CN104628925A - 一种两釜串联聚合生产san树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种两釜串联连聚合生产SAN树脂的方法；引入首聚合釜内的单体配比为：34-52重量份丙烯腈，48-66重量份苯乙烯，引入二聚合釜的单体配比为：32-50重量份丙烯腈，50-68重量份苯乙烯；物料在首釜停留时间占总停留时间的0.1-30%，物料在第二釜中的停留时间占总停留时间的70-99.1%；首釜反应混合物在静态混合器与引入第二聚合釜的新鲜物料、第二聚合釜外循环物料、釜顶单体冷凝液及脱挥冷凝液混合后进入第二聚合釜；混合物在140-160℃下聚合得到高腈SAN共聚物；本方法得到的SAN树脂丙烯腈含量≥32%，熔融指数小于6g/10min，分子量分布指数（Mw/Mn）小于2。

Description

一种两釜串联聚合生产SAN树脂的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域中苯乙烯与丙烯腈共聚合技术，特别是高丙烯腈含量下的共聚合技术。更具体地说，是采用两釜串联共聚合的方法，

背景技术

SAN树脂是苯乙烯与丙烯腈的共聚物，具有良好的透明性、力学性能、耐化学性能和抗渗透性，主要应用于透明结构材料或者作为聚合物合金的共混组分。

SAN共聚物在化学组成上是相当复杂的混合物，分子量大小及分布、共聚物中丙烯腈含量等指标对SAN树脂的性能有很大的影响。随着SAN树脂中丙烯腈含量的提高，树脂的力学性能、耐溶剂性和耐温性都有较大的提高，目前商业SAN树脂的丙烯腈含量都在30%以下。在分子大小分布上，由于采用自由基聚合方法会导致分子量分布变宽，同时由于是两种单体的共聚，还存在着单体组成分布的问题，更窄的分布和更均匀的单体组成分布对成型制品的透明性、色泽和力学性能有利，目前商业SAN产品的分布指数在2～3范围。在特殊的应用领域，需要更高的丙烯腈含量和更窄的分子量分布。

SAN树脂的制备是苯乙烯与丙烯腈进行自由基共聚合而得到，在工业上，可以通过本体法、悬浮法或者乳液法等聚合方法实行。热引发连续本体法生产工艺具有工艺流程短、聚合温度、压力易于控制，操作安全性高、生产成本低、产品质量好、不需要引发剂、添加药剂少（只用少量的分子量调节剂）的特点，该工艺不需要乳化剂、分散剂、盐或水，是一个无废水处理或环境污染问题的生产过程，因此是工业领域应用最多的方法。

热引发连续本体聚合方法的基本工艺如图1所示。

该工艺流程主要包括：（1）反应单体的配制；（2）聚合反应器中进行本体共聚合；（3）未反应单体的脱挥。反应单体的配制，就是确定了参与聚合反应的单体的组成，参与反应单体的组成决定了聚合物的组成；单体在聚合反应器中发生共聚合，其特点是高粘聚合体系，反应强放热，温度控制较难，通常采用蒸发反应单体来撤热，由于丙烯腈的沸点比苯乙烯低很多，在蒸汽流中丙烯腈的浓度高很多，这将导致聚合反应器内组成的变化及分布的变宽，反应器进料中的丙烯腈含量要高于SAN树脂中丙烯腈含量；对未反应单体脱挥过程是物理过程，但要避免脱挥期间过高的温度会导致聚合反应的发生，加宽了产物的分布。该工艺特点是采用单釜聚合工艺，物料在反应器内停留时间较长，过长的停留时间会导致反应的不均匀性。

从共聚合机理来说，要制备高丙烯腈含量SAN树脂是可行的，因为丙烯腈的竞聚率为0.04，而苯乙烯的竞聚率为0.41，属于有恒比点的非理想共聚，丙烯腈更倾向于与苯乙烯发生共聚合，而苯乙烯与丙烯腈发生共聚合的概率也大于苯乙烯发生均聚的概率，因此从机理上，制得高丙烯腈含量的SAN是可能的。

但在工程实践中，针对常规的热引发连续本体聚合方法的特点，如果以现有单釜工艺来制备高腈含量的SAN产品，由于加大了反应进料中丙烯腈的比例，这将面临着以下几个问题：（1）高腈含量SAN树脂的聚合体系粘度升高，同时，丙烯腈含量的提高，由于丙烯腈属于极性基团，而通常聚合过程采用乙苯为溶剂，乙苯为非极性溶剂，因此随着SAN中丙烯腈含量的提高，乙苯逐渐成为了SAN树脂的不良溶剂，综合这些会导致反应体系的粘度急剧增加，这会带来撤热和混合困难，反应体系出现不均匀；（2）反应进料中丙烯腈含量的提高，在较长的停留时间的情况下，增大了反应器内生成丙烯腈均聚物或超高含量丙烯腈共聚物的几率，导致分布变宽，将大大恶化材料的力学性能和色泽；（3）反应体系中丙烯腈含量的提高，聚合反应器中蒸发出来的丙烯腈单体也越多，这将要求反应器进料单体组成中有更高的丙烯腈含量，这将进一步加剧前述的两个问题，形成恶性循环，同时，在蒸发出来的气相中丙烯腈含量更高，这增大了在冷凝器生成丙烯腈均聚物或高丙烯腈含量的共聚物的几率，这些成份是不溶的凝胶样聚合物，其热稳定性非常低，使得成型制品上带有红色和黑色斑点，破坏了制品的外观。

通常，对于粘度增大的问题可以通过降低反应转化率、提高惰性溶剂浓度，降低固含量来实现，虽然要牺牲现有装置的利用率，或者选用良溶剂。而对于组成分布问题都是和在高丙烯腈情况下物料在釜内停留较长、聚合体系粘度大、丙烯腈的蒸发撤热有关。经实验，在现有的装置中制备高腈SAN树脂，所得到产品拉伸性能、抗冲强度以及黄指数都难以达到满意的结果。因此，制备高腈含量窄分布SAN树脂有一定的难度，需要探索新的聚合工艺，解决由于停留时间长、体系粘度大、丙烯腈的蒸发撤热导致的问题。根据文献调研的结果，很少有文献报道高腈含量SAN树脂的制备方法，在中国专利CN85106459A中公开了一种苯乙烯和丙烯腈进行连续本体聚合的工艺，其实施例5共聚物中丙烯腈含量为33%，属于高腈含量SAN树脂，但未指明其分布和黄色指数。

发明内容

本发明的目的在于提供一种两釜串联连续热引发本体共聚合制备高腈SAN树脂的方法。通过采用两釜串联连续共聚合工艺，调控物料在两釜中的停留时间，避免单釜停留时间过长以及粘度过大导致的不均匀性问题，制备高腈含量低黄度的SAN树脂。高丙烯腈含量窄分布的SAN树脂产品，具有如下指标要求：丙烯腈含量≥32%（质量），熔融指数小于6g/10min（230℃，2.16Kg），分子量分布指数（Mw/Mn）小于2。

本发明所述的两釜串联连续热引发本体共聚合制备高腈SAN树脂的方法包括：

（a）分别配制不同配比的丙烯腈单体和苯乙烯单体混合物，通过计量泵把相应的单体混合物连续引入两聚合釜内；

引入首聚合釜内的单体配比为：34-52重量份丙烯腈，48-66重量份苯乙烯，引入二聚合釜的单体配比为：32-50重量份丙烯腈，50-68重量份苯乙烯；

物料在首釜停留时间占总停留时间的0.1-30%，而物料在第二釜中的停留时间占总停留时间的70-99.1%；

首釜反应混合物经过高粘齿轮泵泵出在静态混合器与引入第二聚合釜的新鲜物料、第二聚合釜外循环物料、釜顶单体冷凝液及脱挥冷凝液混合后进入第二聚合釜；

（b）在反应器中使反应混合物在140-160℃下聚合得到高腈SAN共聚物；

（c）在脱挥器中进行两级脱挥，在造粒机中造粒，得到重量含量99.8%的高腈含量窄分布的SAN树脂；

（d）脱挥冷凝后的单体混合物通过计量泵引入第二聚合釜内循环使用。

首釜采用夹套冷却撤热，二釜采用单体蒸发撤热。

本发明通过使用两釜串联连续工艺，分别在不同聚合釜中引入不同配比的共聚单体混合物，并控制首聚合釜的物料停留时间低于总停留时间的30%，这样首釜的反应混合物聚合物含量较低，粘度较小，具有好的传热和传质效率，使用夹套冷却撤热即可，避免了应用单体蒸发方式导致的浓度不均匀问题。而在第二聚合釜中，由于有大量新鲜的单体混合物引入和脱挥后冷凝液的循环，使得在二釜中其粘度并没有明显增大，而且有新鲜单体的补充，以及相对单釜具有更短的停留时间，这保证了反应单体比例的均匀，而这一点对于制备高丙烯腈含量的SAN树脂尤为重要。通过该工艺，保证共聚合的均匀发生，减少了丙烯腈的自聚，提高了SAN树脂的色度，可以实现连续热引发本体聚合工艺制备高腈含量低黄指数SAN树脂。

通常的连续热引发本体共聚合中，反应热的撤走主要是通过蒸发反应体系中的低分子物质来实现的。反应体系中的低分子物质主要包括了丙烯腈、苯乙烯、乙苯及少量低聚物，针对共混体系的气液平衡研究及反应过程中各取样点采样分析，其结果见表1：

表1：聚合过程中各采样点组成分析结果

组分	进料	循环物料	反应器出口	蒸发物料
					苯乙烯	70%	28%	14.5%	8%
丙烯腈	30%	34%	17.5%	78%
					乙苯		38%	20%	14%
聚合物			48%

上述聚合过程中所得到的SAN树脂其丙烯腈含量为26%。从各采样点的组成分析看，由于丙烯腈相对于苯乙烯和惰性溶剂乙苯，具有低沸点易挥发的特性，其在蒸发过程中被大量蒸发并带走热量，在蒸气流中浓度很高。而在这种蒸汽流中，其温度仍然很高，在蒸汽状态不发生聚合，但在冷凝下来后，冷凝液保持在高温状态下则会发生聚合，形成聚合物，此时的聚合物则是极高丙烯腈含量的共聚物或者丙烯腈的自聚物。而这些聚合物属于不溶凝胶，热稳定性很低，并且颜色黄指数很高，与釜内SAN树脂的丙烯腈含量差别很大，导致不相容，因此也影响了SAN树脂整体的力学性能和色度。在高丙烯腈含量下，蒸发物料中丙烯腈的含量还会更高，会引起更严重的问题。

在现实的生产工艺中，由于反应体系的粘度很大，其传热传质效率很低，因此只能选择单体蒸发撤热的方式。然而高丙烯腈含量下，单体蒸发又会带来组成的不均匀性。同时，对于单釜聚合工艺，由于在反应釜中停留时间将达到2-3小时，由于SAN的制备是共聚合反应，两种单体的聚合速率是不一样的，苯乙烯具有更快的聚合速度，因此，在单釜的情况下，物料在反应釜中的停留时间较长，在高丙烯腈情况下，长的停留时间会使得产物分布不均匀问题会更加明显。

因此，本发明的研究者考虑在制备高丙烯腈含量SAN树脂时，为了解决分布均匀性的问题，主要解决反应单体蒸发撤热和单釜停留时间过长的问题。基于此目的，研究者发现可以通过两釜串联连续聚合工艺，可以解决单釜制备高丙烯腈含量SAN树脂的产物分布不均匀的问题。

采用两釜串联连续聚合工艺，首釜在低转化率下，反应体系的粘度不大，其传热效率较高，可以通过夹套冷却介质传导方式散热即可。而在二釜内，大量新鲜的反应单体引入，以及脱挥后的冷凝液的循环，使得反应体系的粘度不会剧烈增加，而且反应混合物的聚合量一部分被首釜分担，其放热量将降低，所需要撤走的热量将降低。虽然此时仅靠冷却介质传导还不能完全导走聚合热，还需要利用部分单体蒸发撤热方式，但单体蒸发量将降低，这会减小由于单体蒸发导致的组成不均匀的影响，而且在引入单体的方式上，可以考虑单体的引入先进入冷凝器中，使得新鲜的单体与冷凝液混合，避免在冷凝器中丙烯腈单体含量过高而发生的不均匀聚合。同时，由于采用两聚合釜，且在两聚合釜中都引入新鲜的单体，因此，物料在两聚合釜中的停留时间都缩短，避免了单釜停留时间过长引起的分布不均匀的问题。

因此，对于本发明，通过两釜串联连续工艺，把单釜的聚合量分配到双釜里面，降低反应单体在单个聚合釜中停留时间。从两方面保证了聚合物分布的均匀性：在每个聚合釜中，由于聚合量的降低，释放的反应热降低，因此可以通过夹套冷却的方式撤热或者降低单体蒸发冷凝的量，这将减小由于单体蒸发冷凝导致的分布不均匀的问题；其次，反应物料在每个聚合釜中的停留时间要低于单釜工艺中的停留时间，而且两釜串联工艺中每釜都有新鲜单体的补充，降低了由于停留时间导致的产物分布不均匀。

本发明是针对高腈SAN树脂生产的工艺，因此要得到高腈含量的SAN树脂，其进料单体组成中必须有高的丙烯腈比例，在本发明中，针对高腈SAN对丙烯腈含量的要求，反应单体的比例为：32-50重量份丙烯腈，50-68重量份苯乙烯。在反应混合物中，还包括了惰性溶剂乙苯和分子量调节剂叔十二烷基硫醇。乙苯在反应进料中占比为0-30重量份（以反应单体计），叔十二烷基硫醇占比0-0.5重量份（以反应单体计）。

针对两釜串联连续工艺，结合SAN聚合工艺特点及解决撤热和调控两釜间的停留时间。两聚合釜分别配置各自的单体配制槽，配制槽的体积大小与反应器的体积相匹配，反应器体积的大小决定于物料在反应器的停留时间。

根据实验及制备高丙烯腈SAN树脂对丙烯腈含量的要求，引入首聚合釜内的单体配比为：34-52重量份丙烯腈，48-66重量份苯乙烯。由于在苯乙烯与丙烯腈的共聚合中，苯乙烯具有更快的聚合速度，因此从首聚合釜出来进入第二聚合物的反应混合物中，丙烯腈的含量要高于进入首聚合釜的含量，为了保证在第二聚合釜内制得的SAN的丙烯腈含量与首釜一致，引入二聚合釜的单体配比中丙烯腈含量低于首釜，反应单体的比例为：32-50重量份丙烯腈，50-68重量份苯乙烯。在单体配制槽中反应混合物，经过计量由液体泵输入静态混合器中，与其它物流混合均匀后进入聚合反应器内。

根据在线粘度测试，SAN聚合反应体系在固含量30%时，其粘度约为150cp，而在固含量50%时，其粘度达到4000cp。在低粘度下，反应体系具有较好的传热效果，可以通过反应器夹套冷却介质带走热量，而不需要通过蒸发单体撤热。因此在首釜，控制反应体系的固含量30%以下，即单体转化率低于30%即可。此时，反应体系由于粘度不大，传热系数较大，同时由于单体转化率控制低，聚合热也较少，因此在首聚合釜完全可避免采用单体蒸发散热方式，保证了反应体系组成的均匀性。在首釜内物料的停留时间控制在总停留时间的30%以下。而在第二聚合釜中，由于其固含量较高，将达到60%，在此釜内反应体系的粘度将很高，传热效率低，散热困难，此时仍将采用单体蒸发方式撤热。但由于第一聚合釜分担了一部分的聚合量，因此在第二釜中的聚合物生成量将减少，产生的聚合热相对于单釜工艺也将大大降低，这将减少单体蒸发量，降低了因为单体蒸发导致的组成分布不均匀的问题。物料在第二釜中的停留时间在总停留时间的70%以上。

考虑到第二釜中反应体系粘度大的特性，通过引入新鲜单体混合物以及脱挥冷凝液全部循环回第二釜，这将降低体系的粘度。同时，为了避免在冷凝器中发生的聚合，在单体引入方式上进行了特别的设计。把新鲜单体混合物引入冷凝器中，直接与单体蒸汽接触，使得蒸汽快速冷凝，并保证混合物体系各单体的组成均匀，这也减少了单体蒸发带来的负面影响。

苯乙烯与丙烯腈的共聚合是放热反应，需要在适当的温度下引发后才能聚合，而在引发产生自由基的前提下，反应温度还影响着聚合速度，同时对聚合体系的粘度也产生影响，这也间接影响了体系的传热和传质效率。由于苯乙烯与丙烯腈有不同的竞聚率，在不同反应温度条件下，聚合时以不同的速度进入聚合物链。苯乙烯和丙烯腈共聚合过程中，在不同温度下聚合速率、固含量、熔体粘度等不同，影响反应温度的主要因素有：引发剂加入量、反应压力、TDM加入量、苯乙烯和丙烯腈配比、反应釜液位、循环液量的大小等。

针对高腈SAN树脂的生产，从引发和聚合速度的角度看，丙烯腈含量的高低不会对聚合温度产生影响，而从聚合体系的传质、传热来看，由于体系粘度的增加，从而可以希望通过提高反应温度来降低体系的粘度，从而有利于传热、传质。但是反应温度过高不利于聚合装置的可控性。

本专利发明人，考察了不同的聚合温度对高腈SAN树脂的产品性能的影响，结果表明，随着聚合温度的升高，其维卡软化点降低，表明耐热性降低，拉伸性能也降低，熔融指数升高。这些现象表明了聚合物的分子量在降低，高温不利于高分子量SAN树脂的生成。因此，温度的选择需要考虑综合因素，制备本发明所述SAN树脂，其聚合温度在140－160℃范围，温度的选择优选在142－155℃范围，更优选在145－152℃范围。

对于在聚合过程温度中的控制，在初期引发时需要供热，而在稳定后则需要撤热，整个过程主要是撤热，保持聚合温度的恒定。通常通过如下手段控制所述的反应温度：通入低温的反应混合物、通过反应器夹套中冷却介质撤热、以及反应混合物中低分子物质的蒸发冷凝。

其中通过如下方法控制反应混合物中低分子物质的蒸发及其气相组成：控制反应器压力，使反应混合物中低分子物质在特定温度下蒸发，并通过外接冷凝器冷凝，将冷凝的液体混合物再循环到反应器中。

SAN树脂通过连续本体共聚合制备，单程转化率在60～70%，因此从第二反应器出口排出的物料中不少未反应的单体和惰性溶剂，需要通过脱挥脱除。

通过本发明制备的SAN产品的丙烯腈含量≥32%（质量），优选是在32～40，更优选是在32～36。过高的丙烯腈含量，将会出现产品发黄，影响外观和透明性。所得到高腈SAN产品以应用在板材中居多，因此熔融指数通常小于6g/10min（230℃，2.16Kg），优选是小于4g/10min（230℃，2.16Kg），更优选是小于3g/10min（230℃，2.16Kg）。SAN产品分子量分布指数对产品性能影响很大，根据研究，在SAN树脂中，如果丙烯腈含量的变化范围大于4%，那么不同的共聚物就会变得相互之间不相容，力学性能会大大恶化，会导致形成一种难以接受的混浊有雾晕的产品，透明度也大幅受影响，本发明的SAN树脂的（Mw/Mn）小于2，优先是小于1.9，更优先是小于1.8。黄指数是表征SAN产品外观颜色的一个宏观指标，黄指数越小，产品的外观颜色越好，透明度也越高，本发明制备的SAN产品黄指数小于12，优选是在10以下，更优选在8以下。

本发明所制备的SAN树脂，可与ABS高胶粉掺混制备ABS板材。

附图说明

图1：热引发连续本体聚合工艺流程

图2：本发明提供的新的两釜串联热引发本体聚合工艺。

具体实施方式

实施例1

两釜串联连续工艺，首聚合釜体积为12L，第二聚合釜体积为40L，两聚合釜都是立式搅拌釜反应器。在与首釜相连在单体配制槽中配制单体混合物，组成为35重量份丙烯腈，66重量份苯乙烯，通过流量计和液体泵引入首反应器前的静态混合器中，与从反应器底部被高粘齿轮泵抽吸上来的循环物料完全混合均匀后进入反应器中。在与第二釜相连的单体配制槽中配制单体混合物，组成为32重量份丙烯腈，68重量份苯乙烯，经过流量计和液体泵引入冷凝器中，在冷凝器中与蒸发物料混合后进入静态混合器中，在此静态混合器内发生混合的物料还包括从反应器底部被高粘齿轮泵抽吸上来的循环物料、被脱挥冷凝下来的再循环液体物料，这些物料在静态混合器中完全混合均匀后进入反应器中。

首釜停留时间控制为0.6hr，反应器的有效体积控制在75%，首釜的单体进料速度为15L/hr。第二聚合釜物料停留时间控制为1.4hr，反应器有效体积控制在75%，第二釜的单体进料速度为6.4L/hr。物料总停留时间约为2hr。

在搅拌釜反应器内发生共聚合反应，要保证整个釜内的均匀性，通过使用反应物料外循环和搅拌器的搅拌作用得以实现，搅拌器为锚式加透平叶片的组合桨，搅拌转速为150rpm，釜内的最大温差在1℃以内。

首釜通过夹套冷却介质控制釜内温度保持在148℃。

控制第二釜的反应压力，使反应器内的反应温度保持在148℃。聚合反应器外设置有夹套，夹套内有循环导热油，通过恒温油槽控制导热油温度恒定在148℃。达到稳定状态，反应器中温度和压力保持恒定。通过把一部分聚合的反应混合物通过高粘齿轮泵从反应器底部连续地泵出，就可以在反应器中维持一恒定的物料体积，出料速度应该与进入该反应器的反应单体混合物和再循环物料的速度相等。

从聚合反应器中泵出的反应混合物直接送到一级脱挥器，脱除大部分残留的丙烯腈，剩余物料经过高粘齿轮泵泵入预热器中，将物料升温到230℃，物料进入二级脱挥器中，脱除残余的苯乙烯和乙苯，得到含量为99.8%的SAN聚合物。

多所得到的SAN聚合物进行表征分析，测量丙烯腈含量、分子量及其分布和熔融指数、黄指数等参数。其结果见表2。

实施例2

SAN的制备过程与实施例1相同，除了控制物料在首釜的停留时间为0.5hr，在第二釜中的停留时间为1.5hr。所得到的SAN聚合物表征分析结果见表2。

实施例3

SAN的制备过程与实施例1相同，除了除了控制物料在首釜的停留时间为0.4hr，在第二釜中的停留时间为1.6hr。所得到的SAN聚合物表征分析结果见表2。

实施例4

SAN的制备过程与实施例1相同，除了首釜新鲜单体进料组成为64重量份苯乙烯，36重量份丙烯腈，第二聚合釜新鲜单体进料组成为66重量份苯乙烯，34重量份丙烯腈。所得到的SAN聚合物表征分析结果见表2。

实施例5

SAN的制备过程与实施例1相同，除了聚合反应温度控制在145℃。所得到的SAN聚合物表征分析结果见表2。

比较实施例1

SAN的制备过程与实施例1相同，除了控制首釜停留时间为0.8hr，第二聚合釜停留时间为1hr。所得到的SAN聚合物表征分析见表2。

比较实施例2

SAN的制备过程与实施例1相同，除了控制首釜停留时间为0hr，第二聚合釜停留是为2hr，即使用单釜进行实验。所得到的SAN聚合物表征分析结果见表2。

比较实施例3

SAN的制备过程与实施例1相同，除了引入第二釜的新鲜物料直接通入静态混合器，即不结果冷凝器。所得到的SAN聚合物表征分析结果见表2。

表2：各实施例所得SAN树脂表征结果

表2的结果显示了本发明制备的高腈含量窄分布SAN树脂具有良好的性能、低的颜色。

Claims (2)

1.一种两釜串联连聚合生产SAN树脂的方法，其特征在于：该工艺包括如下步骤：

（a）分别配制不同配比的丙烯腈单体和苯乙烯单体混合物，通过计量泵把相应的单体混合物连续引入两聚合釜内；

引入首聚合釜内的单体配比为：34-52重量份丙烯腈，48-66重量份苯乙烯，引入二聚合釜的单体配比为：32-50重量份丙烯腈，50-68重量份苯乙烯；

物料在首釜停留时间占总停留时间的0.1-30%，而物料在第二釜中的停留时间占总停留时间的70-99.1%；

首釜反应混合物经过高粘齿轮泵泵出在静态混合器与引入第二聚合釜的新鲜物料、第二聚合釜外循环物料、釜顶单体冷凝液及脱挥冷凝液混合后进入第二聚合釜；

（b）在反应器中使反应混合物在140-160℃下聚合得到高腈SAN共聚物；

（c）在脱挥器中进行两级脱挥，在造粒机中造粒，得到重量含量99.8%的高腈含量窄分布的SAN树脂；

（d）脱挥冷凝后的单体混合物通过计量泵引入第二聚合釜内循环使用。

2.根据权利要求1所述的两釜串联连聚合生产SAN树脂的方法，其特征在于：首釜采用夹套冷却撤热，二釜采用单体蒸发撤热。