KR102605405B1 - 말레이미드계 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수계 용매 및 제1 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 수계 용액에, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 말레이미드계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
Description
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019년 12월 5일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0160503호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 말레이미드계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 수계 용매 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 수계 용액을 이용하는 말레이미드계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
디엔계 고무질 그라프트 중합체의 내열성을 높이기 위하여, 시안화 비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합물인 방향족 비닐계 중합체에 새로운 단량체를 도입하여 유리전이온도를 높이는 방법이 널리 사용되고 있다. 특히, 시안화 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체의 공중합물인 말레이미드계 공중합체는 매우 높은 유리전이온도를 가진다. 그러나, 말레이미드계 단량체는 방향족 비닐계 단량체와 전하이동복합체(Charge Transfer Complex)를 형성하여 중합 초기에는 방향족 비닐계 단량체와 말레이미드계 단량체의 공중합물인 교호 공중합체가 제조되고, 중합 중기 및 후기에는 시안화 비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합물인 방향족 비닐계 공중합체, 및 말레이미드계 공중합체가 제조되므로, 한번의 중합으로 다양한 종류의 중합체가 제조되게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 연속식 괴상 중합 또는 용액 중합이 사용되나, 반응열로 인해 중합온도의 제어가 어렵고, 점도 상승으로 중합전환율이 낮아져 미반응 단량체를 회수하기 위한 별도의 회수 과정이 필요하게 되었다.
따라서, 첨가제의 사용량이 적고 반응열 제어가 용이하며 중합전환율이 높은 현탁 중합을 이용할 수 있으면서, 조성이 균일한 말레이미드계 공중합체를 제조하기 위한 연구가 지속되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 말레이미드계 공중합체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 첨가제의 사용량이 적고, 반응열 제어가 용이하며, 중합전환율이 높은 말레이미드계 공중합체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수계 용매 및 제1 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 수계 용액에, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 말레이미드계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 말레이미드계 공중합체의 제조방법을 따르면, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 말레이미드계 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 말레이미드계 공중합체의 제조방법에 현탁 중합을 적용한다면, 첨가제의 사용량이 적고, 반응열 제어가 용이하며, 중합전환율이 높은 말레이미드계 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 사용되는 용어 ‘제1 및 제2 시안화 비닐계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 시안화 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 ‘방향족 비닐계 단량체’는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 단위일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 ‘말레이미드계 단량체’는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드 및 N-(p-메톡시페닐) 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 N-페닐 말레이미드가 바람직하다. 말레이미드계 단량체로부터 유래된 단위는 말레이미드계 단량체 단위일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 ‘말레이미드계 공중합체’는 시안화 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물, 즉 시안화 비닐계 단량체 단위, 방향족 비닐계 단량체 단위 및 말레이미드계 단량체 단위를 필수 구성성분으로 포함하는 공중합체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 ‘방향족 비닐계 공중합체’는 시안화 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합물, 즉, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위로 이루어진 공중합체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 ‘수계 용매’는 증류수 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 ‘중합전환율(%)’은 하기의 방법으로 도출될 수 있다.
일정량의 말레이미드계 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 완전히 용해시킨 다음, 메탄올을 투입하여 침전물을 수득하고, 침전물을 진공 건조시켜 용매를 완전 제거하여 샘플을 수득할 수 있다. 샘플의 중량을 측정하고, 샘플의 중량을 하기 식에 대입하여 중합전환율을 산출할 수 있다.
중합전환율(%) = (샘플의 중량)/(일정량의 말레이드계 공중합체의 제조 시 투입된 단량체들의 총 중량) × 100
말레이미드계 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 말레이미드계 공중합체의 제조방법은 수계 용매 및 제1 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 수계 용액에, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고 중합하는 단계를 포함한다.
여기서, 중합 초반부터 시안화 비닐계 단량체의 중합전환율을 높이기 위하여, 상기 수계 용액은 다른 단량체, 상세하게는 방향족 비닐계 단량체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 중합 초반부터 시안화 비닐계 단량체의 중합 전환율을 높이기 위하여, 상기 단량체 혼합물은 제2 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 중합은 단량체를 방울 형태(이하, ‘단량체 방울’이라 함)로 수계 용매에 현탁시켜 수행하는 현탁 중합일 수 있다. 상기 단량체 방울은 현탁제의 존재와 교반으로 인하여 수계 용매 내에서 엉기지 않을 수 있으며, 상기 단량체 방울 내에서 중합이 수행될 수 있다.
한편, 시안화 비닐계 단량체는 일부 수용성이기 때문에, 수계 용액과 단량체 방울 내에 존재하는 시안화 비닐계 단량체가 서로 이동하여, 평형 상태를 이루려고 할 수 있다. 하지만, 말레이미드계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 비수용성이므로 수계 용액 또는 수계 용매로 이동하지 않고, 단량체 방울 내에만 존재할 수 있다. 이에 따라, 상술한 수계 용액이 아닌 수계 용매에 시안화 비닐계 단량체가 포함된 단량체 혼합물이 일괄 투입한 후 중합하거나 연속 투입하면서 중합하면, 수계 용매와 단량체 방울 내에 포함된 시안화 비닐계 단량체가 평형을 이루기 위하여, 시안화 비닐계 단량체 중 많은 양이 수계 용매로 이동될 수 있다. 이로 인해, 중합 초기에는 단량체 방울에 포함된 시안화 비닐계 단량체의 함량이 상기 단량체 혼합물에 포함된 시안화 비닐계 단량체의 함량 대비 현저하게 낮은 상태에서 중합이 수행되므로, 중합 초기에 제조된 말레이미드계 중합체는 시안화 비닐계 단량체 단위를 현저하게 소량으로 포함하게 된다. 또한 중합이 진행됨에 따라 단량체 방울 내에 존재하는 시안화 비닐계 단량체가 소모되면, 수계 용매로 이동된 시안화 비닐계 단량체가 단량체 방울 내로 다시 이동되게 되어 중합이 진행되므로, 결과적으로 중합 전반에 걸쳐 조성이 불균일한 말레이미드계 중합체가 제조될 수 있다.
하지만, 상기 수계 용매와 제1 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 수계 용액에 상기 단량체 혼합물이 투입되어 단량체 방울이 형성되면, 상기 수계 용액과 단량체 방울 내에 포함된 제1 시안화 비닐계 단량체 또는 제1 시안화 비닐계 단량체와 제2 시안화 비닐계 단량체는 평형을 이루기 위하여, 상기 수계 용액에 포함된 제1 시안화 비닐계 단량체 또는 제1 시안화 비닐계 단량체와 제2 시안화 비닐계 단량체가 상기 단량체 방울 내로 이동하게 되므로, 중합 초기에 기존보다 많은 양의 시안화 비닐계 단량체가 중합에 참여할 수 있게 될 수 있다. 또한, 수계 용액에 포함된 제1 시안화 비닐계 단량체가 비교적 이른 시점에서 상기 단량체 방울 내로 이동하게 되므로, 결과적으로 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 말레이미드계 중합체가 제조될 수 있다.
상기 수계 용액은 상기 수계 용매 100.0 중량부 및 상기 제1 시안화 비닐계 단량체 1.0 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 상기 물 100.0 중량부 및 상기 제1 시안화 비닐계 단량체 3.5 내지 9.5 중량부, 보다 바람직하게는 상기 물 100.0 중량부 및 상기 제1 시안화 비닐계 단량체 4.5 내지 9.0 중량부로 이루어질 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 수계 용액 내에 상기 제1 시안화 비닐계 단량체가 용해된 상태로 존재할 수 있다. 이에 따라, 상기 수계 용액 및 단량체 방울 내에서 제1 시안화 비닐계 단량체 또는 제1 시안화 비닐계 단량체와 제2 시안화 비닐계 단량체의 함량이 평형을 이루기 위하여 상기 제1 시안화 비닐계 단량체 또는 제1 시안화 비닐계 단량체와 제2 시안화 비닐계 단량체가 단량체 방울로 용이하게 이동할 수 있으므로, 중합 초기에 비교적 많은 양의 제1 시안화 비닐계 단량체 또는 제1 시안화 비닐계 단량체와 제2 시안화 비닐계 단량체가 중합에 참여할 수 있다. 또한, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 말레이미드계 중합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물이 제2 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 경우, 상기 수계 용액은 상기 제1 시안화 비닐계 단량체와 제2 시안화 비닐계 단량체의 합 100.0 중량부에 대하여, 30.0 내지 90.0 중량부, 바람직하게는 40.0 내지 85.0 중량부, 보다 바람직하게는 50.0 내지 85.0 중량부의 함량으로 상기 제1 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 수계 용액 및 단량체 방울 내에서 제1 및 제2 시안화 비닐계 단량체의 함량이 평형을 이루기 위하여 상기 제1 및 제2 시안화 비닐계 단량체가 단량체 방울로 용이하게 이동할 수 있으므로, 중합 초기에 비교적 많은 양의 제1 및 제2 시안화 비닐계 단량체가 중합에 참여할 수 있다. 또한, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 말레이미드계 중합체가 제조될 수 있다.
한편, 상기 말레이미드계 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제1 시안화 비닐계 단량체 5 내지 20 중량부, 상기 방향족 비닐계 단량체 40 내지 55 중량부, 상기 말레이미드계 단량체 32 내지 47 중량부로 반응기에 투입할 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 시안화 비닐계 단량체 7 내지 18 중량부, 상기 방향족 비닐계 단량체 43 내지 52 중량부, 상기 말레이미드계 단량체 35 내지 45 중량부로 반응기에 투입할 수 있다.
상기 제2 시안화 비닐계 단량체도 투입하는 경우, 상기 말레이미드계 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 상기 제1 및 제2 시안화 비닐계 단량체의 합 5 내지 20 중량부, 상기 방향족 비닐계 단량체 40 내지 55 중량부, 상기 말레이미드계 단량체 32 내지 47 중량부로 반응기에 투입할 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 및 제2 시안화 비닐계 단량체의 합 7 내지 18 중량부, 상기 방향족 비닐계 단량체 43 내지 52 중량부, 상기 말레이미드계 단량체 35 내지 45 중량부로 반응기에 투입할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내화학성, 가공성 및 내열성이 모두 우수한 말레이미드계 중합체가 제조될 수 있다.
상기 단량체 혼합물의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 65.0 내지 80.0 %인 시점일 수 있고, 중합전환율이 70.0 내지 75.0 %인 시점인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 후기에 연속 투입한 단량체 혼합물이 이미 생성된 중합물과 반응하여 중합물을 성장시킬 수 있고, 결과적으로 중합전환율이 높은 말레이미드계 공중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 수계 용액에 상기 단량체 혼합물을 일괄 투입한 후 중합하거나 연속 투입하면서 중합할 수 있으나, 공정 편의 및 중합 안정성을 위하여 연속 투입하면서 중합하는 것이 바람직하고, 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 연속 투입은 일정한 온도에서 수행될 수 있고, 100.0 내지 120.0 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 105.0 내지 115.0 ℃에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 속도를 중합 전반에 걸쳐 일정하게 유지할 수 있다.
상기 중합은 첨가제의 사용량이 적고 반응열 제어가 용이하며 중합전환율이 높아지는 현탁 중합인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 말레이미드계 공중합체의 제조방법은 후기에 연속 투입된 단량체 혼합물이 중합에 충분히 참여하여 이미 생성된 중합물을 성장시킬 수 있도록, 상기 단량체 혼합물의 연속 투입이 종료된 후, 중합 및 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 5
반응기에 하기 표 1에 기재된 수계 용액, 1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 110 ℃로 승온하였다. 그리고, 상기 반응기 승온 직후부터 중합전환율이 70 %인 시점에 도달할 때까지 하기 표 1에 기재된 제1 단량체 혼합물을 일정한 속도로 연속 투입하면서 현탁 중합하였다.
상기 제1 단량체 혼합물의 연속 투입을 종료한 후, 180 분 동안 중합 및 숙성한 후, 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
반응기에 하기 표 2에 기재된 수계 용매, 1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부 투입하였다. 상기 반응기를 110 ℃로 승온한 다음, 하기 표 2에 기재된 제2 단량체 혼합물을 일괄 투입한 후, 360 분 동안 현탁 중합하고, 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
반응기에 하기 표 2에 기재된 수계 용매, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 110 ℃로 승온하였다. 그리고, 상기 반응기 승온 직후부터 중합전환율이 70 %인 시점에 도달할 때까지 하기 표 2에 기재된 제3 단량체 혼합물을 일정한 속도로 연속 투입하면서 현탁 중합하였다.
상기 제3 단량체 혼합물의 연속 투입을 종료한 후, 180 분 동안 중합 및 숙성한 후, 중합을 종료하였다.
이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5 가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
반응기에 하기 표 2에 기재된 수계 용액, 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)사이클로헥산 0.02 중량부, 트리칼슘 포스페이트 1.3 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1 중량부를 투입하였다. 상기 반응기를 110 ℃로 승온하였다. 그리고, 상기 반응기 승온 직후부터 중합전환율이 70 %인 시점에 도달할 때까지 하기 표 2에 기재된 제3 단량체 혼합물을 일정한 속도로 연속 투입하면서 현탁 중합하였다.
상기 제3 단량체 혼합물의 연속 투입을 종료한 후, 180 분 동안 중합 및 숙성한 후, 중합을 종료하였다. 이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 말레이미드계 공중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 계산하여 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(1) 최종 중합전환율(%): 말레이미드계 공중합체 4 g을 테트라하이드로퓨란에 완전히 용해시켰다. 그 후, 메탄올을 투입하고, 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 진공 건조시켜 용매를 완전 제거하여 샘플을 수득하였다. 샘플의 중량을 측정하고, 샘플의 중량을 하기 식에 대입하여 최종 중합전환율을 산출하였다.
최종 중합전환율(%) = (샘플의 중량)/(말레이드계 공중합체 4 g의 제조 시 투입된 단량체들의 총 중량) × 100
(2) 말레이미드계 공중합체 내 AN 단위 함량: 말레이미드계 공중합체의 제조공정 중 하기 표 1 및 표 2에 기재된 중합전환율에 도달할 때마다, 말레이미드계 공중합체를 채취하여, 말레이미드계 공중합체 내 아크릴로니트릴 단위의 함량을 원소 분석으로 측정하였다.
여기서, 중합전환율은 (1) 최종 중합전환율(%)과 동일한 방법으로 산출하였다.
(3) 말레이미드계 공중합체의 유리전이온도: 말레이미드계 공중합체의 제조공정 중 하기 표 1 및 표 2에 기재된 중합전환율에 도달할 때마다, 말레이미드계 공중합체를 채취하여, 말레이미드계 공중합체 유리전이온도를 시차주사열량분석법으로 측정하였다.
여기서, 중합전환율은 (1) 최종 중합전환율(%)과 동일한 방법으로 산출하였다.
| 구분 | 실시예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||||
| 수계 용액 (중량부) |
증류수 | 140.0 | 140.0 | 140.0 | 140.0 | 140.0 | ||
| AN | 4.2 | 5.6 | 7.0 | 9.8 | 12.0 | |||
| 제1 단량체 혼합물 (중량부) |
AN | 7.8 | 6.4 | 5.0 | 2.2 | 0 | ||
| ST | 48.0 | 48.0 | 48.0 | 48.0 | 48.0 | |||
| PMI | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40 | |||
| 말레이미드계 공중합체 | 최종 중합전환율(%) | 94.2 | 94.6 | 94.5 | 94.8 | 94.5 | ||
| AN 단위 함량 (중량%) |
중합 전환율 |
15 | 3.5 | 4.3 | 5.6 | 6.7 | 6.8 | |
| 30 | 3.8 | 4.5 | 5.9 | 7.2 | 7.1 | |||
| 50 | 4.5 | 5.2 | 6.2 | 7.7 | 7.7 | |||
| 70 | 5.9 | 6.4 | 7.1 | 8.6 | 8.5 | |||
| 90 | 10.1 | 10.2 | 10.2 | 10.3 | 10.3 | |||
| 유리 전이 온도 |
중합 전환율 |
15 | 204.3 | 199.4 | 192.5 | 183.2 | 183.0 | |
| 30 | 200.8 | 496.7 | 190.2 | 180.0 | 179.9 | |||
| 50 | 198.6 | 193.8 | 189.1 | 178.2 | 178.3 | |||
| 70 | 190.1 | 186.2 | 182.6 | 175.2 | 175.1 | |||
| 90 | 170.1 | 170.4 | 171.2 | 172.1 | 172.0 | |||
| AN: 아크릴로니트릴 ST: 스티렌 PMI: N-페닐말레이미드 |
||||||||
| 구분 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | ||||
| 수계 용매(중량부) | 증류수 | 140.0 | 140.0 | 0 | ||
| 수계 용액(중량부) | 증류수 | 0 | 0 | 140.0 | ||
| AN | 0 | 0 | 7.0 | |||
| ST | 0 | 0 | 28 | |||
| 제2 단량체 혼합물 (중량부) |
AN | 12.0 | 0 | 0 | ||
| ST | 48.0 | 0 | 0 | |||
| PMI | 40.0 | 0 | 0 | |||
| 제3 단량체 혼합물 (중량부) |
AN | 0 | 12.0 | 5.0 | ||
| ST | 0 | 48.0 | 20.0 | |||
| PMI | 0 | 40.0 | 40.0 | |||
| 말레이미드계 공중합체 | 최종 중합전환율(%) | 94.6 | 94.3 | 94.5 | ||
| AN 단위 함량 (중량%) |
중합 전환율 |
15 | 2.3 | 2.2 | 2.2 | |
| 30 | 2.7 | 2.3 | 2.5 | |||
| 50 | 3.3 | 2.9 | 3.1 | |||
| 70 | 5.2 | 4.2 | 5.0 | |||
| 90 | 10.2 | 10.1 | 10.2 | |||
| 유리 전이 온도 |
중합 전환율 |
15 | 216.4 | 215.8 | 216.0 | |
| 30 | 209.8 | 213.2 | 212.6 | |||
| 50 | 205.5 | 208.1 | 207.4 | |||
| 70 | 194.8 | 199.2 | 198.8 | |||
| 90 | 168.3 | 167.7 | 168.1 | |||
| AN: 아크릴로니트릴 ST: 스티렌 PMI: N-페닐말레이미드 |
||||||
표 1 및 표 2를 참조하면, 수계 용액에 제1 단량체 혼합물을 연속 투입하면서 현탁 중합한 실시예 1 내지 실시예 5는, 수계 용매에 제2 단량체 혼합물을 일괄 투입한 후 현탁 중합한 비교예 1과 수계 용매에 제3 단량체 혼합물을 연속 투입하면서 현탁 중합한 비교예 2와, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 수계 용액에 제3 단량체 혼합물을 연속 투입하면서 현탁 중합한 비교예 3 대비 중합 전반에 걸쳐 아크릴로니트릴계 단위의 함량 차이가 적은 말레이미드계 공중합체를 제조하는 것을 확인할 수 있다. 또한 중합 초·중기에 N-페닐 말레이미드가 과도하게 중합에 참여하지 않았으므로 중합 전반에 걸쳐 유리전이온도의 차이가 적은 말레이미드계 공중합체를 제조하는 것을 확인할 수 있었다.이러한 결과로부터 본 발명의 말레이미드계 공중합체의 제조방법에 따르면, 중합 전반에 걸쳐 시안화 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체가 일정한 양으로 중합에 참여할 수 있으므로 조성이 균일한 말레이미드계 중합체가 제조되는 것을 예측할 수 있었다.
Claims (10)
- 수계 용매 및 제1 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 수계 용액에, 방향족 비닐계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단량체 혼합물은 제2 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 것인 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합하는 단계는 상기 수계 용액에 상기 단량체 혼합물을 연속 투입하면서 중합하는 단계인 것인 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 수계 용액은 상기 제1 시안화 비닐계 단량체를 용해된 상태로 포함하는 것인 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 수계 용액은 상기 수계 용매 100.0 중량부 및 상기 제1 시안화 비닐계 단량체 1.0 내지 10.0 중량부로 이루어진 것인 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 수계 용액은 상기 수계 용매 100.0 중량부 및 상기 제1 시안화 비닐계 단량체 3.5 내지 9.5 중량부로 이루어진 것인 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 수계 용액은 상기 제1 시안화 비닐계 단량체와 제2 시안화 비닐계 단량체의 합 100.0 중량부에 대하여, 30.0 내지 90.0 중량부의 함량으로 상기 제1 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 것인 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 수계 용액은 상기 제1 시안화 비닐계 단량체와 제2 시안화 비닐계 단량체의 합 100.0 중량부에 대하여, 40.0 내지 85.0 중량부의 함량으로 상기 제1 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 것인 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
- 청구항 3에 있어서,
상기 단량체 혼합물의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 65.0 내지 80.0 %인 시점인 것인 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합은 현탁 중합인 것인 말레이미드계 공중합체의 제조방법.
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