JP3833748B2 - ジエンゴムラテックスを製造するためのセミバッチ式乳化プロセス、該プロセスで製造されるゴムラテックス、並びに該ラテックスか - Google Patents
ジエンゴムラテックスを製造するためのセミバッチ式乳化プロセス、該プロセスで製造されるゴムラテックス、並びに該ラテックスか Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムラテックスを製造するための乳化プロセス、該プロセスで製造されるゴムラテックス、並びに該ゴムラテックスから製造されるグラフト共重合体に関する。より詳細には、本発明は、ジエンゴムラッテクスを製造するための乳化プロセス、該プロセスで製造されるジエンゴムラテックス、並びに該ゴムラテックスから製造されるグラフト共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエンゴムラッテクスを製造するためのバッチプロセスは公知であり、例えば、米国特許第４０７０３２４号（Ｆｒｏｎｚｏｎ他，１９７８年１月２４日発行）及び同第３５６３９４６号（Ｍｉｌｌｅｒ他，１９７１年２月１６日発行）を参照されたい。これらの米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。従前のバッチプロセスは、（ａ）ラテックス粘度がピークに達するときに発熱がピークに達し、そのため高い液体粘度のために液相の除熱が最も非効率的なときに液相からの除熱要求量がピークに達するという望ましくない発熱パターンを有していて、（ｂ）プロセス途中の液体の容積収縮のために、反応容器の容積全体の一部しか利用されず、（ｃ）発熱反応による熱の除去を制御するために甚だしく長い反応時間が必要とされ、しかも（ｄ）除熱装置に高いピーク負荷を要するのが一般的であった。また、こうしたプロセスは残念なことに幾分広いゴム粒度分布を与えるだけでなく、極微細粒子（＜５００Å）を高レベルでもたらすのが通例であった。
【０００３】
したがって、（ａ）プロセスの最も効率的な除熱期に発熱がピークに達し、（ｂ）最終液体ラテックスに利用される反応容器の容積が増加し、（ｃ）所定容器サイズでのジエンゴム生産量が増大し、（ｄ）プロセス全体を通して低いラテックス粘度に維持され、しかも（ｅ）反応容器中の未反応ジエン単量体の量が最小限になるようなバッチ式乳化ジエン重合プロセスを提供することが求められている。グラフト共重合体に使用するため、狭い粒度分布を与えるバッチ形式の方法に対するニーズも存在する。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は圧力容器内でジエンゴムラテックスを製造するためのセミバッチプロセスに関する。この方法には、（ａ）圧力容器に、水、乳化剤、ジエン単量体並びに任意成分として無機及び有機塩を含んでなる初期液体バッチ組成物を用意する段階、（ｂ）ジエン単量体と開始剤（開始剤は水に溶解させてもよい）を含んでなる液体供給組成物を上記容器に供給する段階が含まれる。この供給の速度は、（ａ）未反応ジエン単量体のレベルが最小限になり、（ｂ）ピーク発熱がプロセスの初期に起こり、（ｃ）所定容器サイズにつき純然たるバッチプロセスよりも生産量の増大が見込め、しかも（ｄ）プロセス全体を通して低ラテックス粘度に保たれるようなものである。ゴムラテックス及びそれから製造されるグラフト共重合体も提供される。
【０００５】
【好ましい実施形態の説明】
図１、図２及び図３Ｂに示した通り、圧力容器（１０）内での乳化重合によりジエン系合成ゴムラテックスを製造するためのセミバッチ法が提供される。この方法には、（ａ）容器（１０）に、初期液体レベル（１２）で例示されるごとく、該容器の容積の４０〜８０％を占めるに足る初期液体バッチ組成物（１１）を用意する段階、（ｂ）液体供給組成物（１３）を上記容器に供給する段階、（ｃ）供給中及び供給後に容器（１０）内でジエン単量体を反応させてゴムラテックス粒子を含む最終液体組成物（１４）（図２参照）を生成させる段階が含まれる。
【０００６】
初期液体バッチ組成物は（ａ）水、（ｂ）乳化剤及び（ｃ）ジエン単量体を必須成分として含んでなり、その他各種の添加剤及びコモノマーを含んでいてもよい。好ましくは、初期液体バッチ組成物は（ｄ）電解質、（ｅ）還元剤、（ｆ）重金属塩及び（ｇ）錯化剤も含有する。初期液体バッチ組成物は、容器（１０）に、該容器の容積の４０〜８０％を占めるに足るレベル（１２）で用意され、さらに好ましくは容器の容積の５０〜７０％、最も好ましくは５０〜６０％を占めるに足るレベル（１２）で用意される。容器（１０）の容積とは、ジエン反応体を含んだ液体又は蒸気の占有し得る容器の内容積として定義される。初期液体レベルがこのように比較的低いことで、効率的な蒸気空間冷却を最大限に活用することが可能になる。また、供給組成物に高活性開始剤を利用する場合には、反応速度及び発熱速度がプロセスの初期段階にピークに達するようにでき、そのときの液体レベルは比較的低くてしかも効率的な蒸気冷却空間は最大となる。初期液体バッチ組成物に含まれるジエンの量は、好ましくは該プロセス全体を通して使用されるジエン単量体の総モル数を基準にして、１０〜３０モル％、さらに好ましくは１５〜２５モル％、最も好ましくは１８〜２２モル％である。初期ジエン単量体の量がこのように低いことで、より大幅な反応速度制御が可能になる。
【０００７】
供給組成物（１３）は（Ａ）ジエン単量体及び（Ｂ）開始剤を必須成分として含んでなるが、任意成分として他の添加剤及びコモノマーを含んでいてもよい。供給組成物（１３）は上記ジエン単量体の残りを反応容器に供給するが、その供給は、最終液体容積（最終レベル（１６））が反応容器の全容積を基準にして８０容量％以上、好ましくは８３容量％以上、最も好ましくは８４容量％以上となり、かつジエン単量体転化率が該プロセスに使用したジエン単量体の総モル数を基準にして８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９４モル％以上となるように、制御された速度で所定の時間にわたって行う。
【０００８】
本プロセスでは高活性開始剤を使用することができるので、該開始剤を上記供給原料と共に投入して発熱速度をプロセスの初期段階で最大にすることで、全体としての反応速度が促進される。反応速度は、反応開始後２時間以内の、容器内の蒸気空間が最大となって蒸気空間冷却（一般に液体空間冷却よりも効率的である）が最大レベルとなるときに、ピークに達するのが好ましい。
【０００９】
本発明のラテックス粘度は、反応容器中ずっと、好ましくは２００センチポアズ（ｃＰ）以下（例えばオートメーション・プロダクツ社(Automation Products Inc.)製型番ＣＬ−１０ ＤＶ３オンライン粘度計で測定して）であり、さらに好ましくは５０〜２００ｃＰの間にある。これとは対照的に、単純なバッチ反応では２００ｃＰを上回る（例えば３００ｃＰを超える）ラテックス粘度が生じ得る。一般に、粘度が上昇すると液相の冷却効率が下がる。
【００１０】
本発明のセミバッチプロセスの除熱要求量では、ピーク負荷が反応プロセスの中期になることもある単純なバッチ反応で通例みられるよりも、容器冷却ジャケット（１８）に対する冷却負荷がより均一に分布することが見込まれる。
本セミバッチプロセスでは、プロセス全体を通じて反応容器内の未反応ジエン単量体がバッチプロセスに比べて低いレベルにあるので、反応の制御のレベルが高まる。また、当該セミバッチプロセスでは容器圧（圧力計（２０））も低くできる。
【００１１】
ゴムラテックスはジエンゴムラテックスである。好適なジエン単量体としてはブタジエン及びイソプレンがあり、ブタジエンと５０重量％以下（例えば３５重量％以下）のコモノマー（スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート又はＣ1 〜Ｃ6 アルキルアクリレートなど）との共重合体を製造するために各種のコモノマーが存在していてもよい。これらの重合体及び共重合体は水系ラジカル乳化重合によって製造され、所望によりジ−又はトリ−ビニル又はアリル単量体或いはかかる単量体又は構造体の混合物で架橋してもよい。
【００１２】
コモノマーはゴム中に、単量体の合計重量を基準にして５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満のレベルで存在し得る。概してコモノマーは還流冷却の効率を下げる傾向があるためコモノマーは全く使用しないのが最も好ましい。好適なコモノマーとしてはビニル芳香族単量体及びシアン化ビニル（不飽和ニトリル）系単量体がある。
【００１３】
使用することのできるモノビニリデン芳香族単量体（ビニル芳香族単量体）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロスチレン、すなわち、ジブロモスチレン、環上にモノ−又はジ−アルキル、アルコキシ又はヒドロキシ置換基を有するモノビニリデン芳香族単量体、すなわち、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン又はメトキシスチレン、或いはこれらの混合物が挙げられる。利用されるモノビニリデン芳香族単量体は次の一般式で表される。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｘは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ及びハロゲンからなる群から選択される。Ｒは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基及び臭素や塩素のようなハロゲンからなる群から選択される。置換ビニル芳香族化合物の具体例としては、４−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレン、及びそれらの混合物などが挙げられる。使用される好ましいモノビニリデン芳香族単量体はスチレン及び／又はα−メチルスチレンである。
【００１６】
好適なシアン化ビニル単量体には、アクリロニトリル並びにメタクリロニトリルのような置換シアン化ビニルが含まれる。アクリロニトリル及び置換アクリロニトリルは次の一般式で表すことができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ｒ1 は、上記で定義したＲについて規定したものと同じ群から選択し得る。かかる単量体の具体例としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びα−ブロモアクリロニトリルが挙げられる。
好ましい開始剤は、クメンヒドロペルオキシドその他のヒドロペルオキシドと他の化合物（例えば還元剤、重金属塩及び錯化剤など）とを組み合わせた高活性レドックス開始剤である。開始剤は、反応の全ジエンのうち１時間当たりに反応したものが１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１６〜２０％となる初期反応速度（例えば２時間目）を与えるのに充分であるべきである。熱開始剤も、充分な重合速度が得られれば、同様の結果をもたらすであろう。
【００１９】
本発明は、圧力容器内における乳化重合でジエン系合成ゴムラテックスを製造するためのセミバッチ法を提供するが、当該方法は
（ａ）上記圧力容器の総容積の４０〜８０容量％を占めるのに十分な量の初期液体バッチ組成物を該容器に用意して、上記容器の初期蒸気空間を容器の総容積の２０〜６０容量％とする段階であって、上記初期液体組成物が▲１▼水、▲２▼乳化剤及び▲３▼ジエン単量体を含んでなり、該ジエン単量体が当該セミバッチプロセス全体を通じて投入されるジエン単量体の総モル数を基準にして１０〜３０モル％のレベルで存在し、上記初期液体組成物が１２０〜１５５°Ｆの温度（温度計（２２））及び下記連続供給時に液体及び蒸気を冷却するための冷却作用を容器に与える対応初期蒸気圧を有する段階、
（ｂ）▲１▼ジエン単量体と▲２▼開始剤を含んでなる液体供給組成物を上記容器に連続的に供給する段階、
（ｃ）上記連続供給時に液体及び蒸気を冷却するための冷却作用を上記容器に与える段階、
（ｄ）上記連続供給時及び供給後に上記ジエン単量体を反応させて、最終ジエン単量体転化率を反応に使用したジエン単量体の総モル数を基準にして８０モル％以上及び上記容器の液体容積を容器の全容積の８０容量％以上とする段階
を含んでなる。
【００２０】
好ましくは、全反応時間は９時間以内であり、最終反応温度は１６０°Ｆ〜１８０°Ｆである。製造されるゴムラテックスは、好ましくは、６００Å〜１２００Åの数平均粒子径を有しており、粒子径５００Å未満の粒子の数は１０％未満である。反応液の粘度は、好ましくは、反応容器中ずっと２００センチポアズ未満である。供給は、好ましくは初期バッチ液体組成物の総容積を基準にして毎時５〜２０容量％の速度で行い、好ましくは当該プロセスの最初の２〜６時間で供給を完了する。好ましくは、反応熱の２０〜６０％が蒸気冷却（ジエン単量体及び任意コモノマーの凝縮）によって除去される。混合は好ましくは撹拌機（２４）を用いて反応中実施する。
【００２１】
最終液体バッチ組成物は、弁（２６）の作動（開放）により取り出すことができ、流出する最終生成物の流れ（２８）が得られる。図１では、弁（２６）は閉じられており、流れ（２８）として流出する生成物は全くないが、図２では弁（２６）は、生成物を流れ（２８）として流出させるために開放し得る。図３では、本発明の代表的セミバッチプロセス（３２）を対照バッチプロセス（３０）と対比した。図４Ａ及び図４Ｂでは、対照バッチプロセスのジャケット温度プロフィール（３４）を本発明のセミバッチプロセスのジャケット温度プロフィール（３６）と比較した。図５では、対照バッチ反応及び本発明のセミバッチ反応についての反応容器の容積プロフィールを対比した。図６では、対照バッチ反応及び本発明のセミバッチ反応についての反応容器内の未反応ジエン（ＢＤ）単量体の量を比較した。図７は、対照バッチプロセスと本発明のセミバッチプロセスについて、反応容器の圧力を対比したものである。図８Ａ及び図８Ｂは、対照バッチプロセスと本発明のセミバッチプロセスにおける反応速度及びラテックス粘度を比較したものであり、本発明ではラテックス粘度のスパイクがみられなくなる点、並びに本発明では除熱と発熱とが旨く調和している点に注目されたい。
【００２２】
図１及び図３Ｂに示す通り、本発明のセミバッチプロセスの容器（１０）の初期液体レベル（１２）は比較的低く、供給流（１３）とも呼ぶ液体供給組成物（１３）はプロセスの途中に加えられ、最終液体容積（１６）は図２及び図３Ｂに示す通り比較的高い。対照バッチプロセスを図３Ａに示すが、容器（１１０）は圧力計及び温度計（図示せず）、撹拌機（図示せず）、冷却ジャケット（１１８）、入口（図示せず）及び出口弁（１２６）を有していて、比較的高い初期液体容積（１１２）及び比較的低い最終液体容積（１１６）を有する。前述の通り、かかる対照バッチプロセスには数々の問題及び不都合があるが、これらは本発明のセミバッチプロセスで解決される。
【００２３】
図４Ａに示す通り、バッチプロセスは、プロセスの中期（図４Ａではおよそ６時間目）でかなりの冷却負荷を必要とするジャケット温度／時間プロフィール（２００）（２０２）（ジャケット半分ずつの温度を示すが、これらはほぼ重複している）を有する。図４Ａは、バッチプロセスの液体反応組成物温度プロフィール（２０４）も示す。図４Ｂに示す通り、セミバッチプロセスは、図４Ａのバッチプロセスに比べると比較的穏やかなピーク冷却負荷を示すジャケット温度／時間プロフィール（１００、１０２）（ジャケット半分ずつの温度を示すが、これらはほぼ重複している）を有する。図４Ｂは、時間ゼロ（初期液体組成物（１１）の温度）から９時間目付近（最終液体組成物（１４）の温度）までの温度液体反応組成物温度プロフィール（１０４）も示す。
【００２４】
図５に示す通り、対照バッチプロセスは比較的高いレベルから始まって反応の進行とともに減少するという容積プロフィール（２０６）を有するのに対して、セミバッチプロセスは比較的低いレベルから始まり、供給完了までの間徐々に増加し、次いでプロセスの進行とともに徐々に減少するという容積プロフィール（１０６）を有する。所定容器サイズでの生成物の最終容積は、対照プロセスよりも本発明のプロセスのほうがかなり高い。
【００２５】
図６に示す通り、所定容積の容器中に存在する未反応ジエン単量体の量は、対照バッチプロセスに比べると、本発明のセミバッチプロセスのほうがかなり低い。セミバッチプロセスの反応容器中の未反応ブタジエン（ＢＤ）単量体のレベルはセミバッチ単量体プロフィール（１０８）で示し、対照バッチプロセスの未反応単量体レベルはバッチ単量体プロフィール（２０８）で示す。
【００２６】
図７に示すバッチプロセスの圧力プロフィール（２１２）とセミバッチプロセスの圧力プロフィール（１１２）との比較から明らかな通り、反応容器圧は一般にセミバッチプロセスのほうがバッチプロセスよりも低い。
図８Ａに示す通り、セミバッチプロセスの反応速度は反応速度プロフィール（１１４）として示し、バッチプロセスの反応速度は反応速度プロフィール（２１４）として示す。本発明のセミバッチプロセスでは、対照バッチプロセスよりも速い初期反応速度が得られる。
【００２７】
図８Ｂに示すセミバッチ粘度プロフィール（１２０）とバッチ粘度プロフィール（２２０）との比較にみられる通り、セミバッチプロセスにおける液体反応組成物の粘度は対照バッチプロセスにおける粘度よりも全般的にかなり低い。
一般的な乳化剤には、脂肪酸のアルカリ金属塩、不均化ロジン酸、又はアルキルもしくはアリールアルキルスルホネートが含まれる。
【００２８】
【実施例】
セミバッチプロセスにおいては、ブタジエン単量体の若干量とクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）全部を初期バッチ投入物から除いておき、反応の過程で供給する。換言すれば、初期液体バッチ組成物は開始剤を含まない。開始剤は液体供給組成物を介して反応容器に供給する。これらの成分を供給する速度を利用して反応速度を制御することができる。
【００２９】
パイロットプラントでの実験研究により、セミバッチポリブタジエン乳化重合法で得ることのできる利点が実証される。パイロットプラントで７〜８時間の反応を何度か実施し、１１〜１２時間の標準的なバッチ式ポリブタジエン乳化重合プロセスと比較した。標準的なプロセスと比較すると、これらのセミバッチ式反応では、変動の少ない発熱及び向上した熱伝達のおかげで熱負荷分布に改善がみられた。本発明のセミバッチプロセスでは、標準的なバッチ式ポリブタジエン乳化重合プロセスで通例観察される粘度スパイクがみられなくなる。また、本発明のセミバッチプロセスではより大きな粒度を得ることができるので、粘度が下がるだけでなく、熱伝達も向上する。
【００３０】
パイロットプラントでの反応及び熱伝達模擬実験により、この新規セミバッチプロセスについて幾つかの重要な熱伝達メカニズムが同定された。反応容器のジャケット及びじゃま板と接触する液体を介しての熱伝達は除熱の標準的な様式である。しかし、セミバッチプロセスでは、低温のジャケット及びじゃま板と接触するブタジエン蒸気による還流冷却が重要な役割を果たしている。還流冷却の場合の熱伝達係数は液体ジャケット冷却の場合よりも一桁高いが、このことはバッチプロセスに比べると熱伝達が格段に改善されることを意味している。
【００３１】
セミバッチ反応は望ましいことに低い反応容器圧及び低い未反応単量体レベルをもたらす。したがって、暴走反応及び反応容器の過圧を防止する際の順応性が高まる。また、単量体の流通を停止すると反応速度及び圧力が低下するので、反応を急速に停止するのに利用することのできる手段が生まれるが、現行の数々のバッチプロセスは一般にこのような手段を有していない。
【００３２】
初期液体セミバッチ組成物は、１１．５６３％ブタジエン、８６．７１９％水、０．２３１％ＴＤＤＭ、１．１５６％ＴＦＡ、０．０６４％ＫＵＨ、０．２３１％ＴＳＰＰ、０％ＣＨＰ、０．０２９％ＳＦＳ、０．００６％ＦｅＳＯ4 、０．００２％Ｎａ2 ＥＤＴＡであった。このセミバッチ組成物の容器内での出発容積は５０〜６０容量％で、Ｔ＝１４５°Ｆ、Ｐ＝１００〜１０５ｐｓｉｇ、転化率＝０％であった。また、終了時の反応容器の条件は次の通りであった。液体容積８４％、Ｔ＝１６０°Ｆ、Ｐ＝３５〜４５ｐｓｉｇ、転化率＝９４モル％。ブタジエン量＝プロセスで使用した全ブタジエンを基準にして６％であり、全反応時間は８．５〜９．５時間であった。
【００３３】
比較のため、ＣＨＰ開始剤及びレドックス成分ではなくてもっと遅いＰＰＳ開始剤を用いた以外は同一構成成分を使用した単一バッチプロセスでは、初期液体容積は９０％で、Ｔ＝１４８°Ｆ、Ｐ＝１０５〜１１２ｐｓｉｇ、転化率＝最初は０％、ブタジエン＝プロセスで使用した全ブタジエンを基準にして１００％であり、最終的な反応容器の条件は液体容積７５％、Ｔ＝１６０°Ｆ、Ｐ＝３５〜４０ｐｓｉｇ、転化率＝９４モル％。ブタジエン量＝プロセスで使用した全ブタジエンを基準にして６％であり、全反応時間は１１〜１２時間であった。
【００３４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のプロセスの初期段階の概要を示す図。
【図２】 本発明のプロセスの最終段階の概要を示す図。
【図３】 プロセスの初期段階と最終段階の概要を示す図。Ａは対照バッチプロセスの初期段階と最終段階であり、Ｂは図１及び図２に示した本発明のプロセスの初期段階と最終段階である。
【図４】 プロセスの温度プロフィールを示す図。Ａは図３Ａに示す対照バッチプロセスの温度プロフィールであり、Ｂは図３Ｂに示す本発明のセミバッチプロセスの温度プロフィールである。
【図５】 図３Ａに示す対照バッチプロセス及び図３Ｂに示すセミバッチプロセス各々についての反応容器の容積プロフィールを示す図。
【図６】 図３Ａに示す対照バッチプロセス及び図３Ｂに示すセミバッチプロセス各々についての未反応ジエン単量体の量を示す図。
【図７】 図３Ａに示す対照バッチプロセス及び図３Ｂに示すセミバッチプロセス各々についての反応容器の圧力を示す図。
【図８】 図３Ａに示す対照バッチプロセス及び図３Ｂに示すセミバッチプロセス各々についての反応速度及び粘度を示す図。Ａは反応速度を示し、Ｂは粘度を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムラテックスを製造するための乳化プロセス、該プロセスで製造されるゴムラテックス、並びに該ゴムラテックスから製造されるグラフト共重合体に関する。より詳細には、本発明は、ジエンゴムラッテクスを製造するための乳化プロセス、該プロセスで製造されるジエンゴムラテックス、並びに該ゴムラテックスから製造されるグラフト共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエンゴムラッテクスを製造するためのバッチプロセスは公知であり、例えば、米国特許第４０７０３２４号（Ｆｒｏｎｚｏｎ他，１９７８年１月２４日発行）及び同第３５６３９４６号（Ｍｉｌｌｅｒ他，１９７１年２月１６日発行）を参照されたい。これらの米国特許の開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。従前のバッチプロセスは、（ａ）ラテックス粘度がピークに達するときに発熱がピークに達し、そのため高い液体粘度のために液相の除熱が最も非効率的なときに液相からの除熱要求量がピークに達するという望ましくない発熱パターンを有していて、（ｂ）プロセス途中の液体の容積収縮のために、反応容器の容積全体の一部しか利用されず、（ｃ）発熱反応による熱の除去を制御するために甚だしく長い反応時間が必要とされ、しかも（ｄ）除熱装置に高いピーク負荷を要するのが一般的であった。また、こうしたプロセスは残念なことに幾分広いゴム粒度分布を与えるだけでなく、極微細粒子（＜５００Å）を高レベルでもたらすのが通例であった。
【０００３】
したがって、（ａ）プロセスの最も効率的な除熱期に発熱がピークに達し、（ｂ）最終液体ラテックスに利用される反応容器の容積が増加し、（ｃ）所定容器サイズでのジエンゴム生産量が増大し、（ｄ）プロセス全体を通して低いラテックス粘度に維持され、しかも（ｅ）反応容器中の未反応ジエン単量体の量が最小限になるようなバッチ式乳化ジエン重合プロセスを提供することが求められている。グラフト共重合体に使用するため、狭い粒度分布を与えるバッチ形式の方法に対するニーズも存在する。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は圧力容器内でジエンゴムラテックスを製造するためのセミバッチプロセスに関する。この方法には、（ａ）圧力容器に、水、乳化剤、ジエン単量体並びに任意成分として無機及び有機塩を含んでなる初期液体バッチ組成物を用意する段階、（ｂ）ジエン単量体と開始剤（開始剤は水に溶解させてもよい）を含んでなる液体供給組成物を上記容器に供給する段階が含まれる。この供給の速度は、（ａ）未反応ジエン単量体のレベルが最小限になり、（ｂ）ピーク発熱がプロセスの初期に起こり、（ｃ）所定容器サイズにつき純然たるバッチプロセスよりも生産量の増大が見込め、しかも（ｄ）プロセス全体を通して低ラテックス粘度に保たれるようなものである。ゴムラテックス及びそれから製造されるグラフト共重合体も提供される。
【０００５】
【好ましい実施形態の説明】
図１、図２及び図３Ｂに示した通り、圧力容器（１０）内での乳化重合によりジエン系合成ゴムラテックスを製造するためのセミバッチ法が提供される。この方法には、（ａ）容器（１０）に、初期液体レベル（１２）で例示されるごとく、該容器の容積の４０〜８０％を占めるに足る初期液体バッチ組成物（１１）を用意する段階、（ｂ）液体供給組成物（１３）を上記容器に供給する段階、（ｃ）供給中及び供給後に容器（１０）内でジエン単量体を反応させてゴムラテックス粒子を含む最終液体組成物（１４）（図２参照）を生成させる段階が含まれる。
【０００６】
初期液体バッチ組成物は（ａ）水、（ｂ）乳化剤及び（ｃ）ジエン単量体を必須成分として含んでなり、その他各種の添加剤及びコモノマーを含んでいてもよい。好ましくは、初期液体バッチ組成物は（ｄ）電解質、（ｅ）還元剤、（ｆ）重金属塩及び（ｇ）錯化剤も含有する。初期液体バッチ組成物は、容器（１０）に、該容器の容積の４０〜８０％を占めるに足るレベル（１２）で用意され、さらに好ましくは容器の容積の５０〜７０％、最も好ましくは５０〜６０％を占めるに足るレベル（１２）で用意される。容器（１０）の容積とは、ジエン反応体を含んだ液体又は蒸気の占有し得る容器の内容積として定義される。初期液体レベルがこのように比較的低いことで、効率的な蒸気空間冷却を最大限に活用することが可能になる。また、供給組成物に高活性開始剤を利用する場合には、反応速度及び発熱速度がプロセスの初期段階にピークに達するようにでき、そのときの液体レベルは比較的低くてしかも効率的な蒸気冷却空間は最大となる。初期液体バッチ組成物に含まれるジエンの量は、好ましくは該プロセス全体を通して使用されるジエン単量体の総モル数を基準にして、１０〜３０モル％、さらに好ましくは１５〜２５モル％、最も好ましくは１８〜２２モル％である。初期ジエン単量体の量がこのように低いことで、より大幅な反応速度制御が可能になる。
【０００７】
供給組成物（１３）は（Ａ）ジエン単量体及び（Ｂ）開始剤を必須成分として含んでなるが、任意成分として他の添加剤及びコモノマーを含んでいてもよい。供給組成物（１３）は上記ジエン単量体の残りを反応容器に供給するが、その供給は、最終液体容積（最終レベル（１６））が反応容器の全容積を基準にして８０容量％以上、好ましくは８３容量％以上、最も好ましくは８４容量％以上となり、かつジエン単量体転化率が該プロセスに使用したジエン単量体の総モル数を基準にして８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９４モル％以上となるように、制御された速度で所定の時間にわたって行う。
【０００８】
本プロセスでは高活性開始剤を使用することができるので、該開始剤を上記供給原料と共に投入して発熱速度をプロセスの初期段階で最大にすることで、全体としての反応速度が促進される。反応速度は、反応開始後２時間以内の、容器内の蒸気空間が最大となって蒸気空間冷却（一般に液体空間冷却よりも効率的である）が最大レベルとなるときに、ピークに達するのが好ましい。
【０００９】
本発明のラテックス粘度は、反応容器中ずっと、好ましくは２００センチポアズ（ｃＰ）以下（例えばオートメーション・プロダクツ社(Automation Products Inc.)製型番ＣＬ−１０ ＤＶ３オンライン粘度計で測定して）であり、さらに好ましくは５０〜２００ｃＰの間にある。これとは対照的に、単純なバッチ反応では２００ｃＰを上回る（例えば３００ｃＰを超える）ラテックス粘度が生じ得る。一般に、粘度が上昇すると液相の冷却効率が下がる。
【００１０】
本発明のセミバッチプロセスの除熱要求量では、ピーク負荷が反応プロセスの中期になることもある単純なバッチ反応で通例みられるよりも、容器冷却ジャケット（１８）に対する冷却負荷がより均一に分布することが見込まれる。
本セミバッチプロセスでは、プロセス全体を通じて反応容器内の未反応ジエン単量体がバッチプロセスに比べて低いレベルにあるので、反応の制御のレベルが高まる。また、当該セミバッチプロセスでは容器圧（圧力計（２０））も低くできる。
【００１１】
ゴムラテックスはジエンゴムラテックスである。好適なジエン単量体としてはブタジエン及びイソプレンがあり、ブタジエンと５０重量％以下（例えば３５重量％以下）のコモノマー（スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート又はＣ1 〜Ｃ6 アルキルアクリレートなど）との共重合体を製造するために各種のコモノマーが存在していてもよい。これらの重合体及び共重合体は水系ラジカル乳化重合によって製造され、所望によりジ−又はトリ−ビニル又はアリル単量体或いはかかる単量体又は構造体の混合物で架橋してもよい。
【００１２】
コモノマーはゴム中に、単量体の合計重量を基準にして５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満のレベルで存在し得る。概してコモノマーは還流冷却の効率を下げる傾向があるためコモノマーは全く使用しないのが最も好ましい。好適なコモノマーとしてはビニル芳香族単量体及びシアン化ビニル（不飽和ニトリル）系単量体がある。
【００１３】
使用することのできるモノビニリデン芳香族単量体（ビニル芳香族単量体）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロスチレン、すなわち、ジブロモスチレン、環上にモノ−又はジ−アルキル、アルコキシ又はヒドロキシ置換基を有するモノビニリデン芳香族単量体、すなわち、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン又はメトキシスチレン、或いはこれらの混合物が挙げられる。利用されるモノビニリデン芳香族単量体は次の一般式で表される。
【００１４】
【化１】
式中、Ｘは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシ及びハロゲンからなる群から選択される。Ｒは水素、炭素原子数１〜５のアルキル基及び臭素や塩素のようなハロゲンからなる群から選択される。置換ビニル芳香族化合物の具体例としては、４−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラクロロスチレン、及びそれらの混合物などが挙げられる。使用される好ましいモノビニリデン芳香族単量体はスチレン及び／又はα−メチルスチレンである。
【００１６】
好適なシアン化ビニル単量体には、アクリロニトリル並びにメタクリロニトリルのような置換シアン化ビニルが含まれる。アクリロニトリル及び置換アクリロニトリルは次の一般式で表すことができる。
【００１７】
【化２】
式中、Ｒ1 は、上記で定義したＲについて規定したものと同じ群から選択し得る。かかる単量体の具体例としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びα−ブロモアクリロニトリルが挙げられる。
好ましい開始剤は、クメンヒドロペルオキシドその他のヒドロペルオキシドと他の化合物（例えば還元剤、重金属塩及び錯化剤など）とを組み合わせた高活性レドックス開始剤である。開始剤は、反応の全ジエンのうち１時間当たりに反応したものが１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１６〜２０％となる初期反応速度（例えば２時間目）を与えるのに充分であるべきである。熱開始剤も、充分な重合速度が得られれば、同様の結果をもたらすであろう。
【００１９】
本発明は、圧力容器内における乳化重合でジエン系合成ゴムラテックスを製造するためのセミバッチ法を提供するが、当該方法は
（ａ）上記圧力容器の総容積の４０〜８０容量％を占めるのに十分な量の初期液体バッチ組成物を該容器に用意して、上記容器の初期蒸気空間を容器の総容積の２０〜６０容量％とする段階であって、上記初期液体組成物が▲１▼水、▲２▼乳化剤及び▲３▼ジエン単量体を含んでなり、該ジエン単量体が当該セミバッチプロセス全体を通じて投入されるジエン単量体の総モル数を基準にして１０〜３０モル％のレベルで存在し、上記初期液体組成物が１２０〜１５５°Ｆの温度（温度計（２２））及び下記連続供給時に液体及び蒸気を冷却するための冷却作用を容器に与える対応初期蒸気圧を有する段階、
（ｂ）▲１▼ジエン単量体と▲２▼開始剤を含んでなる液体供給組成物を上記容器に連続的に供給する段階、
（ｃ）上記連続供給時に液体及び蒸気を冷却するための冷却作用を上記容器に与える段階、
（ｄ）上記連続供給時及び供給後に上記ジエン単量体を反応させて、最終ジエン単量体転化率を反応に使用したジエン単量体の総モル数を基準にして８０モル％以上及び上記容器の液体容積を容器の全容積の８０容量％以上とする段階
を含んでなる。
【００２０】
好ましくは、全反応時間は９時間以内であり、最終反応温度は１６０°Ｆ〜１８０°Ｆである。製造されるゴムラテックスは、好ましくは、６００Å〜１２００Åの数平均粒子径を有しており、粒子径５００Å未満の粒子の数は１０％未満である。反応液の粘度は、好ましくは、反応容器中ずっと２００センチポアズ未満である。供給は、好ましくは初期バッチ液体組成物の総容積を基準にして毎時５〜２０容量％の速度で行い、好ましくは当該プロセスの最初の２〜６時間で供給を完了する。好ましくは、反応熱の２０〜６０％が蒸気冷却（ジエン単量体及び任意コモノマーの凝縮）によって除去される。混合は好ましくは撹拌機（２４）を用いて反応中実施する。
【００２１】
最終液体バッチ組成物は、弁（２６）の作動（開放）により取り出すことができ、流出する最終生成物の流れ（２８）が得られる。図１では、弁（２６）は閉じられており、流れ（２８）として流出する生成物は全くないが、図２では弁（２６）は、生成物を流れ（２８）として流出させるために開放し得る。図３では、本発明の代表的セミバッチプロセス（３２）を対照バッチプロセス（３０）と対比した。図４Ａ及び図４Ｂでは、対照バッチプロセスのジャケット温度プロフィール（３４）を本発明のセミバッチプロセスのジャケット温度プロフィール（３６）と比較した。図５では、対照バッチ反応及び本発明のセミバッチ反応についての反応容器の容積プロフィールを対比した。図６では、対照バッチ反応及び本発明のセミバッチ反応についての反応容器内の未反応ジエン（ＢＤ）単量体の量を比較した。図７は、対照バッチプロセスと本発明のセミバッチプロセスについて、反応容器の圧力を対比したものである。図８Ａ及び図８Ｂは、対照バッチプロセスと本発明のセミバッチプロセスにおける反応速度及びラテックス粘度を比較したものであり、本発明ではラテックス粘度のスパイクがみられなくなる点、並びに本発明では除熱と発熱とが旨く調和している点に注目されたい。
【００２２】
図１及び図３Ｂに示す通り、本発明のセミバッチプロセスの容器（１０）の初期液体レベル（１２）は比較的低く、供給流（１３）とも呼ぶ液体供給組成物（１３）はプロセスの途中に加えられ、最終液体容積（１６）は図２及び図３Ｂに示す通り比較的高い。対照バッチプロセスを図３Ａに示すが、容器（１１０）は圧力計及び温度計（図示せず）、撹拌機（図示せず）、冷却ジャケット（１１８）、入口（図示せず）及び出口弁（１２６）を有していて、比較的高い初期液体容積（１１２）及び比較的低い最終液体容積（１１６）を有する。前述の通り、かかる対照バッチプロセスには数々の問題及び不都合があるが、これらは本発明のセミバッチプロセスで解決される。
【００２３】
図４Ａに示す通り、バッチプロセスは、プロセスの中期（図４Ａではおよそ６時間目）でかなりの冷却負荷を必要とするジャケット温度／時間プロフィール（２００）（２０２）（ジャケット半分ずつの温度を示すが、これらはほぼ重複している）を有する。図４Ａは、バッチプロセスの液体反応組成物温度プロフィール（２０４）も示す。図４Ｂに示す通り、セミバッチプロセスは、図４Ａのバッチプロセスに比べると比較的穏やかなピーク冷却負荷を示すジャケット温度／時間プロフィール（１００、１０２）（ジャケット半分ずつの温度を示すが、これらはほぼ重複している）を有する。図４Ｂは、時間ゼロ（初期液体組成物（１１）の温度）から９時間目付近（最終液体組成物（１４）の温度）までの温度液体反応組成物温度プロフィール（１０４）も示す。
【００２４】
図５に示す通り、対照バッチプロセスは比較的高いレベルから始まって反応の進行とともに減少するという容積プロフィール（２０６）を有するのに対して、セミバッチプロセスは比較的低いレベルから始まり、供給完了までの間徐々に増加し、次いでプロセスの進行とともに徐々に減少するという容積プロフィール（１０６）を有する。所定容器サイズでの生成物の最終容積は、対照プロセスよりも本発明のプロセスのほうがかなり高い。
【００２５】
図６に示す通り、所定容積の容器中に存在する未反応ジエン単量体の量は、対照バッチプロセスに比べると、本発明のセミバッチプロセスのほうがかなり低い。セミバッチプロセスの反応容器中の未反応ブタジエン（ＢＤ）単量体のレベルはセミバッチ単量体プロフィール（１０８）で示し、対照バッチプロセスの未反応単量体レベルはバッチ単量体プロフィール（２０８）で示す。
【００２６】
図７に示すバッチプロセスの圧力プロフィール（２１２）とセミバッチプロセスの圧力プロフィール（１１２）との比較から明らかな通り、反応容器圧は一般にセミバッチプロセスのほうがバッチプロセスよりも低い。
図８Ａに示す通り、セミバッチプロセスの反応速度は反応速度プロフィール（１１４）として示し、バッチプロセスの反応速度は反応速度プロフィール（２１４）として示す。本発明のセミバッチプロセスでは、対照バッチプロセスよりも速い初期反応速度が得られる。
【００２７】
図８Ｂに示すセミバッチ粘度プロフィール（１２０）とバッチ粘度プロフィール（２２０）との比較にみられる通り、セミバッチプロセスにおける液体反応組成物の粘度は対照バッチプロセスにおける粘度よりも全般的にかなり低い。
一般的な乳化剤には、脂肪酸のアルカリ金属塩、不均化ロジン酸、又はアルキルもしくはアリールアルキルスルホネートが含まれる。
【００２８】
【実施例】
セミバッチプロセスにおいては、ブタジエン単量体の若干量とクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）全部を初期バッチ投入物から除いておき、反応の過程で供給する。換言すれば、初期液体バッチ組成物は開始剤を含まない。開始剤は液体供給組成物を介して反応容器に供給する。これらの成分を供給する速度を利用して反応速度を制御することができる。
【００２９】
パイロットプラントでの実験研究により、セミバッチポリブタジエン乳化重合法で得ることのできる利点が実証される。パイロットプラントで７〜８時間の反応を何度か実施し、１１〜１２時間の標準的なバッチ式ポリブタジエン乳化重合プロセスと比較した。標準的なプロセスと比較すると、これらのセミバッチ式反応では、変動の少ない発熱及び向上した熱伝達のおかげで熱負荷分布に改善がみられた。本発明のセミバッチプロセスでは、標準的なバッチ式ポリブタジエン乳化重合プロセスで通例観察される粘度スパイクがみられなくなる。また、本発明のセミバッチプロセスではより大きな粒度を得ることができるので、粘度が下がるだけでなく、熱伝達も向上する。
【００３０】
パイロットプラントでの反応及び熱伝達模擬実験により、この新規セミバッチプロセスについて幾つかの重要な熱伝達メカニズムが同定された。反応容器のジャケット及びじゃま板と接触する液体を介しての熱伝達は除熱の標準的な様式である。しかし、セミバッチプロセスでは、低温のジャケット及びじゃま板と接触するブタジエン蒸気による還流冷却が重要な役割を果たしている。還流冷却の場合の熱伝達係数は液体ジャケット冷却の場合よりも一桁高いが、このことはバッチプロセスに比べると熱伝達が格段に改善されることを意味している。
【００３１】
セミバッチ反応は望ましいことに低い反応容器圧及び低い未反応単量体レベルをもたらす。したがって、暴走反応及び反応容器の過圧を防止する際の順応性が高まる。また、単量体の流通を停止すると反応速度及び圧力が低下するので、反応を急速に停止するのに利用することのできる手段が生まれるが、現行の数々のバッチプロセスは一般にこのような手段を有していない。
【００３２】
初期液体セミバッチ組成物は、１１．５６３％ブタジエン、８６．７１９％水、０．２３１％ＴＤＤＭ、１．１５６％ＴＦＡ、０．０６４％ＫＵＨ、０．２３１％ＴＳＰＰ、０％ＣＨＰ、０．０２９％ＳＦＳ、０．００６％ＦｅＳＯ4 、０．００２％Ｎａ2 ＥＤＴＡであった。このセミバッチ組成物の容器内での出発容積は５０〜６０容量％で、Ｔ＝１４５°Ｆ、Ｐ＝１００〜１０５ｐｓｉｇ、転化率＝０％であった。また、終了時の反応容器の条件は次の通りであった。液体容積８４％、Ｔ＝１６０°Ｆ、Ｐ＝３５〜４５ｐｓｉｇ、転化率＝９４モル％。ブタジエン量＝プロセスで使用した全ブタジエンを基準にして６％であり、全反応時間は８．５〜９．５時間であった。
【００３３】
比較のため、ＣＨＰ開始剤及びレドックス成分ではなくてもっと遅いＰＰＳ開始剤を用いた以外は同一構成成分を使用した単一バッチプロセスでは、初期液体容積は９０％で、Ｔ＝１４８°Ｆ、Ｐ＝１０５〜１１２ｐｓｉｇ、転化率＝最初は０％、ブタジエン＝プロセスで使用した全ブタジエンを基準にして１００％であり、最終的な反応容器の条件は液体容積７５％、Ｔ＝１６０°Ｆ、Ｐ＝３５〜４０ｐｓｉｇ、転化率＝９４モル％。ブタジエン量＝プロセスで使用した全ブタジエンを基準にして６％であり、全反応時間は１１〜１２時間であった。
【００３４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のプロセスの初期段階の概要を示す図。
【図２】 本発明のプロセスの最終段階の概要を示す図。
【図３】 プロセスの初期段階と最終段階の概要を示す図。Ａは対照バッチプロセスの初期段階と最終段階であり、Ｂは図１及び図２に示した本発明のプロセスの初期段階と最終段階である。
【図４】 プロセスの温度プロフィールを示す図。Ａは図３Ａに示す対照バッチプロセスの温度プロフィールであり、Ｂは図３Ｂに示す本発明のセミバッチプロセスの温度プロフィールである。
【図５】 図３Ａに示す対照バッチプロセス及び図３Ｂに示すセミバッチプロセス各々についての反応容器の容積プロフィールを示す図。
【図６】 図３Ａに示す対照バッチプロセス及び図３Ｂに示すセミバッチプロセス各々についての未反応ジエン単量体の量を示す図。
【図７】 図３Ａに示す対照バッチプロセス及び図３Ｂに示すセミバッチプロセス各々についての反応容器の圧力を示す図。
【図８】 図３Ａに示す対照バッチプロセス及び図３Ｂに示すセミバッチプロセス各々についての反応速度及び粘度を示す図。Ａは反応速度を示し、Ｂは粘度を示す。
Claims (9)
- 圧力容器内における乳化重合でジエン系合成ゴムラテックスを製造するためのセミバッチ法にして、当該方法が
（ａ）上記圧力容器の総容積の４０〜８０容量％を占めるのに十分な量の初期液体バッチ組成物を該容器に用意して、上記容器の初期蒸気空間を容器の総容積の２０〜６０容量％とする段階であって、上記初期液体組成物が（ｉ）水、（ii）乳化剤及び（iii）ジエン単量体を含んでなり、該ジエン単量体が当該セミバッチプロセス全体を通じて投入されるジエン単量体の総モル数を基準にして１０〜３０モル％のレベルで存在し、上記初期液体組成物が１２０〜１５５°Ｆ（４９〜６８℃）の温度を有する段階、
（ｂ）（ｉ）ジエン単量体と（ii）開始剤を含んでなる液体供給組成物を上記容器に連続的に供給する段階、
（ｃ）上記連続供給時に液体及び蒸気を冷却するための冷却作用を上記容器に与える段階、
（ｄ）上記連続供給時及び供給後に上記ジエン単量体を反応させて、最終ジエン単量体転化率を反応に使用したジエン単量体の総モル数を基準にして８０モル％以上及び上記容器の液体容積を容器の全容積の８０容量％以上とする段階
を含んでなる方法。 - 当該方法についての全反応時間が９時間以内である、請求項１記載の方法。
- 前記液体の最終反応温度が１６０°Ｆ〜１８０°Ｆ（７１〜８２℃）である、請求項１記載の方法。
- 当該方法によって６００Å〜１２００Åの数平均粒子径を有するゴムラテックスが製造される、請求項１記載の方法。
- 当該方法全体を通して前記反応液の粘度が２００センチポアズ未満である、請求項１記載の方法。
- 前記ジエン単量体がブタジエンである、請求項１記載の方法。
- 前記供給が、初期バッチ液体組成物の総容積を基準にして、毎時５〜２０容量％の速度で行われる、請求項１記載の方法。
- 前記供給を当該方法の最初の２〜６時間で完了する、請求項１記載の方法。
- ジエンゴムラテックスを製造するためのセミバッチ式乳化重合法にして、当該方法が、
（ａ）圧力容器を準備する段階、
（ｂ）圧力容器の総容積の４０〜８０容量％を占めるのに十分な量の初期液体バッチ組成物を用意する段階であって、該初期液体バッチ組成物が（ｉ）乳化剤、（ii）ジエン単量体及び（iii）水を含んでなる段階、
（ｃ）上記初期液体バッチ組成物を１２０°Ｆ〜１５５°Ｆ（４９〜６８℃）の初期温度にする段階、
（ｄ）（ｉ）ジエン単量体と（ii）開始剤を含んでなる液体供給組成物を上記容器に、該容器中の未反応ジエン単量体の量が当該プロセスに使用したジエン単量体全体の５０％以下になるような速度で、連続供給する段階、
を含んでなる方法。
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