DE2627336C2

DE2627336C2 - Verfahren zur Masse-Polymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2627336C2
Application number: DE2627336A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dipl.-Chem. Dr. 6237 Liederbach Walkenhorst
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1983-11-10
Also published as: US4124656A; JPS52155693A; CA1076299A; NL189714B; DE2627336A1; NL7706462A; FR2355033A1; BE855879A; FR2355033B1; IT1082106B; JPS641484B2; GB1569381A; BR7703964A; NL189714C

Description

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Die techniche Polymerisation von Styrol und seinen Derivaten erfolgt u. a. in kontinuierlich durchströmten Rührkesseln in der Masse. Diese Polymerisation in Masse erfolgt Ui sog. Vorpolymerisation häufig als erste Stufe von mehrstufigen kcrtinuierlichen Verfahren. Für die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Polymerisate ist die Einhaitun.· einer definierten Massepolymerisationstemperatur wesentlich. Da die Polymerisation von Styrol eine stark exotherme Reaktion darstellt, ist die Bedingung der Temperaturkonstanz nach dem Stand der Technik schwierig und «o unvollkommen zu erreichen.

Nach dem Stand der Technik erfolgt die Temperaturkontrolle durch Temperierung des Kesselmantels. Diese Art der Wärmeregulierung ist jedoch sehr reaktionsträge, so daß praktisch nur eine Temperatur des «5 Kesseinhalts erreicht wird, die entweder mehrere Grade oberhalb oder unterhalb des Sollwertes liegt. Außerdem wird mit zunehmender Anlagengröße das Verhältnis von Kesselinha'lt zur Mantelfläche des Kessels immer ungünstiger, so daß bei Großanlagen die Steuerung problematisch wird. Nachteilig ist vor allem, daß wegen des schlechten Wärmeübergangs von der Kesselwand auf die Kesselfüllung hohe Manteltemperaturen zur Aufheizung erforderlich sind, die ihrerseits die Bildung von Belägen begünstigen, was wiederum eine Verschlechterung des Wärmeübergangs zur Folge hat. Außerdem verursacht der Abrieb von solchen Belägen eineSiippenbildung.

Obwohl die Polymerisation von Styrol exotherm und selbsterhaltend ist, muß dem Kessel zum Ausgleich von Wärmeverlusten von außen Wärme zugeführt werden.

Stand der Technik ist auch die Abführung der Reaktionswärme durch Siedekühlung. Dieses Verfahren erfordert jedoch zur Temperatureinstellung eine Variation des Kessel-Innendrucks. Derartige Druckregelungen sind aufwendig und störanfällig, da die verwendeten Steuerventile leicht durch aufschäumendes Polymerisat verklebt werden.

Es ist ebenfalls Stand der Technik, die Temperaturkontrolle durch die Temperierung des Monomerzulaufs in einem Wärmeaustauscher vorzunehmen. Dies ist jedoch keine Lösung des Problems, vielmehr werden hier die durch die Trägheit der Heizungssteuerung verursachten Schwierigkeiten vom Kessel zum Wärmetaustauscher verlagert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, bei der Polymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen in Masse im Polymerisationskessel die Polymerisationstempera tür möglichst konstant zu halten.

Gefunden wurde ein Verfahren zur Masse-Polymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen in einem kontinuierlich durchströmten, mit Öffnungsstutzen für die Zuführung des (der) Monomeren und die Entnahme des Polymerisats, sowie einem Temperaturfühler versehenen Rührkessel, wobei das (die) Monomere(n) vor Eintritt in den Rührkessel vorgeheizt wird (werden), dadurch gekennzeichnet, daß das (die) vorgeheizten) Monomere(r) in Abhängigkeit von der Änderung der eingestellten Polymerisationstemperatur entweder direkt dem Rührkessel zugeführt oder vor Eintritt in den Rührkessei vollständig oder teilweise durch einen Wärmetauscher geleitet wird (werden).

Als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisierbar alkenylaromatische Verbindungen kommen in Betracht: Styrol, oc-Methylstyrol, am Benzolring alkylsubstituierte Styrole, z. B. o-, m- oder p-Vinyltoluol, die verschiedenen isomeren Vinylxylole, o-, m- oder p-Äthylvinylbenzol, am Benzolring halogenierte Styrole, z. B. o-, m- oder p-Chlorvinylbenzol bzw. -Bromvinylbenzol. Es könnoa auch Gemische der genannten Verbindungen copolymerisiert werden oder auch Gemische der genannten Verbindungen mit einem Nitril oder Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk, z. B. Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Dien(konjugiert oder nicht konjugiert)-Kautschuk, in welchem das Dien beispielsweise Hexadien-1,4, Dicyclopentadien, 5-Alkylidennorbornen-2, z. B. 5-Äthy!idenn.jrbornen-2 ist.

Vorzugsweise werden Styrol oder Gemische von Styrol mit Acrylnitril und/oder einem der vorstehend genannten Kautschuke polymerisiert.

Die Polymerisation wird entweder thermisch oder durch bekannte Initiatoren, die bei ihrem Zerfall freie Radikale liefern, wie Peroxide, z. B. Benzoylperoxid und seine Derivate, Lauroylperoxid, oder Azoverbindungen, z. B. Azodiisobutyronitril, initiirt.

Die Dosierung rter Initiatoren erfolgt zweckmäßig durch Auflösen im Monomeren oder in der Monomerenmischung.

Den Monomeren können noch bekannte Regler zur Einstellung des Molgewichts z. B. Mercaptane, ferner Weichmacher, z. B. Weißöle, Antioxydantien und UV-Stabilisatoren für Kautschuke, inerte Verdünnungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylbenzol, Toluol, Xylole, zugefügt werden.

Die Polymerisationstemperatur beträgt etwa 100 bis etwa 14O⁰C, vorzugsweise etwa 120 bis 137° C bei thermischer Initiierung, und etwa 50 bis etwa 100⁰C, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 80° C bei Verwendung von Radikalspendern als Initiatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß das (etwa mittels eines Durchlauferhitzers) vorgeheizte Monomere bzw. Monomerengemisch über ein Dreiwegeventil entweder direkt dem Rührkessel zugeführt oder vor Eintritt in den

Rührkessel vollständig oder teilweise durch einen Wärmetauscher geleitet und dadurch wieder abgekühlt wird.

Die Steuerung des Dreiwegeventils erfolgt dabei mittels des Temperaturfühlers im Rührkessel in Abhängigkeit von der Änderung der eingestellten Polymerisationstemperatur

Das Blockschema einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur ist in F i g. 1 abgebildet

Darin bedeuteten:

J Vorratstank für das (die) Monomere(n) oder die Lösung von Kautschuk in dem (den) Monomeren

2 Dosierpumpe

3 Wärmetauscher (Durchlauferhitzer)

4 Wärmetauscher (Kühler)

5 Dreiwege-Regelventil

6 Polymerisationskessel
6a Heizmantel

7 Austragpumpe

8 Temperaturfühler
8a Rührer

9 Regelungsvorrichtung

10 Verbindungsrohr von der Dosierpumpe 2 zum Wärmetauscher 3

11 Verbindungsrohr vom Wärmetauscher 3 zum Dreiwegeventil 5

12 Verbindungsrohr vom Dreiwegeventil 5 zum Polymerisationskessel 6

13 Verbindungsrohr vom Dreiwegeventil 5 zum Wärmetauscher 4

14 Verbindutigsrohr vom Wärmetauscher 4 zum Polymerisationskessel 6

Das Monomere wird aus dem Vorratstank 1 entnommen und über die Dosierpumpe 2 durch das Rohr 10, den Durchlauferhitzer 3, worin es vorgeheizt wird, das Rohr 11, das Dreiwegeventil 5 und das Rohr 12 dem Polyme-isationskessel 6 zugeführt oder
vollständig oder teilweise

nach Passieren des Rohres 11 durch das Dreiwegeventil 5, das Rohr 13, den Kühler 4, worin es wieder abgekühlt wird und das Rohr 14 dem Polymerisationskessel 6 zugeführt,

wobei die Steuerung des Dreiw.:ge-Regelventils 5 mittels des Temperaturfühlers 8 im Rührkessel 6 in Abhängigkeit von der Änderung der eingestellten Polymerisationstemperatur über die Regelungsvorrichtung 9 erfolgt.

Das Slockschema einer anderen, zur Durchführung des erfindcngsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparatur ist in F i g. 2 abgebildet.

Darin bedeuten:

5a Regelventil

5b Regelventil

9a Regelungsvorrichtung

9b Regelungsvorrichtung

15 Meßblende (Durchflußmeßzelle)

16 Rohrverzweigung

17 Verbindungsrohr vom Wärmetauscher 3 zur Meßblende 15

18 Verbindungsrohr von der Meßblende 15 zur Rohrverzweigung 16

19 Verbindunssrohr von der Rohrverzweigung 16 zum Regelventil 5a

20 Verbindungsrohr vom Regelventil 5a zum Polymerisationskessel 6

21 Verbindungsrohr von der Rohrverzweigung 16 zum Wärmetauscher 4

22 Verbindungsrohr vom Wärmetauscher 4 zum Regelventil 56

23 Verbindungsrohr vom Regelventil 5b zum Polymerisationskessel 6.

1, 2, 3, 4, 6, 6a, 7, 8, 8a und 10 haben die gleiche Bedeutung wie in F i g. 1.

Die Dosierpumpe (Förderpumpe) 2 drückt das kalte Monomere bzw. die Monomerenmischung bzw. die Lösung von Kautschuk im Monomeren aus dem Vorratstank 1 mit konstantem Vordruck über das Verbindungsrohr 10 in den (beispielsweise mit Hochdruckdampf beheizten) Wärmetauscher 3. Je nach Wärmezufuhr und Durchfluß an Monomeren verlassen diese den Wärmetauscher 3 mit Temperaturen von etwa 60° C bis etwa 105° C und durchströmen das Verbindungsrohr 17, die Meßblende 15, die über die Regelvorrichtung 9a das Regelven*;! 5a steuert, das Verbindungsrohr 18, die Rohrverzweigung 16, das Verbindungsrohr 19 und das Regelventil 5a und werden durch das Verbindungsrohr 20 dem Polymerisationskessel 6 zugeführt Durch Öffnen oder Schließen des Regelventils 5a hält die Meßblende 15 den vorgegebenen Zulauf an Monomeren konstant Die vorgeheizten Monomeren gelangen bei völlig geschlossenem Regelventil 56 vollständig in den Polymerisationskessel 6, dessen Wandungen mittels einer herkömmlichen Druckwasserheizung auf Temperaturen von etwa 110°C bis etwa 140⁰C fest eingestellt werden. Eine dem Monomerenzulauf in den Polymerisationskessel 6 entsprechende Menge Material wird durch die Austragspumpe 7 kontinuierlich ausgetragen. Die Temperatur im Kessel 6 wird durch den Temperaturfühler 8 gemessen, das über die Regelvorrichtung 9b das Regelventil 5b steuert Überschreitet die Temperatur des Kesselinhaltes den Sollwert, so wird das Regelventil 5b teilweise oder ganz geöffnet, so daß nun durch das Verbindungsrohr 21, den Kühler 4, worin die Monomeren wieder auf beispielsweise 20° C abgekühlt werden, und das Verbindungsrohr 22, sowie das Ventil 5b und das Verbindungsrohr 23 kalte Monomere in den Kessel 6 gelangen.

Durch das zusätzliche Öffnen des Regelventil 5b erhöht sich für eine sehr kurze Zeit die insgesamt (durch die Ventile 5a und 5b) zufließende Monomerenmenge.

Dies wird durch die Meßblende 15 registriert, die über die Regelvorrichtung 9a das Ventil 5a so weit drosselt, daß die insgesamt in den Kessel 6 zulaufende Monomerenmenge konstant bleibt. Im Extremfall wird das Ventil 5a vollkommen geschlossen.

Wrd der Sollwert der Temperatur im Kessel 6 dagegen unterschritten, so wird das Ventil 5b, vom Temperaturfühler 3 über die Regelvorrichtung 9b gesteuert, gedrosselt. Gleichzeitig sorgt die Meßblende 15 durch Öffnen des Ventils 5a, gesteuert über die Regelvorrichtung 9a, dafür, daß einerseits die zulaufende Gesamtmonoiiierenmenge konstant bleibt und andererseits mehr vorgeheizte Monomere zulaufen.

Durch die Anordnung von Durchlauferhitzer 3 und Kühler 4 wird zuverlässig verhindert, daß der Wärmetauscher 3 durch einsetzende thermische Polymerisation von Styrol verstopft wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet die Konstanthaltung der Temperatur im Polymerisationskessel mit einer

maximalen Abweichung von ± 1K vom Sollwert.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für die erste Stufe von zwei- oder mehrstufigen Polymerisationen von alkenylaromatischen Verbindungen. Wegen der von einem bestimmten Polymergehalt in dem (den) Monomeren an stark ansteigenden Viskosität ist es zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren im Falle der Homopolymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen bis zu einem Polymergehalt von 70%,vorzugsweise 55%, und im Falle der Copolymerisation mit Nitrilen oder Estern der (Meth)acrylsäure sowie im Falle von Copolymerisationen in Gegenwart eines Kautschuks bis zu einem Polymergehalt von 45%, vorzugsweise 20 bis 30%, durchzuführen, und das aus dem Polymerisationskessel ausgetragene Gemisch als sog. Vorpolymerisat einer oder mehreren weiteren Polymerisationsstufen zuzuführen.

Diese weitere(n) Stufe(n) kann (können) beispielsweise eine Massepolymerisation unter Siedekühlung oder eine Suspensionspolymerisation sein.

Beispiel I

In einem kontinuierlich durchströmten Rührkessel von 120 1 Inhalt wurde eine 6%ige Lösung tines handelsüblichen Butadienkautschuks mit einem Gehalt an cis-Struktureinheiten < 20% (Mooney-Viskosität: ML· = 40) in Styrol bei 130"C thermisch in Masse polymerisiert.

Der Durchsat/, betrug 80 l/h, d. h. es wurden 80 l/h der jo styrolischen Kautschuklösung kontinuierlich in den Polymerisationskessel eingetragen und gleichzeitig 80 l/h Polymerisat, gelöst im nicht umgesetzten Monomeren, abgezogen. Im Polymerisationskessel war eine konstante Füllung von 1001. Die mittlere Verweilzeit im Kessel betrug 75 min.

a) Vergleichsbeispiel

Dem Stand der Technik entsprechend wurde die Temperatur des Kesselinhalts über einen Druck-'Ausserkreislauf im Kesselmaniel gesteuert, die eingespeiste stvrolische Kautschuklösung war auf 85 C vorgeheizt.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist. war die Einhaltung der Temperatur des Kesselinhalts nur mit einer Abweichung von ±4" C vom Sollwert möglich. Durch die relativ hohe Trägheit des Regelsystems und die temperaturabhängige Polymerisationswärme wiesen die Temperatur-Zeit-Kurven sinusähnliche gegenläufige Schwankungen auf. Durch die Temperaturschwankungen ergaben sich auch Schwankungen im Polymergehalt des Kesselinhalts mit 24 bis 28°/-.
In den F i g. 3 und 4 bedeuten:

I Temperatur im Kesselmantel

II Temperatur im Kesselinhalt

b) Erfindungsgemäß

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Apparatur gemäß dem in Fig. 2 dargestellten Schema wurde durch Druckwasser eine konstante Temperatur (135°C) des Mantels des Polymerisationskessels eingestellt
Die Temperatur-Zeit-Kurve ist in F i g. 4 wiedergegeben. Wie daraus hervorgeht, ließ sich bei der erfindungsgemäßen Durchführungsweise die Temperatur des Kesselinhaits auf ± ΓC einhalten.
Die im Zeitabschnitt a erfolgte Absenkung der Temperatur des Kesselinhalts geschah durch Reduzierung des Sollwertes um 4°C. Der neue Zustand wurde nach kurzer Zeit erreicht, ebenso konnte schnell wieder der alte Zustand erreicht werden.

Entsprechend der guten Temperaturkonstanz im Kesselinhalt lagen die Schwankungen im Polymergehalt bei beiden Temperaturen bei ±0,5%.

Beispiel 2

Eiin Gemisch aus 91 Gew.-Teilen Styrol, 3 Gew.-Teilen Weißöl (Gemisch von paraffinischen höheren Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von 241 bis 328°C bei 10 Torr) und 6 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Kautschuks wurden analog wie im Beispiel I beschrieben bei einem konstanten Durchsatz von 80 l/h (mittlere Verweilzeit im Kessel von 75 min) mit Hilfe einer Apparatur gemäß dem in F i g. 2 dargestellten Schema polymerisiert. Durch Druckwasser war eine konstante Temperatur von 130⁰C des Mantels de.«· Polymerisationskessels eingestellt. Die styroiische Lösung wurde durch den Wärmetauscher 3 auf 85°C vorgeheizt, ein mehr oder weniger großer Teiistrom (abhängig von der Steuerung des Regelventils Styaufetwa 20⁰C abgekühlt.

Aus Fig. 5 ist die geringe Abweichung von ±I°C vom Sollwert 135⁰C ersichtlich. Der Polymergehalt in der aus dem Polymerisationskessel ausgetragenen Lösung von Polymerisat im nicht umgesetzten Styrol betrug 25 ± 0,5%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 89 Gew.-Teilen Styrol. 3 Gew.-Teilen des im Beispiel 2 verwenaeten Weißöls und 8 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Kautschuks wurde analog wie in Beispiel Ib beschrieben polymerisiert. Der Durchsatz betrug 40 l/h. der konstante kesselinhalt 80 I, die mittlere Verweilzeit im Kessel 2 h. Der Kesselmantel war auf 125³C temperiert, der

Ci-vILim»* /4a·· Tamnaritur At*C \C i»CC<*l ΙΠ h Il 11 C Kf* t ΓΙ IiT

125^!C

Aus Fig. 6 ist die geringe Abweichung von ±1°C vom Sollwert über mehrere Stunden ersichtlich. Der Polymergehalt in der aus dem Kessel ausgetragenen Lösung betrug 22%.

Beispiel 4

Eine Lösung von 94 Gew.-Teilen Styrol und 6 Gew.-Teien eines handelsüblichen Butadienkautschuks mit einem Gehalt an cis-Struktureinheiten <20% (Mooney-Viskosität: ML₄ = 50) wurde analog wie in Beispiel Ib beschrieben polymerisiert. Der Durchsatz betrug 60 l/h, der konstante Kesselinhalt 60 I, die mittlere Verweilten im Kessel 60 Min. Die Kesselmanteltemperatur betrug 130⁰C.

Wie aus F i g. 7 ersichtlich ist, wurde der Sollwert der Temperatur des Kesselinhaltes von 140"C auf ±PC genau eingehalten. Der Polymergehalt in der ausgestragenen Lösung betrug 31 %.

Beispiel 5

Eine Lösung von 94 Gew.-Teilen Styrol und 6 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Kautschuks wurden analog wie in Beispiel Ib beschrieben polymerisiert Der Durchsatz betrug 80 l/h, der konstante Kesselinhalt 100 L die mittlere Verweilzeit im Kessel 75 min. Die Temperatur des Kesselmanteis betrug !30⁰C. Der Soihvert der Temperatur des KesseHnhaits betrug zunächst 130° C, dann wurde er auf 120° C

gesenkt und schließlich wieder auf 130°C angehoben.

Aus F i g. 8 ist ersichtlich, daß die Sollwerte auf ± TC konstant eingehalten werden konnten.

Beispiel 6

Styrol wurde analog wie in Beispiel Ib beschrieben polymerisiert. Der Durchsatz betrug 20 l/h, der konstan-

te Kesselinhalt 1201, die mittlere Verweilzeit 6 h. Die Temperatur des Kesselmantels wurde konstant auf 120° C gehalten.

Aus Fig.9 ist ersichtlich, daß der Sollwert der Temperatur des Kesselinhalts auf ±1"C genau eingehalten wurde. Der Polymergehalt in der ausgetragenen Lösung betrug 35 ± 0,5%.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Masse-Polymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen gegebenenfalls zusammen mit einem Nitril oder Ester der (Meth)acrylsäure, und/oder in Gegenwart eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks, in einem kontinuierlich durchströmten, mit Öffnungsstutzen für die Zuführung des (der) Monomeren und die Entnahme des Polymerisats, sowie einem Temperaturfühler versehenen Rührkessel, wobei das (die) Monomere(n) vor Eintritt in den Rührkessel vorgeheizt wird (werden), dadurch gekennzeichnet, daß das (die) vorgeheizte(n) Monomerein) in Abhängigkeit von der Änderung der eingestellten Polymerisationstemperatur direkt dem P.ührkessel zugeführt oder vor Eintritt in den Rührkessel vollständig oder teilweise durch einen Wärmetauscher geleitet wird (werden).

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bis zu einem Polymergehalt von 70, vorzugsweise 55%, im Falle der Mischpolymerisation bzw. in Gegenwart des Kautschuks bis zu einem Polymergehalt von 45%, vorzugsweise 20 bis 30%, durchgeführt wird.

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