KR100431675B1 - 디엔고무라텍스의세미배치식유화제조방법,이에의해제조되는고무라텍스,및이로부터제조된그래프트공중합체 - Google Patents

디엔고무라텍스의세미배치식유화제조방법,이에의해제조되는고무라텍스,및이로부터제조된그래프트공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디엔 고무 라텍스의 세미 배치식 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (a) 초기 액체 배치 조성물 (물, 유화제 및 디엔 단량체 포함)을 전체 용기 용량을 기준으로 하여 압력 반응 용기의 50 내지 80 용량%를 점유하기에 충분한 양으로 제공하는 단계, (b) 용기에 디엔 단량체 및 개시제를 포함하는 액체 공급 조성물을 급송하는 단계, (c) 용기에 냉각 상태를 제공하여 상기 용기 내의 액체 및 증기를 냉각시키는 단계, 및 (d) 반응에 사용된 전체 디엔 단량체의 몰을 기준으로 하여 80 몰% 이상의 최종 디엔 단량체가 전환할 때까지 디엔 단량체를 반응시켜, 용기 내의 최종 액체 용량 수준이 전체 용기 용량을 기준으로 하여 80 용량% 이상이 되게 하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 효율적인 기상 냉각이 최대가 될 때 공정 초기에서 피크가 되는 높은 초기 반응 속도를 가능케 하고 공정 전반에 걸쳐 낮은 라텍스 점도를 유지함으로써 공정에서의 라텍스 형성 중에 효율적인 액상 냉각 상태를 제공한다. 본 발명의 방법은 동일한 용기 용량을 사용하는 배치식 방법에 비해 보다 높은 수율을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 좁은 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스 및 특정 잇점을 나타내는 비닐 방항족-디엔 고무 그래프트 공중합체를 제공한다.

Description

디엔 고무 라텍스의 세미 배치식 유화 제조 방법, 이에 의해 제조되는 고무 라텍스, 및 이로부터 제조된 그래프트 공중합체
본 발명은 고무 라텍스의 유화 제조 방법, 그에 의해 제조되는 고무 라텍스, 및 그로부터 제조된 그래프트 공중합체에 관한 것이고, 더욱 구체적으로 본 발명은 디엔 고무 라텍스의 유화 제조 방법, 디엔 고무 라텍스, 및 그로부터 제조된 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
디엔 고무 라텍스의 배치식 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들어 프론즌(Fronzon) 등의 1978년 1월 24일에 허여된 미국 특허 제4,070,324호 및 밀러(Miller) 등의 1971년 2월 16일에 허여된 미국 특허 제3,563,946호를 참조할 수 있다 (이 두 문헌은 참고 문헌으로 본 명세서에 인용됨). 통상적으로, 배치식 방법은 (a) 라텍스 점도가 피크일 때 발열이 피크가 되는 바람직하지 못한 발열 패턴을 가짐으로써 높은 액체 점도로 인해 액상 열 제거가 가장 비효율적일 때 액상으로부터의 열 제거 요구가 가장 높아지고, (b) 처리 중에 부분적인 액체 용량의 수축으로 인해 실질적으로 전체 용기 용량 보다 적게 이용되고, (c) 발열 반응으로부터의 열 제거를 조절하기 위해서 바람직하지 못하게 긴 반응 시간을 요구하며, (d) 열 제거 장치 상에 높은 피크 부하를 요구한다. 또한, 상기 방법은 바람직하지 못하게 전형적으로 다소 넓은 고무 입자 크기 분포를 제공하고, 매우 작은 입자 (< 500 Å)를 고농도로 제공하는 문제가 있는 것이 현 실정이다.
따라서, (a) 방법의 가장 효율적인 열 제거 기간 동안 피크 열 발생을 나타내고, (b) 최종 액체 라텍스에 대해 반응 용기의 이용 용량을 증가시키고, (c) 주어진 용기 크기에서 디엔 고무의 제조를 증가시키고, (d) 공정 전반에 걸쳐 감소된라텍스 점도를 유지하며, (e) 용기 내의 미반응 디엔 단량체의 양을 최소화시키는 배치 형태의 유화 디엔 중합 제조 방법을 제공하는 것이 요구되고 있다. 또한, 그래프트 공중합체의 제조에 사용하기 위해 좁은 입자 크기 분포를 제공하는 배치 형태의 제조 방법도 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 압력 용기에서 세미 배치식으로 디엔 고무 라텍스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 초기 단계의 개략도.
도 2는 도 1의 본 발명에 따른 방법의 최종 단계의 개략도.
도 3a는 비교용 배치식 방법의 초기 단계 및 최종 단계의 개략도.
도 3b는 도 1 및 도 2에서 도시되고 있는 본 발명의 방법에 따른 초기 단계 및 최종 단계의 개략도.
도 4a는 도 3a의 비교용 배치식 방법의 온도 프로필의 다이아그램.
도 4b는 도 3b의 세미 배치식 방법의 온도 프로필의 다이아그램.
도 5는 도 3a의 배치식 방법 및 도 3b의 세미 배치식 방법의 반응기 용량의 프로필.
도 6은 도 3a의 배치식 방법 및 도 3b의 세미 배치식 방법에서의 미반응 디엔 단량체량의 다이아그램.
도 7은 도 3a의 배치식 방법 및 도 3b의 세미 배치식 방법의 용기 압력의 다이아그램.
도 8a는 도 3a의 배치식 방법 및 도 3b의 세미 배치식 방법의 반응 속도의 다이아그램.
도 8b는 도 3a의 배치식 방법 및 도 3b의 세미 배치식 방법의 점도 다이아그램.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10. 압력 용기
11. 초기 액체 배치 조성물
12. 초기 액체 용량
13. 액체 공급 조성물
14. 최종 액체 조성물
16. 최종 액체 용량
18. 용기 냉각 재킷
20. 압력 게이지
22. 온도 게이지
24. 교반기
26. 밸브
28. 최종 생성물 흐름
30. 비교용 배치식 방법
32. 예시적 세미 배치식 방법
34. 비교용 배치식 방법의 재킷 온도 프로필
36. 본 발명의 세미 배치식 방법의 재킷 온도 프로필
100, 102. 본 발명의 세미 배치식 방법의 재킷 온도 시간 프로필
104. 본 발명의 세미 배치식 방법의 반응 액체 조성물의 온도 프로필
106. 본 발명의 세미 배치식 방법의 용량 프로필
108. 세미 배치 단량체 프로필
110. 비교용 배치식 방법의 용기
112. 비교적 높은 초기 액체 용량/도 7에서는 세미 배치식 방법의 압력 프로필
114. 본 발명의 세미 배치식 방법의 반응 속도 프로필
116. 비교적 낮은 최종 액체 용량
118. 냉각 재킷
120. 본 발명의 세미 배치식 방법의 점도 프로필
126. 배출 밸브
200, 202. 비교용 배치식 방법의 재킷 온도/시간 프로필
204. 비교용 배치식 방법의 액체 반응 조성물의 온도 프로필
206. 비교용 배치식 방법의 용량 프로필
208. 배치 단량체 프로필
212. 비교용 배치식 방법의 압력 프로필
214. 비교용 배치식 방법의 반응 속도 프로필
220. 비교용 배치식 방법의 점도 프로필
본 발명의 방법은 (a) 물, 유화제 및 디엔 단량체 및 임의로 무기염 및 유기염을 포함하는 초기 액체 배치 조성물을 용기에 제공하는 단계, 및 (b) 물에 용해 가능한 개시제, 및 디엔 단량체로 이루어진 액체 공급 조성물을 용기에 급송하는 단계를 포함한다. 상기 급송 속도는 (a) 미반응 디엔 단량체의 양을 최소화하고, (b) 피크 발열이 반응 초기에 일어나게 하고, (c) 방법이 주어진 용기 크기에서 연속 배치식 방법 이상의 증가된 생산을 가능하게 하며, (d) 공정 전반에 걸쳐 감소된 라텍스 점도를 유지하도록 하는 속도이다. 또한, 본 발명은 고무 라텍스 및 그로부터 제조된 그래프트 공중합체를 제공한다.
도 1, 도 2 및 도 3b에 도시되어 있는 것과 같이, 본 발명은 압력 용기 (10)에서 유화 중합에 의해 디엔 기재 합성 고무 라텍스를 제조하는 세미 배치식 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 (a) 초기 액체 용량 (12)에 의해 예시되는 것과 같이 용기의 40 내지 80 용량%를 점유하기에 충분한 초기 액체 배치 조성물 (11)을용기 (10)에 제공하는 단계, (b) 용기에 액체 공급 조성물 (13)을 급송하는 단계, 및 (c) 급송하는 동안 및 급송한 후 용기 (10) 내에서 디엔 단량체를 반응시켜 고무 라텍스 입자를 포함하는 최종 액체 조성물 (14) (도 2 참조)를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 초기 액체 배치 조성물은 (a) 물, (b) 유화제 및 (c) 디엔 단량체를 포함하고, 여러가지 첨가제 및 코모노머를 포함할 수 있다. 또한, 액체 배치 조성물은 (d) 전해질, (e) 환원제, (f) 중금속염 및 (g) 착화제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 초기 액체 배치 조성물은 용기의 40 내지 80 용량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 용량%, 가장 바람직하게는 50 내지 60 용량%를 점유하기에 충분한 용량 (12)로 용기 (10)에 제공된다. 용기 (10)의 용량은 디엔 반응물을 포함하는 액체 및 증기에 의해 점유될 수 있는 용기의 내부 용량으로서 정의된다. 이러한 비교적 낮은 초기 액체 용량은 유효한 증기 공간 냉각을 최대로 하게 하고, 공급 조성물 중에 고활성의 개시제를 이용할 경우 액체 용량은 비교적 낮고 유효한 증기 냉각 공간은 최대로 하면서 반응 속도 및 발열 속도를 방법 초기에 피크에 이르게 할 수 있다. 초기 액체 배치 조성물은 방법에 사용된 전체 디엔 단량체의 몰의 10 내지 30 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 몰%, 가장 바람직하게는 18 내지 22 몰%로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 낮은 농도의 초기 디엔 단량체는 더 빠른 반응 속도 조절을 가능하게 한다.
공급 조성물 (13)은 (a) 디엔 단량체 및 (b) 개시제를 포함하고, 임의로 다른 첨가제 및 코모노머를 포함할 수 있다. 공급 조성물 (13)은 일정 시간에 걸쳐서조절된 속도로 반응 용기에 남은 디엔 단량체를 급송하여 전체 반응기 용량을 기준으로 하여 80 용량% 이상, 바람직하게는 83 용량% 이상, 가장 바람직하게는 84 용량%의 최종 액체 용량 (최종 용량 (16)), 및 방법에 사용된 전체 디엔의 몰을 기준으로 하여 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 가장 바람직하게는 94 몰%의 디엔 단량체 전환을 달성하게 한다.
전체 반응 속도는 방법에 고활성 개시제를 사용하여 원료와 함께 개시제를 도입하고 방법 초기에 발열 속도를 최대로 함으로써 증가된다. 증기 공간이 용기 내에서 가장 클 때 반응의 처음 2 시간 동안 반응 속도가 피크에 이름으로써 통상적으로 액체 공간 냉각보다 더 효율적인 증기 공간 냉각을 최대로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 라텍스 점도 (예를 들어, Automation Products, Inc. Model #CL-10 DV3 온라인 점도계를 사용하여 측정함)는 반응기 전체에서 200 센티푸아즈 이하, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 센티푸아즈인 것이 바람직하다. 이와 대조적으로, 단순 배치식 반응은 200 센티푸아즈를 넘는 예를 들어, 300 센티푸아즈를 넘는 라텍스 점도를 생성할 수 있다. 통상적으로, 점도의 증가는 액상에서의 냉각 효율을 감소시킨다.
본 발명의 세미 배치식 방법의 열 제거 요구는 반응 공정 도중에 피크 부하를 제공할 수 있는 단순 배치식 반응에서 보다 용기 냉각 재킷 (18) 상에 더욱 균일하게 분포된 냉각 부하를 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 세미 배치식 방법은 배치식 방법에 비해 공정 전반에 걸쳐 용기 중의 미반응 디엔 단량체의 농도를 감소시킴으로써 반응을 더 빠르게 조절하고, 또한 세미 배치식 방법은 용기 압력 (압력 게이지 (20))을 감소시킨다.
고무 라텍스는 디엔 고무 라텍스이다. 적당한 디엔 단량체로는 부타디엔 및 이소프렌이 있고, 여러 코모노머 (예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 또는 C1-C6알킬아크릴레이트)가 부타디엔과 50 중량% 이하 (예를 들어, 35 중량% 이하)의 코모노머의 공중합체를 제조하기 위해 존재할 수 있다. 중합체 및 공중합체는 수성 라디칼 유화 중합에 의해 제조되고, 디비닐 또는 트리비닐 또는 알릴 단량체, 또는 이들 단량체 또는 구조물의 혼합물과 임의로 가교 결합될 수 있다.
코모노머는 전체 단량체 중량을 기준으로 하여 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 미만의 농도로 고무 중에 존재할 수 있다. 코모노머는 일반적으로 환류 냉각 효율을 감소시키는 경향이 있으므로 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다. 적당한 코모노머로는 비닐 방향족 단량체 및 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴) 단량체가 있다.
사용 가능한 모노비닐리덴 방향족 단량체 (비닐 방향족 단량체)로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 할로스티렌 (예를 들어, 디브로모스티렌), 모노비닐리덴 방향족 단량체의 핵 고리 상에 모노-알킬, 알콕시 또는 히드록시, 또는 디-알킬, 알콕시 또는 히드록시 치환된 단량체 (예를 들어, 비닐 톨루엔, 비닐크실렌, 부틸스티렌, 파라-히드록시스티렌 또는 메톡시스티렌) 또는 그들의 혼합물이 있다. 사용되는 모노비닐리덴 방향족 단량체는 일반적으로 하기 화학식 (1)로 표시된다:
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 수소, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬, 알콕시, 아릴옥시 및 할로겐으로 이루어지는 군 중에서 선택되고,
R은 수소, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기 및 할로겐 (예를 들어, 브롬 및 염소)로 이루어지는 군 중에서 선택된다.
치환된 비닐 방향족 화합물의 예로는 스티렌, 4-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라클로로스티렌 및 그들의 혼합물 등이 있다. 사용되는 바람직한 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌이다.
적합한 비닐 시아나이드 단량체로는 아크릴로니트릴 및 치환된 비닐 시아나이드(예를 들어, 메타크릴로니트릴)이 있다. 아크릴로니트릴 및 치환된 아크릴로니트릴은 일반적으로 하기 화학식 (2)로 표시된다:
[화학식 2]
상기 식에서, R1은 상기 R에 대해 기재한 것과 동일한 기 중에서 선택될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 α-브로모아크릴로니트릴이 있다.
바람직한 개시제는 고활성의 산화환원 개시제이고, 예를 들면 환원제, 중금속염 및 착화제와 같은 다른 화합물과 조합된 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 다른 히드로퍼옥시드가 있다. 개시제는 1 시간 당 전체 반응 디엔 중 10 % 이상, 바람직하게는 15 % 이상, 더욱 바람직하게는 16 내지 20 %가 반응하도록 하는 개시 반응 속도 (예를 들어, 2 시간 정도)를 제공하기에 충분하여야 한다. 열 개시제는 충분한 중합 속도가 얻어질 수 있을 경우 유사한 결과를 제공할 것이다.
압력 용기 중의 유화 중합에 의해 디엔을 기재로 한 합성 고무 라텍스를 제조하는 세미 배치식 방법은 (a) 초기 액체 배치 조성물을 전체 용기 용량의 40 용량% 내지 80 용량%를 점유하기에 충분한 양으로 용기에 제공하고, 이로써 용기에 전체 용기 용량을 기준으로 하여 20 내지 60 용량%의 초기 증기 공간을 제공하며, 상기 초기 액체 배치 조성물이 (i) 물, (ii) 유화제 및 (iii) 디엔 단량체로 이루어지고, 상기 디엔 단량체가 전체 세미 배치식 방법 중에 충전된 전체 디엔 단량체용량을 기준으로 하여 10 내지 30 용량% 농도로 존재하고, 상기 초기 액체 조성물이 48.9 내지 68.3 ℃ (120 내지 155 ℉ : 온도 게이지 (22))의 온도를 갖고, 대응하는 초기 증기압이 상기 연속 급송 동안 용기에 냉각 상태를 제공하여 상기 액체 및 증기를 냉각시키는 단계, (b) 상기 용기에 (i) 디엔 단량체 및 (ii) 개시제로 이루어지는 액체 공급 조성물을 연속적으로 급송하는 단계, (c) 상기 연속 급송 동안 용기에 냉각 상태를 제공하여 상기 액체 및 증기를 냉각시키는 단계, 및 (d) 상기 연속 급송 도중 및 급송 후에 반응에 사용되는 전체 디엔 단량체의 몰을 기준으로 하여 80 몰% 이상의 최종 디엔 단량체가 전환할 때까지 상기 디엔 단량체를 반응시켜, 상기 용기가 전체 용기 용량을 기준으로 하여 80 용량% 이상의 액체 용량을 갖게 되는 단계로 이루어진다.
바람직하게, 전체 반응 시간은 9 시간 이하이고, 바람직하게 최종 반응 온도는 71.1 ℃ 내지 82.2 ℃ (160 ℉ 내지 180 ℉)이다. 제조된 고무 라텍스는 600 Å 내지 1200 Å의 수 평균 입자경을 갖고, 500 Å 미만의 입자경을 갖는 것이 입자의 10 % 미만인 것이 바람직하다. 반응 액체의 점도는 반응기 전체에서 200 센티푸아즈 미만인 것이 바람직하다. 바람직하게, 급송은 초기 배치 액체 조성물의 전체 용량을 기준으로 하여 1 시간 당 5 내지 20 용량%의 속도이고, 바람직하게는 방법의 처음 2 내지 6 시간 동안 급송이 완결된다. 바람직하게, 반응열의 20 내지 60%는 증기 냉각 (디엔 단량체 및 임의의 코모노머의 축합)을 통해 제거된다. 혼합은 교반기 (24)를 사용하여 반응 도중에 행하는 것이 바람직하다.
최종 액체 배치 조성물은 밸브 (26)을 작동시켜 (열어서) 용기로부터 회수될수 있고, 이로써 최종 생성물 흐름 스트림 (28)을 제공한다. 도 1에서는 밸브 (26)이 닫혀 있어서 생성물이 스트림 (28)로서 흐르지 않고, 반면에 도 2에서는 스트림 (28)로서 생성물이 흐르도록 밸브를 열 수 있다. 도 3b에서는, 비교용 배치식 방법 (30)을 본 발명의 세미 배치식 방법 (32)의 예와 비교한다. 도 4a 및 도 4b에서는, 비교용 배치식 방법의 재킷 온도 프로필 (34)를 본 발명의 세미 배치식 방법의 재킷 온도 프로필 (36)과 비교한다. 도 5에서는, 반응기 용량 프로필을 비교용 배치식 방법 및 본 발명의 세미 배치식 반응에 대해 비교한다. 도 6에서는, 반응기 중의 미반응 디엔 (BD) 단량체의 양을 비교용 배치식 반응 및 본 발명의 세미 배치식 반응에 대해 비교한다. 도 7에서는, 용기 압력을 비교용 배치식 반응 및 본 발명의 세미 배치식 반응에 대해 비교한다. 도 8a 및 도 8b에서는, 비교용 배치식 방법 및 본 발명의 세미 배치식 방법 사이의 반응 속도 및 라텍스 점도를 비교하고, 본 발명의 방법에 의해 라텍스 점도 스파이크를 제거하는 것을 나타내고, 본 발명의 방법에 의해 열 제거 및 열 발생이 더욱 조화를 이루는 것을 나타낸다. 도 1 및 도 3b에서와 같이 세미 배치식 방법의 용기 (10)의 초기 액체 용량 (12)는 비교적 낮고, 공급 스트림 (13)으로도 표시 가능한 액체 공급 조성물 (13)을 처리도중에 가함으로써, 도 2 및 도 3b에서와 같이 최종 액체 용량 (16)은 비교적 높다. 비교용 배치식 방법이 도 3a에 도시되어 있는데, 여기에서 용기 (110)은 압력 및 온도 게이지 (도시되어 있지 않음), 교반기 (도시되어 있지 않음), 냉각 재킷 (118), 유입구 (도시되어 있지 않음) 및 배출 밸브 (126)을 갖고, 비교적 높은 초기 액체 용량 (112) 및 비교적 낮은 최종 액체 용량 (116)을 갖는다. 상기한 바와 같이, 비교용배치식 방법은 본 발명의 세미 배치식 방법에 의해 해결되는 많은 문제점 및 결점을 갖는다.
도 4a에서와 같이, 배치식 방법은 처리 도중 (도 4a에서 약 6시간째)에 실질적인 냉각 부하 요구를 보이는 재킷 온도/시간 프로필 (200, 202) (2개의 재킷 절반의 온도가 도시되어 있고, 이들은 본질적으로 중첩됨)를 갖고, 도 4a는 배치식 방법의 액체 반응 조성물의 온도 프로필 (204)를 도시한다. 도 4b에서와 같이, 세미 배치식 방법은 도 4a의 배치식 방법에 비해 비교적 중등도의 피크 냉각 부하를 보이는 재킷 온도/시간 프로필 (100, 102) (2개의 재킷 절반의 온도가 도시되어 있고, 이들은 본질적으로 중첩됨)를 갖고, 도 4b는 0시 (초기 액체 조성물 (11)의 온도)부터 약 9시 (최종 액체 조성물 (14)의 온도)까지의 반응 액체 조성물의 온도 프로필 (104)를 도시한다.
도 5에서와 같이, 비교용 배치식 방법은 비교적 높은 용량에서 시작하여 반응이 진행됨에 따라 감소되는 용량 프로필 (206)을 갖고, 세미 배치식 방법은 비교적 낮은 용량에서 시작하여 급송이 완결될 때까지는 점차적으로 증가하다가 반응이 진행됨에 따라 점차적으로 감소하는 용량 프로필 (106)을 갖는다. 주어진 용기 크기에 있어서 생성물의 최종 용량은 비교용 배치식 방법에 비해 본 발명의 세미 배치식 방법이 실질적으로 크다.
도 6에서와 같이, 주어진 용기 용량에 존재하는 미반응 디엔 단량체량은 본 발명의 세미 배치식 방법이 비교용 배치식 방법에 비해 실질적으로 낮다. 세미 배치식 방법에서 용기 중의 미반응 부타디엔 단량체의 농도는 세미 배치 단량체 프로필 (108)에 의해 도시되고, 비교용 배치식 방법의 미반응 단량체의 농도는 배치 단량체 프로필 (208)에 의해 도시된다.
도 7에서 배치식 방법의 압력 프로필 (212) 및 세미 배치식 방법의 압력 프로필 (112)의 비교로 도시되는 바와 같이, 반응 용기 압력은 통상적으로 세미 배치식 방법이 배치식 방법보다 낮다.
도 8a에서와 같이, 세미 배치식 방법의 반응 속도는 반응 속도 프로필 (114)로 도시되어 있고, 배치식 방법의 반응 속도는 반응 속도 프로필 (214)로 도시되어 있다. 본 발명의 세미 배치식 방법은 비교용 배치식 방법보다 초기 반응 속도가 빠르다.
도 8b에서 세미 배치식 방법의 점도 프로필 (120) 및 배치식 방법의 점도 프로필 (220)으로 도시되어 있는 바와 같이, 세미 배치식 방법에서의 액체 반응 조성물의 점도는 통상적으로 비교용 배치식 방법에서의 점도보다 실질적으로 낮다.
유화제의 일반적 분류로는 지방산의 알칼리 금속염, 불균등화 로진산 또는 알킬 술포네이트 또는 아릴알킬 술포네이트가 있다.
<실시예>
세미 배치식 방법에 있어서, 일부 부타디엔 단량체 및 전체 쿠멘 히드로퍼옥시드(CHP) 개시제를 초기 배치 충전시에 가하지 않고, 반응시키면서 급송하였다. 즉, 초기 액체 배치 조성물에는 개시제가 없었다. 개시제를 액체 공급 조성물과 함께 반응 용기에 급송하였다. 이들 성분의 급송 속도를 이용하여 반응 속도를 조절할 수 있다.
실험 공장에서의 실험은 세미 배치 폴리부타디엔 유화 방법의 가능성 있는 잇점들을 증명하였다. 표준 배치 폴리부타디엔 유화 방법의 11 내지 12 시간에 비해, 실험 공장에서는 반응을 7 내지 8 시간 수행하였다. 표준 방법에 비해 이들 반응이 보다 일정한 열 발생 속도 및 개선된 열 이동을 통해 열 부하 분포를 개선하였음이 증명되었다. 본 발명의 세미 배치식 방법은 표준 폴리부타디엔 배치식 유화 방법에서 전형적으로 관찰되는 점도 스파이크를 제거하였다. 또한, 본 발명의 세미 배치식 방법으로 보다 큰 입자 형성이 가능하게 되어 점도가 낮아지고, 또한 열 이동이 개선되었다.
몇가지 중요한 열 이동 기작을 실험 공장 반응 및 열 이동 모형 노력을 통해 신규 세미 배치식 방법에서 확인하였다. 반응기 재킷 및 배플과 액체의 접촉을 통한 열 이동은 열 제거의 표준 양식이다. 그러나, 냉각 재킷 및 배플과 접촉하는 부타디엔 증기에 의한 환류 냉각이 세미 배치식 방법의 열 제거에서 중요한 역할을 한다. 환류 냉각의 열 이동율은 액체 재킷 냉각보다 몇배 (10배 이하) 높고, 이는 세미 배치식 방법이 배치식 방법에 비해 열 이동에서 큰 개선이 있음을 나타낸다. 세미 배치식 반응에 의해 보다 낮은 반응기 압력 및 보다 낮은 농도의 미반응 단량체가 얻어지는 것이 바람직하다. 이로써 반응에서 벗어나는 것을 방지하고 반응기의 여압을 넘지 않도록 증가된 정도의 유연성이 제공된다. 또한, 단량체 흐름을 중단시킬 경우 반응 속도 및 압력이 감소되어 통상적으로 현재의 배치식 방법이 갖고 있지 않는, 반응을 신속히 중단시키는데 사용할 수 있는 도구를 형성한다.
초기 액체 세미 배치 조성물은 부타디엔 11.563 %, 물 86.719 %, TDDM 0.231%, TFA 1.156 %, KUH 0.064 %, TSPP 0.231 %, CHP 0 %, SFS 0.029 %, FeSO40.006 % 및 Na2EDTA 0.002 %로 이루어졌다. 용기 중의 세미 배치 조성물의 출발 용량은 50-60 용량%, 온도 62.8 ℃ (145 ℉), 압력 100-105 PSIG, 전환도 0 %였고, 최종 용기 상황은 다음과 같았다: 액체 용량 84 %, 온도 71.1 ℃ (160 ℉), 압력 35-45 PSIG, 전환도 94 몰%, 부타디엔 농도 6 % (방법에 사용되는 전체 부타디엔을 기준으로 함), 및 전체 반응 시간 8.5 - 9.5 시간이었다.
비교에서, 동일한 성분을 사용한 단일 배치식 방법은 CHP 개시제 및 산화환원 성분보다 PPS 개시제가 더 느렸고, 초기 액체 용량 90 %, 온도 64.4 ℃ (148 ℉), 압력 105-112 PSIG, 초기 전환도 0 %, 부타디엔 100 % (방법에 사용되는 전체 부타디엔을 기준으로 함)였고, 최종 용기 상황은 액체 용량 75 %, 온도 71.1 ℃ (160 ℉), 압력 35-40 PSIG, 전환도 94 %, 부타디엔 6 % (방법에 사용되는 전체 부타디엔을 기준으로 함), 및 전체 반응 시간 11 - 12 시간이었다.
[표 1]
배치식 및 세미 배치식 기재를 사용하여 얻은 ABS 그래프트 공중합체의 특성비교
실시예 A-D는 배치식 기재를 사용하여 얻은 ABS 그래프트 공중합체 수지의 비교예이다. 실시예 1-5는 세미 배치식 기재를 이용한 본 발명의 실시예이다. 본 발명의 세미 배치식 기판의 ABS 수지가 배치식 기판의 ABS 수지에 비해 개선된 충격 강도/점도 특성 균형을 보인다.
본 발명의 방법은 효율적인 기상 냉각이 최대가 될 때 공정 초기에서 피크를 이루는 높은 초기 반응 속도를 가능케 하고 공정 전반에 걸쳐 낮은 라텍스 점도를 유지함으로써 공정에서의 라텍스 형성 중에 효율적인 액상 냉각 상태를 제공한다. 본 발명의 방법은 동일한 용기 용량을 사용하는 배치식 방법에 비해 보다 높은 수율을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 좁은 입자 크기 분포를 갖는 고무 라텍스 및 특정 잇점을 나타내는 비닐 방항족-디엔 고무 그래프트 공중합체가 제공된다.

Claims (9)

  1. (a) 초기 액체 배치 조성물을 전체 용기 용량의 40 용량% 내지 80 용량%를 점유하기에 충분한 양으로 용기에 제공하고, 이로써 용기에 전체 용기 용량을 기준으로 하여 20 내지 60 용량%의 초기 중기 공간을 제공하며, 상기 초기 액체 배치 조성물이 (i) 물, (ii) 유화제 및 (iii) 디엔 단량체로 이루어지고, 상기 디엔 단량체가 전체 세미 배치식 방법 중에 충전된 전체 디엔 단량체 몰을 기준으로 하여 10 내지 30 몰% 농도로 존재하고, 상기 초기 액체 조성물이 48.9 내지 68.3 ℃(120 내지 155 ℉)의 온도를 갖고, 대응하는 초기 증기압이 상기 연속 급송 동안 용기에 냉각 상태를 제공하여 상기 액체 및 증기를 냉각시키는 단계,
    (b) 상기 용기에 (i) 디엔 단량체 및 (ii) 개시제로 이루어지는 액체 공급 조성물을 연속적으로 급송하는 단계,
    (c) 상기 연속 급송 동안 용기에 냉각 상태를 제공하여 상기 액체 및 증기를 냉각시키는 단계, 및
    (d) 반응에 사용되는 전체 디엔 단량체의 몰을 기준으로 하여 80 몰% 이상의 최종 디엔 단량체가 전환할 때까지 상기 연속 급송 도중 및 급송 후에 상기 디엔 단량체를 반응시켜, 상기 용기가 전체 용기 용량을 기준으로 하여 80 용량% 이상의 액체 용량을 갖게 되는 단계로 이루어지는, 압력 용기 중의 유화 중합에 의한 디엔 기재 합성 고무 라텍스의 세미 배치식 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방법의 전체 반응 시간이 9 시간 이하인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 액체의 최종 반응 온도가 71.1 ℃ 내지 82.2 ℃(160 ℉ 내지 180 ℉)인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방법이 600 Å 내지 1200 Å의 수 평균 입자경을 갖는 고무 라텍스를 제조하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 액체의 점도가 공정 전반에 걸쳐 200 센티푸아즈 미만인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디엔 단량체가 부타디엔인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 급송이 초기 배치 액체 조성물의 전체 용량을 기준으로 하여 1시간 당 5 내지 20 용량%의 속도로 일어나는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 급송이 상기 방법의 처음 2 내지 6시간 동안 완결되는 것인 방법.
  9. (a) 압력 용기를 제공하는 단계,
    (b) (i) 유화제, (ii) 디엔 단량체 및 (iii) 물로 이루어지는 초기 액체 배치 조성물을 전체 용기 용량의 40 용량% 내지 80 용량%를 점유하기에 충분한 양으로 제공하는 단계,
    (c) 48.9 내지 68.3 ℃(120 내지 155 ℉)의 초기 온도를 갖는 초기 액체 배치 조성물을 제공하는 단계, 및
    (d) (i) 디엔 단량체 및 (ii) 개시제로 이루어지는 액체 공급 조성물을 용기 내의 미반응 디엔 단량체의 농도가 방법에 사용된 전체 디엔 단량체의 50 % 이하로 되게 하는 속도로 상기 용기에 연속적으로 급송하는 단계로 이루어지는, 디엔 고무 라텍스의 세미 배치식 유화 중합 제조 방법.
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