jest bezpo¬ srednio z wejsciem wyparki cienkowarstwowej, przezna¬ czonej do destylacji cieczy o duzej lepkosci (producent: Luwa, typ HS 150/1500, w której to wyparce odpedza sie nieprzereagowane monomery. Monomery te skrapla sie i zawraca do polimeryzacji. Wolny od monomerów stop polimeru odbiera sie przez wytlaczarke i granuluje.

W tablicy oznacza: a — biezacy numer doswiadczenia, b — natezenie przeplywu monomeru w kg/godz, c — za¬ wartosc aktywatora w %-wagowych w przeliczeniu na monomer, d — zawartosc regulatora w %-wagowych w przeliczeniu na monomer, e — objetosc pierwszego ukla¬ du reakcyjnego w litrach, f — temperatura w pierwszym ukladzie reakcyjnym w °C, g — przereagowanie w pier¬ wszym ukladzie reakcyjnym w %-wagowych, h — cis¬ nienie w ukladzie reakcyjnym w barach, i — tempera¬ tura w drugim ukladzie reakcyjnym w °C, j — przerea¬ gowanie w drugim ukladzie reakcyjnym w %-wagowych, k — wydajnosc z jednostki objetosci drugiego ukladu reak¬ cyjnego w jednostce czasu w kg/l • godz, 1 — „stopien, przepompowywania", m — wydajnosc calkowita w kg/ /godz, n — wartosc L dla polimeru, o — polidyspersyj- nosc polimeru U.

Tablica a 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 ~ 14 16 b 120 120 74 74 56 50 50 50 50 50 50 50 50 50 74 50 1 c 0,05 — 0,006 0,006 0,002 / — — — — — — — — 0,006 0,005 — *. . — — — — — — 0,12 — — — — — 0,03 — • 0,05 1 e 66 66 66 66 66 45 21 21 21 21 21 21 21 21 66 21 1 f 100 105 100 95 105 125 135 142 143 143 143 'l45 148 150 100 143 . 1 S 16 14 16 17 17 18 16 1 1 h 13 13 12 12 13 . 13 13 12 13 13 13 11 . 15 12 12 13 1 *• 220 *220 195 190 170 160 150 150 150 150 50 150 150 155 195 151 i 60 60 50 53 40 43 43 36 36 36 36 40 42 42 50 37 1 k 8,8 8,8 4,4 4,5 2,8 2,9 2,9 2,2 2,2 2,2 2,2 2,4 2,6 2,6 4,4 2,2 1 1 1,2 1,2 1,4 1,3 1 1,2 1,2 1,1 1,1 0,5 1,8 3,0 1,2 1,1 1,1 1,4 1,1 ™ 67 67 65 48 31 23 28 28 28 31 65 29 n 85 83 80 90 98 95 100 63 75 70. 68 78 72 70 80 65 o 18 " 11 ,5 3,7 2,6 1,6 3,0 2,1 4,2 2,2 2,3 2,5 1,7103 106 Jako monomery w doswiadczeniach 1—11, 15 i 16 sto¬ sowano mieszanine 75 %-wagowych styrenu i 25 %-wa¬ gowych akrylonitrylu, w doswiadczeniu 12 styren, w do¬ swiadczeniu 13 mieszanine 60 %-wagowych styrenu i 40 %-wagowych akrylonitrylu (sklad polimeru 67 %-wa¬ gowych styrenu i 33 %-wagowych akrylonitrylu) a w do¬ swiadczeniu 14 mieszanine 30 %-wagowych styrenu, %-wagowych a-metylostyrenu, 30 %-wagowych akry¬ lonitrylu i 10 %-wagowych metakrylanu metylu.

Jako aktywatory stosowano w.doswiadczeniach 1, 3—5 i 14 dwuazodwuizobutyronitryl, w doswiadczeniu 15 nad¬ weglan cykloheksylu a w pozostalych doswiadczeniach niestosowano aktywatorów.

Jako regulatory stosowano w doswiadczeniach 8 i 14 merkaptan dodecylowy, w doswiadczeniu 16 merkaptan butylowy a pozostalych doswiadczeniach nie stosowano regulatorów.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób polimeryzacji zwiazków winyloaromatycz- nych i kopolimeryzacji ich z alkilowymi estrami i nitry¬ lami kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, znamienny tym, ze w pierwszym stadium monomer lub monomery wprowadza sie w sposób ciagly pod nadcisnieniem do 10 15 20 25 pierwszej strefy reakcyjnej, gdzie w temperaturach 80— —170 °G zachodzi polimeryzacja z przereagowaniem rów¬ nym 5—40 %-wagowych, w drugim stadium mieszanine reagujaca wprowadza sie pod stalym cisnieniem do dru¬ giej strefy reakcyjnej, przystosowanej do przeplywu stopu o duzej lepkosci, i przetlacza przez te strefe z natezeniem przeplywu 1,1—5 razy wiekszym od przepustowosci wlas¬ nej, gdzie w temperaturach 120—250 °C zachodzi poli¬ meryzacja z przereagowaniem równym 40—95 %-wago¬ wyeh, przy czym panujace w pierwszej i w drugiej strefie nadcisnienie dobiera sie tak, aby monomer lub monomery znajdowaly sie w stanie cieklym a produkt mógl byc od¬ bierany w sposób ciagly przez rozprezanie cisnienia, i wreszcie w trzecim stadium nieprzereagowane monomery oddziela sie przez odparowanie, przy czym cisnienie do¬ biera sie tak aby monbmer lub monomery odparowywaly, natomiast polimer odbiera sie w postaci stopu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze. ko- polimeryzuje sie styren z akrylonitrylem, uzytym w ilos¬ ci 20—45 %-wagowych w przeliczeniu na cala mieszanine.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze w drugim stopniu reakcji jako strefe reakcyjna przystosowana do przeplywu stopów o duzej lepkosci stosuje sie równo¬ miernie obracajace sie, samooczyszczajace sie wielo^woj- ne slimaki z wydrazonym wnetrzem. 6 r9 riG.1 LZG Z-id 3 zam. 669-79. Nakt. 95+20 egZ. Cena 45 zl