DE69618876T2

DE69618876T2 - Halbkontinuierliches Emulsionsverfahren zur Herstellung von Dienkautschuklatex und der so erhaltene Latex

Info

Publication number: DE69618876T2
Application number: DE69618876T
Authority: DE
Inventors: Vern Lowry
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2016-08-29
Also published as: CN1153788A; MX9603800A; KR970010800A; AU708640B2; TW303370B; US6384129B1; DE69618876D1; SG75795A1; BR9603614A; MX214222B; CA2183386A1; EP0761693B1; ES2167521T3; EP0761693A3; EP0761693A2; JPH09176213A; AU6212396A; CA2183386C; JP3833748B2; CN1127520C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Emulsions-Verfahren zum Herstellen von Kautschuklatex, daraus hergestellte Kautschuklatex und daraus hergestellte Pfropfcopolymere, und mehr im Besonderen bezieht sie sich auf Emulsions-Verfahren zum Herstellen von Dienkautschuklatex, Dienkautschuklatex und daraus hergestelltes Pfropfcopolymer.
Ansatzweise Verfahren zum Herstellen von Dienkautschuklatex sind bekannt, siehe, z. B., Fronzon et al., US-PS 4,070,324, herausgegeben 24. Januar 1978, und Miller et al., US-PS 3,563,946, herausgegeben 16. Februar 1971. Ansatzweise Verfahren hatten allgemein (a) unerwünschte Wärmeerzeugungs-Muster mit einer Spitze der Wärmeerzeugung bei der Spitze der Latex-Viskosität, wodurch die Entfernung der Spitzenwärme aus der flüssigen Phase erforderlich war, wenn die Entfernung der Wärme aus der flüssigen Phase aufgrund der hohen Flüssigkeits- Viskosität am unwirksamsten war, benutzten (b) weniger als im Wesentlichen das gesamte Kesselvolumen, teilweise wegen der Schrumpfung des Flüssigkeits-Volumens während des Verfahrens, erforderten (c) unerwünscht lange Reaktionszeiten, um die Wärmeentfernung aus der exothermen Reaktion zu regeln, und benötigten (d) hohe Spitzenlasten für die Ausrüstung zur Wärmeentfernung. Solche Verfahren lieferten auch unerwünscht breite Kautschukteilchen-Größenverteilungen und ergaben große Mengen sehr kleiner Teilchen [< 0,05 um (< 500 Å)].
Es bestand daher ein Bedarf zur Schaffung eines ansatzweisen Verfahrens zur Emulsions- Polymerisation von Dien, das (a) eine Spitzen-Wärmeerzeugung während der wirksamsten Wärmeentfernungs-Periode des Verfahrens zeigt, (b) ein größeres Volumen des Reaktorkessels für die fertige flüssige Latex benutzt, (c) ein erhöhtes Niveau von Dienkautschuk für eine gegebene Kesselgröße erzeugt, (d) eine verringerte Latex-Viskosität während des Verfahrens aufrechterhält und (e) die Menge des unumgesetzten Dienmonomers im Kessel minimiert. Es besteht auch ein Bedarf an einem ansatzweisen Verfahren, das eine enge Teilchengrößen-Verteilung zur Verwendung bei der Herstellung von Pfropfcopolymeren schaft.
Die vorliegende Erfindung schafft ein halbkontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Dienkautschuldatex in einem Druckgefäß. Das Verfahren schließt (a) das Versehen des Gefäßes mit einer anfänglich flüssigen Ansatz-Zusammensetzung aus Wasser, Emulgiermittel und Dienmonomer und wahlweise anorganischen und organischen Salzen, (b) das Zuführen einer flüssigen Zuführungs-Zusammensetzung aus Dienmonomer und Initiator, in der der Initiator in Wasser gelöst sein kann, in das Gefäß ein. Die Zuführungsrate ist derart, dass (a) das Niveau unumgesetzten Dienmonomers minimiert ist, (b) die Spitzen-Wärmeerzeugung früh im Verfahren auftritt, (c) das Verfahren eine erhöhte Produktion gegenüber ansatzweisen Verfahren für eine gegebene Gefäßgröße gestattet und (d) das Verfahren eine verringerte Latex-Viskosität während des Verfahrens aufrechterhält. Es werden auch eine Kautschuklatex und ein daraus hergestelltes Pfropfcopolymer geschaffen.
Im Folgenden werden beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, in der zeigen:
Fig. 1 eine schematische Zeichnung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung in seinem anfänglichen Zustand,
Fig. 2 eine schematische Zeichnung des Verfahrens gemäß der Erfindung von Fig. 1 in seinem Endzustand,
Fig. 3A eine schematische Zeichnung eines Anfangs- und eines Endzustandes eines ansatzweisen Vergleichsverfahrens,
Fig. 3B eine schematische Zeichnung eines Anfangs- und eines Endzustandes gemäß der Erfindung, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt,
Fig. 4A ein Diagramm eines Temperatur-Profils für das ansatzweise Vergleichsverfahren von Fig. 3 A,
Fig. 4B ein Diagramm eines Temperatur-Profils für das halbkontinuierliche Verfahren von Fig. 3B,
Fig. 5 ein Profil von Reaktor-Volumina des ansatzweisen Verfahrens von Fig. 3A und des halbkontinuierlichen von Fig. 3B
Fig. 6 ein Diagram der Mengen unumgesetzten Dienmonomers in dem ansatzweisen Verfahren von Fig. 3A und dem halbkontinuierlichen Verfahren von Fig. 3B,
Fig. 7 ein Diagramm der Gefäßdrucke für das ansatzweise Verfahren von Fig. 3A und das halbkontinuierliche von Fig. 3B,
Fig. 8A ein Diagramm der Reaktionsraten des ansatzweisen Verfahrens von Fig. 3A und des halbkontinuierlichen Verfahrens von Figur B,
Fig. 8B ist ein Diagramm des Viskositätsniveaus des ansatzweisen Verfahrens von Fig. 3A und des halbkontinuierlichen Verfahrens von Fig. 3B.
Wie in den Fig. 1, 2 und 3B gezeigt, wird ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Kautschuklatex auf Dienbasis durch Emulsions-Polymerisation in einem Druckgefäß (10) geschaffen. Das Verfahren schließt (a) das Versehen des Gefäßes (10) mit einer anfänglichen flüssigen Ansatz-Zusammensetzung (11), die zum Einnehmen von 40 bis 80% des Volumens des Gefäßes genügt, wie durch das anfängliche Flüssigkeitsniveau (12) veranschaulicht, (b) das Zuführen einer flüssigen Zuführungs-Zusammensetzung (13) in das Gefäß und (c) das Umsetzen des Dienmonoers in dem Gefäß (10) während und nach der Zuführung zur Herstellung einer flüssigen Endzusammensetzung (14) (siehe Fig. 2) ein, die Kaütschuklatex-Teilchen enthält.
Die anfängliche flüssige Ansatz-Zusammensetzung umfasst (a) Wasser, (b) Emulgiermittel und (c) Dienmonomer, und sie kann verschiedene Zusätze und Comonomere enthalten. Vorzugsweise enthält die flüssige Ansatz-Zusammensetzung auch (d) Elektrolyte, (e) Reduktionsmittel, (f) Schwermetallsalze und (g) Komplexierungsmittel. Die anfängliche flüssige Ansatz-Zusammensetzung wird dem Gefäß (10) bis zu einem Niveau (12) zugeführt, das zur Einnahme von 40-80% des Volumens des Gefäßes, bevorzugter von 50 bis 70% davon und am bevorzugtesten 50 bis 60% davon, genügt. Das Volumen des Gefäßes (10) ist als das Innenvolumen des Gefäßes definiert, das zur Einnahme durch die Flüssigkeit und Dampf, enthaltend Dienreaktant, zur Verfügung steht. Dieses relative geringe anfängliche Flüssigkeitsniveau gestattet eine Maximierung der wirksamen Dampfraum-Kühlung, und bei Einsatz eines Initiators hoher Aktivität in der Zuführungs-Zusammensetzung kann sich die Reaktionsrate und die Wärmeerzeugungsrate früh im Verfahren bei einer Spitze befinden, während das Flüssigkeitsniveau relativ gering ist und während der wirksame Dampfkühlungsraum maximiert ist. Die anfängliche flüssige Ansatz-Zusammensetzung enthält vorzugsweise von 10 bis 30 Mol-% der insgesamt bei dem Verfahren eingesetzten Mole des Dienmonomers, bevorzugter von 15 bis 25 Mol-% davon und am bevorzugtesten 18 bis 22 Mol-% davon. Dieses geringe Niveau des anfänglichen Dienmonomers gestattet eine stärkere Regelung der Reaktionsrate.
Die Zuführungs-Zusammensetzung (13) umfasst (A) Dienmonomer und (B) Initiator, und sie kann wahlweise andere Zusätze und Comonomere enthalten. Die Zuführungs-Zusammensetzung (13) liefert das übrige Diennionomer über eine Zeitdauer und bei einer kontrollierten Rate in das Reaktionsgefäß, um ein Flüssigkeits-Endvolumen (Endvolumen (16)) von mindestens 80 Vol.-% im Reaktor, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktors, vorzugsweise mindestens 83 Vol.-% und am bevorzugtesten 84 Vol.-%, und eine Dienmonomer-Umwandlung von mindestens 80 Mol-%, bevorzugter mindestens 90 Mol-% und am bevorzugtesten 94 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole des im Verfahren eingesetzten Diens, zu erzielen.
Die gesamte Reaktionsrate wird durch die Fähigkeit gefördert, einen Initiator hoher Aktivität in dem Verfahren zu benutzen, indem man den Initiator mit der Zuführung einführt und die Wärmeerzeugungsrate früh im Verfahren maximiert. Vorzugsweise hat die Reaktionsrate während der ersten zwei Stunden der Reaktion eine Spitze, wenn der Dampfraum im Gefäß am größten ist, wodurch das größte Niveau der Dampfraum-Kühlung gestattet ist, die im Allgemeinen wirksamer ist als die Flüssigkeitsraum-Kühlung.
Die Latexviskosität der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise nicht größer als 200 mPas (centipoise) (wie, z. B., unter Einsatz des Online-Viskosimeters Modell #CL-10 DV3 von Automation Products, Inc. gemessen) und vorzugsweise zwischen 50 und 200 mPas (centipoise) im Reaktor. Im Gegensatz dazu kann eine einfache ansatzweise Reaktion Latexviskositäten erzeugen, die 200 mPas (centipoise) übersteigen, z. B. mehr als 300 mPas (centipoise). Im Allgemeinen resultieren Zunahmen der Viskosität in Abnahmen der Kühlwirksamkeit in der flüssigen Phase.
Der Wärmeentfernungs-Bedarf des vorliegenden halbkontinuierlichen Verfahrens gestattet eine gleichmäßiger verteilte Kühllast auf den Kühlmantel (18) des Gefäßes als dies im Allgemeinen bei einer einfachen ansatzweisen Reaktion der Fall ist, die Spitzenlasten in der Mitte des Reaktionsverfahrens schaffen kann.
Das halbkontinuierliche Verfahren weist auch ein verringertes Niveau unumgesetzten Dienmonomers im Gefäß während des Verfahrens auf, verglichen mit ansatzweisen Verfahren, wodurch eine stärkere Kontrolle der Reaktion geschaffen wird, und das halbkontinuierliche Verfahren gestattet auch einen verringerten Gefäßdruck (Manometer (20)).
Die Kautschuklatex ist eine Dienkautschuklatex. Geeignete Dienmonomere schließen Butadien und Isopren ein, und es können verschiedene Comonomere vorhanden sein, um Copolymere von Butadien mit bis zu 50 Gew.-% (z. B. bis zu 35 Gew.-%) von Comonomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder C&sub1;-C&sub6;-Alkylacrylat, zu erzeugen. Die Polymeren und Copolymeren werden durch Radikal-Polymerisation in wässeriger Emulsion erzeugt und sie können wahlweise mit Di- oder Trivinyl- oder Allyl-Monomeren oder Mischungen solcher Monomeren oder Strukturen vernetzt werden.
Comonomere können in dem Kautschuk bei einem Niveau von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-% und am bevorzugtesten weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorhanden sein. Am bevorzugtesten wird wegen der allgemeinen Neigung des Comonomers, die Wirksamkeit der Rückflusskühlung zu verringern, kein Comonomer eingesetzt. Geeignete Comonomere schließen aromatische Vinylmonomere und Vinylcyanid (ungesättigtes Nitril)-Monomere ein.
Aromatische Monovinylidenmonomere (aromatische Vinylmonomere), die eingesetzt werden können, schließen Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole, z. B. Dibromstyrol, Mono- oder Dialkyl-, Alkoxy- oder Hydroxy-Substituentengruppen an dem Ring des aromatischen Monovinyliden-Monomers, z. B. Vinyltoluol, Vinylxylol, Butylstyrol, p-Hydroxystyrol oder Methoxystyrol oder deren Mischungen, ein. Die eingesetzten aromatischen Monovinyliden-Monomeren werden allgemein durch die folgende Formel beschrieben:
worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy und Halogen. R ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Halogenen, wie Brom und Chlor. Beispiele substituierter aromatischer Viylverbindungen schließen Styrol, 4-Methylstyrol, 3,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methylvinyltoluol, α-Chlorstyrol, α-Bromstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Tetrachlorstyrol, Mischungen davon und Ähnliche, ein. Die bevorzugt eingesetzten aromatischen Monovinyliden-Monomeren sind Styrol und/oder α-Methylstyrol.
Geeignete Vinylcyanid-Monomere schließen Acrylnitril und substituierte Vinylcyanide, wie Methacrylnitril, ein. Das Acrylnitril und substituierte Acrylnitril werden allgemein durch die folgende Formel beschrieben:
worin R¹ ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus der gleichen Gruppe wie für R, wie oben definiert. Beispiele solcher Monomeren schließen Acrylnitril, Ethacrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril und α-Bromacrylnitril ein.
Der bevorzugte Initiator ist ein Redox-Initiator hoher Aktivität, wie Cumolhydroperoxid oder andere Hydroperoxide, in Kombination mit anderen Verbindungen, wie Reduktionsmitteln, Schwermetallsalzen und Komplexbildungsmitteln. Der Initiator sollte genügen, um eine anfängliche Reaktionsrate (z. B. bei Stunde 2) von mindestens 10% des gesamten Diens der Reaktion pro Stunde und vorzugsweise mindestens 15% und noch bevorzugter zwischen 16 und 20% zu schaffen. Thermische Initiatoren sollten ähnliche Resultate ergeben, wenn genügende Polymerisationsraten erhalten werden können.
Ein halbkontinuierliches Verfahren für die Herstellung einer synthetischen Kautschuklatex auf Dienbasis durch Emulsions-Polymerisation in einem Druckgefäß, wobei dieses Verfahren umfasst: (a) das Versehen des Gefäßes mit einer Menge einer anfänglichen flüssigen Ansatz-Zusammensetzung, die zur Einnahme von 40 Vol.-% bis 80 Vol.-% des Gesamtvolumens des Gefäßes genügt, wodurch das Gefäß mit einem anfänglichen Dampfraum von 20 bis 60 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gefäßes versehen wird, wobei die anfängliche flüssige Zusammensetzung (i) Wasser, (ii) ein Emulgiermittel und (iii) ein Dienmonomer umfasst, wobei das Dienmonomer in einer Menge von 10 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des während des gesamten halbkontinuierlichen Verfahrens zugeführten Dienmonomers, vorhanden ist, wobei die anfängliche flüssige Zusammensetzung eine Temperatur zwischen 49 und 68ºC (120-155ºF) (Temperaturanzeige (22)) aufweist, (b) kontinuierliches Zuführen einer flüssigen Zuführungs-Zusammensetzung zu dem Gefäß, wobei die flüssige Zuführungs-Zusammensetzung (i) Dienmonomer und (ii) einen Initiator umfasst, (c) Kühlen des Gefäßes während der kontinuierlichen Zuführung zum Kühlen der Flüssigkeit und des Dampfes, (d) Umsetzen des Dienmonomers während und nach dem kontinuierlichen Zuführen bis zu einem Umwandlungs-Endniveau des Dienmonomers von mindestens 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole des bei der Umsetzung eingesetzten Dienmonomers, wobei das Gefäß ein Flüssigkeitsvolumenniveau von mindestens 80 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gefäßes, aufweist.
Vorzugsweise ist die gesamte Reaktionszeit nicht länger als 9 Stunden und vorzugsweise liegt die Endreaktions-Temperatur zwischen 71ºC und 82ºC (160ºF und 180ºF). Die erzeugte Kautschuklatex hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Teilchengrößen-Durchmessers zwischen 0,06 um (600 Å) und 0,12 gm (1200 Å) und sie hat weniger als 10%, bezogen auf die Zahl der Teilchen, mit Durchmessern von weniger als 0,05 um (500 Å). Die Viskosität der Reaktions-Flüssigkeit ist vorzugsweise geringer als 200 mPas (centipoise) im Reaktor. Das Zuführen geschieht vorzugsweise mit einer Rate zwischen 5 und 20 Vol.% pro Stunde, bezogen auf das Gesamtvolumen der anfänglichen flüssigen Ansatz-Zusammensetzung, und vorzugsweise ist das Zuführen während der ersten 2 bis 6 Stunden des Verfahrens abgeschlossen. Vorzugsweise werden 20 bis 60% der Reaktionswärme durch Dampfkühlung (Kondensation des Dienmonomers und wahlweiser Comonomerer) abgeführt. Das Mischen erfolgt vorzugsweise während der Reaktion unter Einsatz eines Rührers (24). Die flüssige Ansatz-Endzusammensetzung kann durch Betätigen (Öffnen) des Ventils (26) aus dem Gefäß abgezogen werden, wodurch ein Endprodukt-Strom (28) geschaffen wird. In Fig. 1 ist das Ventil (26) geschlossen und es fließt kein Produkt als Strom (28), während in Fig. 2 das Ventil zum Fließen des Produktes als Strom (28) offen sein kann. Wie in Fig. 3A und Fig. 3B gezeigt, wird ein ansatzweises Vergleichs-Verfahren (30) mit einem beispielhaften halbkontinuierlichen Verfahren (32) der vorliegenden Erfindung verglichen. Wie in den Fig. 4A und 4B gezeigt, wird ein Mantel-Temperaturprofil des ansatzweisen Vergleichs-Verfahrens (34) mit dem Mantel-Temperaturprofil des vorliegenden halbkontinuierlichen Verfahrens (36) verglichen. Wie in Fig. 5 gezeigt, wird ein Vergleich der Reaktor-Volumenprofile für eine ansatzweise Vergleichsreaktion und die halbkontinuierliche Reaktion des vorliegenden Verfahrens geschaffen. Wie in Fig. 6 gezeigt, werden die Mengen unumgesetzten Dien(BD)-Monomers im Reaktor für eine ansatzweise Vergleichsreaktion und die vorliegende halbkontinuierliche Reaktion verglichen. Fig. 7 schafft einen Vergleich der Gefäßdrucke für eine ansatzweise Vergleichsreaktion und die halbkontinuierliche Reaktion der vorliegenden Erfindung. Fig. 8A und 8B schaffen einen Vergleich der Reaktionsraten und der Latexviskositäten zwischen einem ansatzweisen Vergleichs-Verfahren und dem halbkontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung und zeigen die Beseitigung der Spitze der Latexviskosität beim vorliegenden Verfahren und das bessere Anpassen der Wärmeentfernung und der Wärmeerzeugung, die durch das vorliegende Verfahren erhalten werden.
Wie in den Fig. 1 und 3B gezeigt, ist das anfängliche Flüssigkeitsniveau (12) des Gefäßes (10) des halbkontinuierlichen Verfahrens relativ gering, und die flüssige Zuführungs-Zusammensetzung (13), die auch als Zuführungsstrom (13) bezeichnet werden kann, wird während des Verfahrens hinzugegeben, und das Flüssigkeits-Endvolumen (16) ist relativ hoch, wie in den Fig. 2 und 3B gezeigt. Ein ansatzweises Vergleichs-Verfahren ist in Fig. 3A gezeigt und ein Gefäß (110) hat (nicht gezeigte) Druck- und Temperatur-Messgeräte, einen (nicht gezeigten) Rührer und einen Kühlmantel (118), einen (nicht gezeigten) Einlass und ein Auslassventil (126) sowie ein relativ hohes anfängliches Flüssigkeitsniveau (112) und ein relativ geringes Flüssigkeits-Endvolumen (116). Wie oben ausgeführt, hat das ansatzweise Vergleichs-Verfahren eine Anzahl von Problemen und Nachteilen, die durch das vorliegende halbkontinuierliche Verfahren gelöst werden.
Wie in Fig. 4A gezeigt, hat das ansatzweise Verfahren ein Mantel-Temperatur/Zeit-Profil (200), (202) (Temperaturen der zwei Mantelhälften sind gezeigt und überlappen sich im Wesentlichen), was eine beträchtliche erforderliche Kühllast in der Mitte des Verfahrens (um die 6. Stunde herum in Fig. 4A) zeigt und Fig. 4A zeigt das Temperaturprofil (204) der flüssigen Reaktions- Zusammensetzung des ansatzweisen Verfahrens. Wie in Fig. 4B gezeigt, hat das halbkontinuierliche Verfahren ein Mantel-Temperatur/Zeit-Profil (100), 102) (Temperaturen der zwei Mantelhälften sind gezeigt und überlappen sich im Wesentlichen), das eine relativ moderate Spitzenkühllast, verglichen mit dem ansatzweisen Verfahren von Fig. 4A, zeigt, und Fig. 4B zeigt das Reaktions- Temperaturprofil (104) der flüssigen Zusammensetzung von der Zeit 0 (Temperatur der anfänglichen Flüssigkeits-Zusammensetzung (11)) bis um die Zeit 9 Stunden herum (Temperatur der flüssigen Endzusammensetzung (14)).
Wie in Fig. 5 gezeigt, hat das ansatzweise Vergleichs-Verfahren ein Volumenprofil (206), das bei einem relativ hohen Niveau beginnt und mit fortschreitende Reaktion abnimmt; und das halbkontinuierliche Verfahren hat ein Volumenprofil (106), das relativ gering beginnt und graduell zunimmt, bis die Zuführung abgeschlossen ist und dann mit fortschreitendem Verfahren graduell abnimmt. Das Endvolumen des Produktes für eine gegebene Gefäßgröße ist beträchtlich höher für das vorliegende Verfahren als für das Vergleichs-Verfahren.
Wie in Fig. 6 gezeigt, ist die Menge unumgesetzten Dienmonomers, die in einem gegebenen Gefäßvolumen vorhanden ist, während des vorliegenden halbkontinuierlichen Verfahrens, verglichen mit dem ansatzweisen Vergleichs-Verfahren, beträchtlich geringer. Das Niveau des unumgesetzten Butadien(BD)-Monomers im Gefäß des halbkontinuierlichen Verfahrens wird durch das halbkontinuierliche Monomerprofil (108) gezeigt, und das Niveau des unumgesetzten Monomers bei dem ansatzweisen Vergleichs-Verfahren wird durch das Ansatz-Monomerprofil (208) gezeigt.
Wie in Fig. 7 gezeigt, ist der Druck des Reaktorgefäßes für das halbkontinuierliche Verfahren im Allgemeinen geringer als für das ansatzweise Verfahren, wie durch einen Vergleich des Druckprofils (212) des ansatzweisen Verfahrens und des Druckprofils (112) des halbkontinuierlichen Verfahrens gezeigt.
Wie in Fig. 8A gezeigt, ist die Reaktionsrate des halbkontinuierlichen Verfahrens als Reaktionsratenprofil (114) gezeigt, und die Ansatz-Reaktionsrate ist als Reaktionsratenprofil (214) gezeigt. Das vorliegende halbkontinuierliche Verfahren gestattet eine raschere anfängliche Reaktionsrate als das ansatzweise Vergleichs-Verfahren.
Wie in Fig. 8B gezeigt, ist die Viskosität der flüssigen Reaktions-Zusammensetzung bei dem halbkontinuierlichen Verfahren im Allgemeinen beträchtlich geringer als die Viskosität im ansatzweisen Vergleichs-Verfahren, wie durch den Vergleich des halbkontinuierlichen Viskositätsprofils (120) und des ansatzweisen Viskositätsprofils (220) veranschaulicht.
Allgemeine Klassen von Emulgatoren schließen Alkalimetallsalze von Fettsäuren, disproportionierte Collophoniumsäuren oder Alkyl- oder Arylalkylsulfonate ein.

Beispiele

Bei dem halbkontinuierlichen Verfahren werden ein Teil ds Butadien-Monomers und der gesamte Cumolhydroperoxid (CAP)-Initiator aus der anfänglichen ansatzweisen Charge herausgelassen und während des Verlaufs der Reaktion zugeführt. In anderen Worten, die anfängliche ansatzweise Flüssigkeits-Zusammensetzung war frei von Initiator. Der Initiator wurde dem Reaktionsgefäß über die flüssige Zuführungs-Zusammensetzung zugeführt. Die Rate, mit der diese Komponenten zugeführt werden, kann zum Regeln der Reaktionsrate benutzt werden.
Experimentelle Arbeit in der Pilot-Anlage zeigt potentielle Vorteile eines halbkontinuierlichen Polybutadien-Emulsions-Verfahrens. In der Pilot-Anlage wurden Reaktionen sieben bis acht Stunden ausgeführt, verglichen elf bis zwölf für das standardgemäße ansatzweise Polybutadien- Emulsions-Verfahren. Verglichen mit Standardverfahren zeigen diese Reaktionen eine Verbesserung in der Wärmelastverteilung durch eine konstantere Wärmeerzeugungsrate und eine verbesserte Wärmeübertragung. Das vorliegende halbkontinuierliche Verfahren beseitigt die Viskositätsspitze, die typischerweise für standardgemäße ansatzweise Polybutadien-Emulsions-Verfahren beobachtet wird. Die größere Teilchengröße, die bei dem vorliegenden halbkontinuierlichen Verfahren möglich ist, verringert die Viskosität und verbessert die Wärmeübertragung weiter.
Es wurden verschiedene wichtige Wärmeübertragungs-Mechanismen für das neue halbkontinuierliche Verfahren über Pilotanlagen-Reaktionen und Wärmeübertragungs-Modelle identifiziert. Die Wärmeübertragung durch Flüssigkeits-Kontakt mit dem Reaktormantel und den Leitblechen ist der standardgemäße Modus der Wärmeabführung. Das Rückflusskühlen aufgrund des Butadiendampfes in Kontakt mit dem kalten Mantel und den Leitblechen spielt jedoch eine wichtige Rolle bei der Wärmeabführung für das halbkontinuierliche Verfahren. Die Wärmeübertragungs- Koeffizienten für die Rückflusskühlung sind eine Größenordnung höher als für das Flüssigkeits- Mantelkühlen, was eine signifikante Verbesserung bei der Wärmeübertragung, verglichen mit dem ansatzweisen Verfahren, repräsentiert.
Die halbkontinuierliche Reaktion führt erwünscht zu einem geringeren Reaktordruck und zu einem geringeren Niveau des unumgesetzten Monomers. Sie schafft daher einen erhöhten Grad der Flexibilität bei der Verhinderung von außer Kontrolle geratenen Reaktionen und Überdruck im Reaktor. Auch nehmen die Reaktionsrate und der Druck ab, wenn die Monomerströmung beendet wird, wodurch ein Werkzeug geschaffen wird, das zum raschen Beenden der Reaktion benutzt werden kann, was die derzeitigen ansatzweisen Verfahren im Allgemeinen nicht haben.
Die anfängliche flüssige halbkontinuierliche Zusammensetzung bestand aus 11,563% Butadien, 86,719% Wasser, 0,231% TDDM, 1,156% TFA, 0,064% KUH, 0,231% TSPP, 0% CHP, 0,029% SFS, 0,006% FeSO&sub4;, 0,002% Na&sub2;EDTA. Das Startvolumen für die halbkontinuierliche Zusammensetzung im Gefäß betrug 50-60 Vol.%, 63ºC (T-145ºF), 689-724 kPa (P = 100-105 PSIG), Umwandlung = 0%, und die Endbedingungen im Gefäß waren folgende: Flüssigkeits-Volumen 84%, 71ºC (T = 160ºF), 241-310 kPa (P = 35-45 PSIG), Umwandlung = 94 Mol-%, Butadien-Niveau = 6%, bezogen auf das insgesamt im Verfahren eingesetzte Butadien, und die Gesamtreaktionszeit betrug 8,5-9,5 Stunden.
Im Vergleich dazu schafft ein Einzelansatz-Verfahren mit den gleichen Bestandteilen und einem langsameren PPS-Initiator anstelle des CHP-Initiators und der Redox-Komponenten ein anfängliches Flüssigkeit-Volumen von 90%, 64ºC (T = 148ºF), 724-772 kPa (P = 105-112 psig), Umwandlung anfänglich gleich 0, Butadien = 100%, bezogen auf das gesamte im Verfahren eingesetzte Butadien, und die Gefäß-Endbedingungen waren Flüssigkeits-Volumen 75%, 71ºC (T = 160ºF), 241- 276 kPa (P = 35-45 PSIG), Umwandlung = 94%, Butadien-Niveau = 6%, bezogen auf das insgesamt im Verfahren eingesetzte Butadien, und die Reaktionszeit betrug 11-12 Stunden. TABELLE 1 Vergleich der Eigenschaften von ABS-Pfropfcopolymeren, erhalten unter Einsatz eines ansatzweisen und halbkontinuierlichen Substrates
Beispiele A-D waren Vergleichsbeispiele aus ABS-Pfropfcopolymerharz, erhalten unter Einsatz eines Ansatz-Substrates.
Beispiele 1-5 waren Beispiele der vorliegenden Erfindung unter Einsatz eines halbkontinuierlichen Substrates.
Man bemerke den verbesserten Ausgleich der Eigenschaften Schlagzähigkeit/Viskosität des ABS-Harzes mit einem halbkontinuierlichen Substrat gegenüber dem ABS-Harz mit einem ansatzweisen Substrat.

Claims

1. Halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Kautschuklatex auf Dienbasis durch Emulsions-Polymerisation in einem Druckgefäß, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Versehen des Gefäßes (10) mit einer Menge einer anfänglich flüssigen Ansatz-Zusammensetzung (12), die zum Einnehmen von 40 Vol.-% bis 80 Vol.-% des Gesamtvolumens des Gefäßes genügt, wodurch das Gefäß mit einem anfänglichen Dampfraum von 20 bis 60 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gefäßes (10), versehen wird, wobei die anfängliche flüssige Zusammensetzung (12) (i) Wasser, (ii) ein Emulgiermittel und (iii) ein Dienmonomer umfasst, wobei das Dienmonomer in einer Menge von 10 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole des Dienmonomers, das während des gesamten halbkontinuierlichen Verfahrens zugeführt wird, vorhanden ist, wobei die anfängliche flüssige Zusammensetzung (12) eine Temperatur zwischen 49 und 68ºC (120-150ºF) hat,

(b) kontinuierliches Zuführen einer flüssigen Zuführungs-Zusammensetzung (13) zu dem Gefäß, wobei die flüssige Zuführungs-Zusammensetzung (i) Dienmonomer und (ii) einen Initiator umfasst,

(c) Kühlen (18) des Gefäßes während des kontinuierlichen Zuführens, um die Flüssigkeit und den Dampf zu kühlen,

(d) Umsetzen des Dienmonomers während und nach der kontinuierlichen Zuführung bis zu einem endgültigen Dienmonomer-Umwandlungsniveau von mindestens 80 Mol-%, bezogen auf die gesamten Mole des während der Umsetzung benutzten Dienmonomers, wobei das Gefäß ein Flüssigkeitsvolumen-Niveau (16) von mindestens 80 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gefäßes, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die gesamte Reaktionszeit für das Verfahren nicht mehr als 9 Stunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die endgültige Reaktions-Temperatur der Flüssigkeit zwischen 71 und 82ºC (160 und 180ºF) liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren eine Kautschuk-Latex mit einem Zahlenmittel des Teilchengrößen-Durchmessers zwischen 0,06 um (600 Å) und 0,12 um (1200 Å) erzeugt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Viskosität der Reaktions-Flüssigkeit während des Verfahrens weniger als 200 mPas (centipoise) beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Dienmonomer Butadien ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Zuführen mit einer Rate zwischen 5 und 20 Volumina/h, bezogen auf das Gesamtvolumen der anfänglichen flüssigen Ansatz-Zusammensetzung, erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Zuführen während der ersten 2 bis 6 Stunden des Verfahrens abgeschlossen wird.

9. Halbkontinuierliches Emulsions-Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Dienkautschuk-Latex, wobei das Verfahren umfasst:

(a) Bereitstellen eines Druckgefäßes (10),

(b) Bereitstellen einer Menge einer anfänglichen flüssigen Ansatz-Zusammensetzung (12), die zur Einnahme von 40 Vol.-% bis 80 Vol.-% des gesamten Volumens des Gefäßes (10) genügt, wobei die anfängliche flüssige Ansatz-Zusammensetzung (12) (i) Emulgiermittel, (ii) Dienmonomer und (iii) Wasser umfasst,

(c) Bringen der anfänglichen flüssigen Ansatz-Zusammensetzung (12) auf eine anfängliche Temperatur zwischen 49 und 68ºC (120 und 155ºF),

(d) kontinuierliches Zuführen einer flüssigen Zuführungs-Zusammensetzung (13) zu dem Gefäß, wobei die flüssige Zuführungs-Zusammensetzung (i) Dienmonomer und (ii) Initiator umfasst, wobei das Zuführen mit einer solchen Rate stattfindet, dass das Niveau unumgesetzten Dienmonomers im Gefäß nicht größer als 50% des gesamten im Verfahren benutzten Dienmonomers ist.