DE2627336C2 - Verfahren zur Masse-Polymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Masse-Polymerisation von alkenylaromatischen VerbindungenInfo
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Description
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20
25
Die techniche Polymerisation von Styrol und seinen Derivaten erfolgt u. a. in kontinuierlich durchströmten
Rührkesseln in der Masse. Diese Polymerisation in Masse erfolgt Ui sog. Vorpolymerisation häufig als
erste Stufe von mehrstufigen kcrtinuierlichen Verfahren.
Für die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Polymerisate ist die Einhaitun.· einer definierten
Massepolymerisationstemperatur wesentlich. Da die Polymerisation von Styrol eine stark exotherme
Reaktion darstellt, ist die Bedingung der Temperaturkonstanz nach dem Stand der Technik schwierig und «o
unvollkommen zu erreichen.
Nach dem Stand der Technik erfolgt die Temperaturkontrolle
durch Temperierung des Kesselmantels. Diese Art der Wärmeregulierung ist jedoch sehr reaktionsträge,
so daß praktisch nur eine Temperatur des «5 Kesseinhalts erreicht wird, die entweder mehrere Grade
oberhalb oder unterhalb des Sollwertes liegt. Außerdem wird mit zunehmender Anlagengröße das Verhältnis
von Kesselinha'lt zur Mantelfläche des Kessels immer ungünstiger, so daß bei Großanlagen die Steuerung
problematisch wird. Nachteilig ist vor allem, daß wegen des schlechten Wärmeübergangs von der Kesselwand
auf die Kesselfüllung hohe Manteltemperaturen zur Aufheizung erforderlich sind, die ihrerseits die Bildung
von Belägen begünstigen, was wiederum eine Verschlechterung des Wärmeübergangs zur Folge hat.
Außerdem verursacht der Abrieb von solchen Belägen eineSiippenbildung.
Obwohl die Polymerisation von Styrol exotherm und selbsterhaltend ist, muß dem Kessel zum Ausgleich von
Wärmeverlusten von außen Wärme zugeführt werden.
Stand der Technik ist auch die Abführung der Reaktionswärme durch Siedekühlung. Dieses Verfahren
erfordert jedoch zur Temperatureinstellung eine Variation des Kessel-Innendrucks. Derartige Druckregelungen
sind aufwendig und störanfällig, da die verwendeten Steuerventile leicht durch aufschäumendes Polymerisat
verklebt werden.
Es ist ebenfalls Stand der Technik, die Temperaturkontrolle
durch die Temperierung des Monomerzulaufs in einem Wärmeaustauscher vorzunehmen. Dies ist
jedoch keine Lösung des Problems, vielmehr werden hier die durch die Trägheit der Heizungssteuerung
verursachten Schwierigkeiten vom Kessel zum Wärmetaustauscher verlagert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, bei der Polymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen
in Masse im Polymerisationskessel die Polymerisationstempera tür möglichst konstant zu halten.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Masse-Polymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen in einem
kontinuierlich durchströmten, mit Öffnungsstutzen für die Zuführung des (der) Monomeren und die Entnahme
des Polymerisats, sowie einem Temperaturfühler versehenen Rührkessel, wobei das (die) Monomere(n)
vor Eintritt in den Rührkessel vorgeheizt wird (werden), dadurch gekennzeichnet, daß das (die) vorgeheizten)
Monomere(r) in Abhängigkeit von der Änderung der eingestellten Polymerisationstemperatur entweder direkt
dem Rührkessel zugeführt oder vor Eintritt in den Rührkessei vollständig oder teilweise durch einen
Wärmetauscher geleitet wird (werden).
Als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisierbar
alkenylaromatische Verbindungen kommen in Betracht: Styrol, oc-Methylstyrol, am Benzolring
alkylsubstituierte Styrole, z. B. o-, m- oder p-Vinyltoluol,
die verschiedenen isomeren Vinylxylole, o-, m- oder p-Äthylvinylbenzol, am Benzolring halogenierte Styrole,
z. B. o-, m- oder p-Chlorvinylbenzol bzw. -Bromvinylbenzol.
Es könnoa auch Gemische der genannten Verbindungen copolymerisiert werden oder auch
Gemische der genannten Verbindungen mit einem Nitril oder Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure
und/oder einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk, z. B. Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Kautschuk,
Äthylen-Propylen-Dien(konjugiert oder nicht konjugiert)-Kautschuk, in welchem das Dien
beispielsweise Hexadien-1,4, Dicyclopentadien, 5-Alkylidennorbornen-2,
z. B. 5-Äthy!idenn.jrbornen-2 ist.
Vorzugsweise werden Styrol oder Gemische von Styrol mit Acrylnitril und/oder einem der vorstehend
genannten Kautschuke polymerisiert.
Die Polymerisation wird entweder thermisch oder durch bekannte Initiatoren, die bei ihrem Zerfall freie
Radikale liefern, wie Peroxide, z. B. Benzoylperoxid und seine Derivate, Lauroylperoxid, oder Azoverbindungen,
z. B. Azodiisobutyronitril, initiirt.
Die Dosierung rter Initiatoren erfolgt zweckmäßig durch Auflösen im Monomeren oder in der Monomerenmischung.
Den Monomeren können noch bekannte Regler zur Einstellung des Molgewichts z. B. Mercaptane, ferner
Weichmacher, z. B. Weißöle, Antioxydantien und UV-Stabilisatoren für Kautschuke, inerte Verdünnungsmittel
wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylbenzol, Toluol, Xylole, zugefügt werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt etwa 100 bis etwa 14O0C, vorzugsweise etwa 120 bis 137° C bei
thermischer Initiierung, und etwa 50 bis etwa 1000C, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 80° C bei Verwendung
von Radikalspendern als Initiatoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß das (etwa mittels eines Durchlauferhitzers)
vorgeheizte Monomere bzw. Monomerengemisch über ein Dreiwegeventil entweder direkt
dem Rührkessel zugeführt oder vor Eintritt in den
Rührkessel vollständig oder teilweise durch einen Wärmetauscher geleitet und dadurch wieder abgekühlt
wird.
Die Steuerung des Dreiwegeventils erfolgt dabei mittels des Temperaturfühlers im Rührkessel in
Abhängigkeit von der Änderung der eingestellten Polymerisationstemperatur
Das Blockschema einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur
ist in F i g. 1 abgebildet
Darin bedeuteten:
J Vorratstank für das (die) Monomere(n) oder die Lösung von Kautschuk in dem (den)
Monomeren
2 Dosierpumpe
3 Wärmetauscher (Durchlauferhitzer)
4 Wärmetauscher (Kühler)
5 Dreiwege-Regelventil
6 Polymerisationskessel
6a Heizmantel
6a Heizmantel
7 Austragpumpe
8 Temperaturfühler
8a Rührer
8a Rührer
9 Regelungsvorrichtung
10 Verbindungsrohr von der Dosierpumpe 2 zum Wärmetauscher 3
11 Verbindungsrohr vom Wärmetauscher 3 zum
Dreiwegeventil 5
12 Verbindungsrohr vom Dreiwegeventil 5 zum Polymerisationskessel 6
13 Verbindungsrohr vom Dreiwegeventil 5 zum Wärmetauscher 4
14 Verbindutigsrohr vom Wärmetauscher 4 zum
Polymerisationskessel 6
Das Monomere wird aus dem Vorratstank 1 entnommen und über die Dosierpumpe 2 durch das
Rohr 10, den Durchlauferhitzer 3, worin es vorgeheizt wird, das Rohr 11, das Dreiwegeventil 5 und das Rohr 12
dem Polyme-isationskessel 6 zugeführt oder
vollständig oder teilweise
vollständig oder teilweise
nach Passieren des Rohres 11 durch das Dreiwegeventil
5, das Rohr 13, den Kühler 4, worin es wieder abgekühlt wird und das Rohr 14 dem Polymerisationskessel 6
zugeführt,
wobei die Steuerung des Dreiw.:ge-Regelventils 5
mittels des Temperaturfühlers 8 im Rührkessel 6 in Abhängigkeit von der Änderung der eingestellten
Polymerisationstemperatur über die Regelungsvorrichtung 9 erfolgt.
Das Slockschema einer anderen, zur Durchführung des erfindcngsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparatur
ist in F i g. 2 abgebildet.
Darin bedeuten:
5a Regelventil
5b Regelventil
9a Regelungsvorrichtung
9b Regelungsvorrichtung
15 Meßblende (Durchflußmeßzelle)
16 Rohrverzweigung
17 Verbindungsrohr vom Wärmetauscher 3 zur Meßblende 15
18 Verbindungsrohr von der Meßblende 15 zur Rohrverzweigung 16
19 Verbindunssrohr von der Rohrverzweigung 16 zum Regelventil 5a
20 Verbindungsrohr vom Regelventil 5a zum Polymerisationskessel 6
21 Verbindungsrohr von der Rohrverzweigung 16 zum Wärmetauscher 4
22 Verbindungsrohr vom Wärmetauscher 4 zum Regelventil 56
23 Verbindungsrohr vom Regelventil 5b zum Polymerisationskessel 6.
1, 2, 3, 4, 6, 6a, 7, 8, 8a und 10 haben die gleiche
Bedeutung wie in F i g. 1.
Die Dosierpumpe (Förderpumpe) 2 drückt das kalte Monomere bzw. die Monomerenmischung bzw. die
Lösung von Kautschuk im Monomeren aus dem Vorratstank 1 mit konstantem Vordruck über das
Verbindungsrohr 10 in den (beispielsweise mit Hochdruckdampf beheizten) Wärmetauscher 3. Je nach
Wärmezufuhr und Durchfluß an Monomeren verlassen diese den Wärmetauscher 3 mit Temperaturen von etwa
60° C bis etwa 105° C und durchströmen das Verbindungsrohr 17, die Meßblende 15, die über die
Regelvorrichtung 9a das Regelven*;! 5a steuert, das Verbindungsrohr 18, die Rohrverzweigung 16, das
Verbindungsrohr 19 und das Regelventil 5a und werden durch das Verbindungsrohr 20 dem Polymerisationskessel
6 zugeführt Durch Öffnen oder Schließen des Regelventils 5a hält die Meßblende 15 den vorgegebenen
Zulauf an Monomeren konstant Die vorgeheizten Monomeren gelangen bei völlig geschlossenem Regelventil
56 vollständig in den Polymerisationskessel 6, dessen Wandungen mittels einer herkömmlichen
Druckwasserheizung auf Temperaturen von etwa 110°C bis etwa 1400C fest eingestellt werden. Eine dem
Monomerenzulauf in den Polymerisationskessel 6 entsprechende Menge Material wird durch die Austragspumpe
7 kontinuierlich ausgetragen. Die Temperatur im Kessel 6 wird durch den Temperaturfühler 8 gemessen,
das über die Regelvorrichtung 9b das Regelventil 5b steuert Überschreitet die Temperatur des Kesselinhaltes
den Sollwert, so wird das Regelventil 5b teilweise oder ganz geöffnet, so daß nun durch das Verbindungsrohr
21, den Kühler 4, worin die Monomeren wieder auf beispielsweise 20° C abgekühlt werden, und das
Verbindungsrohr 22, sowie das Ventil 5b und das Verbindungsrohr 23 kalte Monomere in den Kessel 6
gelangen.
Durch das zusätzliche Öffnen des Regelventil 5b
erhöht sich für eine sehr kurze Zeit die insgesamt (durch die Ventile 5a und 5b) zufließende Monomerenmenge.
Dies wird durch die Meßblende 15 registriert, die über die Regelvorrichtung 9a das Ventil 5a so weit drosselt,
daß die insgesamt in den Kessel 6 zulaufende Monomerenmenge konstant bleibt. Im Extremfall wird
das Ventil 5a vollkommen geschlossen.
Wrd der Sollwert der Temperatur im Kessel 6
dagegen unterschritten, so wird das Ventil 5b, vom Temperaturfühler 3 über die Regelvorrichtung 9b
gesteuert, gedrosselt. Gleichzeitig sorgt die Meßblende 15 durch Öffnen des Ventils 5a, gesteuert über die
Regelvorrichtung 9a, dafür, daß einerseits die zulaufende Gesamtmonoiiierenmenge konstant bleibt und
andererseits mehr vorgeheizte Monomere zulaufen.
Durch die Anordnung von Durchlauferhitzer 3 und Kühler 4 wird zuverlässig verhindert, daß der
Wärmetauscher 3 durch einsetzende thermische Polymerisation von Styrol verstopft wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren gewährleistet die Konstanthaltung der Temperatur im Polymerisationskessel mit einer
maximalen Abweichung von ± 1K vom Sollwert.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für die erste Stufe von zwei- oder mehrstufigen
Polymerisationen von alkenylaromatischen Verbindungen. Wegen der von einem bestimmten Polymergehalt
in dem (den) Monomeren an stark ansteigenden Viskosität ist es zweckmäßig, das erfindungsgemäße
Verfahren im Falle der Homopolymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen bis zu einem Polymergehalt
von 70%,vorzugsweise 55%, und im Falle der Copolymerisation mit Nitrilen oder Estern der
(Meth)acrylsäure sowie im Falle von Copolymerisationen
in Gegenwart eines Kautschuks bis zu einem Polymergehalt von 45%, vorzugsweise 20 bis 30%,
durchzuführen, und das aus dem Polymerisationskessel ausgetragene Gemisch als sog. Vorpolymerisat einer
oder mehreren weiteren Polymerisationsstufen zuzuführen.
Diese weitere(n) Stufe(n) kann (können) beispielsweise eine Massepolymerisation unter Siedekühlung oder
eine Suspensionspolymerisation sein.
In einem kontinuierlich durchströmten Rührkessel von 120 1 Inhalt wurde eine 6%ige Lösung tines
handelsüblichen Butadienkautschuks mit einem Gehalt an cis-Struktureinheiten <
20% (Mooney-Viskosität: ML· = 40) in Styrol bei 130"C thermisch in Masse
polymerisiert.
Der Durchsat/, betrug 80 l/h, d. h. es wurden 80 l/h der jo
styrolischen Kautschuklösung kontinuierlich in den Polymerisationskessel eingetragen und gleichzeitig
80 l/h Polymerisat, gelöst im nicht umgesetzten Monomeren, abgezogen. Im Polymerisationskessel war
eine konstante Füllung von 1001. Die mittlere Verweilzeit im Kessel betrug 75 min.
a) Vergleichsbeispiel
Dem Stand der Technik entsprechend wurde die Temperatur des Kesselinhalts über einen Druck-'Ausserkreislauf
im Kesselmaniel gesteuert, die eingespeiste stvrolische Kautschuklösung war auf
85 C vorgeheizt.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist. war die Einhaltung
der Temperatur des Kesselinhalts nur mit einer Abweichung von ±4" C vom Sollwert möglich.
Durch die relativ hohe Trägheit des Regelsystems und die temperaturabhängige Polymerisationswärme
wiesen die Temperatur-Zeit-Kurven sinusähnliche gegenläufige Schwankungen auf. Durch die
Temperaturschwankungen ergaben sich auch Schwankungen im Polymergehalt des Kesselinhalts
mit 24 bis 28°/-.
In den F i g. 3 und 4 bedeuten:
In den F i g. 3 und 4 bedeuten:
I Temperatur im Kesselmantel
II Temperatur im Kesselinhalt
b) Erfindungsgemäß
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Apparatur gemäß dem in Fig. 2
dargestellten Schema wurde durch Druckwasser eine konstante Temperatur (135°C) des Mantels
des Polymerisationskessels eingestellt
Die Temperatur-Zeit-Kurve ist in F i g. 4 wiedergegeben. Wie daraus hervorgeht, ließ sich bei der erfindungsgemäßen Durchführungsweise die Temperatur des Kesselinhaits auf ± ΓC einhalten.
Die im Zeitabschnitt a erfolgte Absenkung der Temperatur des Kesselinhalts geschah durch Reduzierung des Sollwertes um 4°C. Der neue Zustand wurde nach kurzer Zeit erreicht, ebenso konnte schnell wieder der alte Zustand erreicht werden.
Die Temperatur-Zeit-Kurve ist in F i g. 4 wiedergegeben. Wie daraus hervorgeht, ließ sich bei der erfindungsgemäßen Durchführungsweise die Temperatur des Kesselinhaits auf ± ΓC einhalten.
Die im Zeitabschnitt a erfolgte Absenkung der Temperatur des Kesselinhalts geschah durch Reduzierung des Sollwertes um 4°C. Der neue Zustand wurde nach kurzer Zeit erreicht, ebenso konnte schnell wieder der alte Zustand erreicht werden.
Entsprechend der guten Temperaturkonstanz im Kesselinhalt lagen die Schwankungen im Polymergehalt
bei beiden Temperaturen bei ±0,5%.
Eiin Gemisch aus 91 Gew.-Teilen Styrol, 3 Gew.-Teilen Weißöl (Gemisch von paraffinischen höheren
Kohlenwasserstoffen im Siedebereich von 241 bis 328°C bei 10 Torr) und 6 Gew.-Teilen des im Beispiel 1
verwendeten Kautschuks wurden analog wie im Beispiel I beschrieben bei einem konstanten Durchsatz
von 80 l/h (mittlere Verweilzeit im Kessel von 75 min) mit Hilfe einer Apparatur gemäß dem in F i g. 2
dargestellten Schema polymerisiert. Durch Druckwasser war eine konstante Temperatur von 1300C des
Mantels de.«· Polymerisationskessels eingestellt. Die
styroiische Lösung wurde durch den Wärmetauscher 3 auf 85°C vorgeheizt, ein mehr oder weniger großer
Teiistrom (abhängig von der Steuerung des Regelventils
Styaufetwa 200C abgekühlt.
Aus Fig. 5 ist die geringe Abweichung von ±I°C vom Sollwert 1350C ersichtlich. Der Polymergehalt in
der aus dem Polymerisationskessel ausgetragenen Lösung von Polymerisat im nicht umgesetzten Styrol
betrug 25 ± 0,5%.
Ein Gemisch aus 89 Gew.-Teilen Styrol. 3 Gew.-Teilen des im Beispiel 2 verwenaeten Weißöls und
8 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Kautschuks wurde analog wie in Beispiel Ib beschrieben
polymerisiert. Der Durchsatz betrug 40 l/h. der konstante kesselinhalt 80 I, die mittlere Verweilzeit im Kessel
2 h. Der Kesselmantel war auf 1253C temperiert, der
125!C
Aus Fig. 6 ist die geringe Abweichung von ±1°C vom Sollwert über mehrere Stunden ersichtlich. Der
Polymergehalt in der aus dem Kessel ausgetragenen Lösung betrug 22%.
Eine Lösung von 94 Gew.-Teilen Styrol und 6 Gew.-Teien eines handelsüblichen Butadienkautschuks mit
einem Gehalt an cis-Struktureinheiten <20% (Mooney-Viskosität: ML4 = 50) wurde analog wie in Beispiel Ib
beschrieben polymerisiert. Der Durchsatz betrug 60 l/h, der konstante Kesselinhalt 60 I, die mittlere Verweilten
im Kessel 60 Min. Die Kesselmanteltemperatur betrug 1300C.
Wie aus F i g. 7 ersichtlich ist, wurde der Sollwert der
Temperatur des Kesselinhaltes von 140"C auf ±PC
genau eingehalten. Der Polymergehalt in der ausgestragenen Lösung betrug 31 %.
Eine Lösung von 94 Gew.-Teilen Styrol und 6 Gew.-Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Kautschuks
wurden analog wie in Beispiel Ib beschrieben polymerisiert
Der Durchsatz betrug 80 l/h, der konstante Kesselinhalt 100 L die mittlere Verweilzeit im Kessel
75 min. Die Temperatur des Kesselmanteis betrug
!300C. Der Soihvert der Temperatur des KesseHnhaits
betrug zunächst 130° C, dann wurde er auf 120° C
gesenkt und schließlich wieder auf 130°C angehoben.
Aus F i g. 8 ist ersichtlich, daß die Sollwerte auf ± TC
konstant eingehalten werden konnten.
Styrol wurde analog wie in Beispiel Ib beschrieben
polymerisiert. Der Durchsatz betrug 20 l/h, der konstan-
te Kesselinhalt 1201, die mittlere Verweilzeit 6 h. Die
Temperatur des Kesselmantels wurde konstant auf 120° C gehalten.
Aus Fig.9 ist ersichtlich, daß der Sollwert der Temperatur des Kesselinhalts auf ±1"C genau eingehalten wurde. Der Polymergehalt in der ausgetragenen
Lösung betrug 35 ± 0,5%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Masse-Polymerisation von alkenylaromatischen Verbindungen gegebenenfalls
zusammen mit einem Nitril oder Ester der (Meth)acrylsäure, und/oder in Gegenwart eines
natürlichen oder synthetischen Kautschuks, in einem kontinuierlich durchströmten, mit Öffnungsstutzen
für die Zuführung des (der) Monomeren und die Entnahme des Polymerisats, sowie einem Temperaturfühler
versehenen Rührkessel, wobei das (die) Monomere(n) vor Eintritt in den Rührkessel
vorgeheizt wird (werden), dadurch gekennzeichnet,
daß das (die) vorgeheizte(n) Monomerein) in Abhängigkeit von der Änderung der
eingestellten Polymerisationstemperatur direkt dem P.ührkessel zugeführt oder vor Eintritt in den
Rührkessel vollständig oder teilweise durch einen Wärmetauscher geleitet wird (werden).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bis zu einem
Polymergehalt von 70, vorzugsweise 55%, im Falle der Mischpolymerisation bzw. in Gegenwart des
Kautschuks bis zu einem Polymergehalt von 45%, vorzugsweise 20 bis 30%, durchgeführt wird.
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