KR20060068941A - 유동성 및 내충격성이 우수한 분지형스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법 - Google Patents
유동성 및 내충격성이 우수한 분지형스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법은 탈이온수, 분산제, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 개시제 혼합물을 혼합, 교반하는 제1단계; 상기 혼합물을 중합도 70 내지 85 % 까지 중합하는 제2단계; 및 상기 중합물을 자체 발열을 통해 승온시켜 중합을 완결하는 제3단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지, 아조계 중합 개시제, 다관능성 중합 개시제, 분산제
Description
발명의 분야
본 발명은 유동성 및 내충격성이 우수한 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌 단량체와 불포화 니트릴계 단량체를 2종의 중합 개시제 혼합물의 존재 하에서 현탁중합하여 유동성 및 내충격성이 우수한 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 주로 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)의 압출 시 베이스(base)로 사용된다.
불포화 니트릴계 단량체와 o-, m-, p- 에틸 스티렌 단량체를 이용하여 중합한 일반적인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 스티렌의 우수한 가공성과 아크릴로니트릴의 내약품성 등을 동시에 가져 외관 특성과 물성 발란스가 우수한 장점을 지닌다. 일반적으로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 연속 중합방식을 이용한 괴상중합이나 단일 활성점을 갖는 개시제를 사용하여 현탁중합하는데, 이러한 방법으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 선형의 분자구조를 지닌다.
선형 분자구조를 가지는 수지는 분자량이 증가함께 따라 유동성은 저하되고 그에 따라 가공특성이 저하하게 되며, 일반적으로 충격강도는 증가한다.
이러한 스티렌계 수지의 물성 및 가공성을 향상시키는 방법으로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 구조를 비선형으로 만드는 것이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다. 이러한 비선형 구조를 통해 수지의 제반물성을 유지하면서 가공성을 향상시킬 뿐만 아니라 압출 및 사출시 수지의 열안정성의 향상도 꾀할 수 있다.
비선형 구조의 수지를 합성하기 위해 미국특허 제5,473,031호에서 높은 온도에서 반응하는 두가지 다른 단량체를 스타렌-아크릴로니트릴 공중합 시 추가로 투입하여 비선형 구조를 만드는 방법을 제시하고 있다. 또한 일본특허 소59-149912호에서는 비닐 방향족화합물 및 비닐 시안화화합물과 공중합 가능한 다관능성 화합물을 이용하는 방법들을 제시하고 있다. 그러나 상기 방법은 비선형구조 합성 시 발생할 수 있는 겔화에 의한 반응 폭주 등의 문제를 해결할 수 있는 구체적인 방법은 개시되어 있지 않으며, 유동성은 상승하나 그에 반해 내충격성이 저하되는 문제를 가지고 있다.
미국특허 제4,918,159호에서는 다관능성머캡탄을 이용하여 비선형 구조의 스티렌 수지를 제조하는 방법을 제시하였으나, 현탁중합에서 다관능성머캡탄을 단독으로 적용할 경우 중합반응이 진행되면서 분산계가 불안정하게 되어 중합반응 말기에 다량의 소포제를 사용해야 하는 등 중합반응 조절 및 대량생산 공정에서의 양산 안정성 확보에 문제가 있다. 또한 이와 같이 중합된 수지의 분자량이 450K 이상이어서 응용분야 및 가공조건이 한정적이며 분자량 분포가 매우 넓어 내충격성을 저하시키지 않으면서 유동성을 향상시키기에는 한계가 있게 된다.
또한 비선형 구조의 스티렌계 수지를 제조하기 위해 미국특허 제5,191,040호에서는 다관능성 개시제를 사용하며, 미국특허 제4,376,847호에서는 비닐계 개시제를 사용한다. 그러나 상기 특허들은 괴상 중합을 사용하므로 겔화에 의해 반응기를 계속해서 사용할 수 없는 문제를 가지고 있다. 특히 미국특허 제5,191,040호에서 제시된 방법은 현탁중합법으로는 개시제 반감기 온도가 너무 높아 중합도를 의미있는 수준으로 향상시킬 수 없고, 다관능성 개시제를 압출 공정시 혼합하여 압출과정에서 수지의 분지화를 꾀하는 방법은 여러 형태의 분체 사이에서 위의 개시제를 균일하게 혼합하기에 한계가 있으며, 화학적으로 불안정한 폭발성의 개시제를 대량 양산공정에 적용하기 위해서는 안전 확보를 위해 많은 비용이 소요되게 된다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 아조계 중합 개시제와 다관능성 중합 개시제의 존재 하에서 중합온도 구배를 최적화하여 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 현탁중합함으로써 유동성 및 내충격성이 우수한 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 유동성 및 내충격성이 우수한 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 현탁 중합시 중합온도 구배를 최적화하여 높은 반감기 온도를 갖는 다관능성 중합 개시제의 분해 반응을 지연시킴으로써 압출시 그 분지화 특성을 발휘할 수 있도록 제어할 수 있는 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응폭주 및 겔화현상을 억제하여 대량 생산이 가능한 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 처음에 반응물을 일괄 투입함으로써 중합반응 중에 개시제 및 단량체를 추가 투입하는 기존의 방식에서 발생하는 생산성 저하, 중합물 조성 불일치로 인한 문제점 및 제품의 비균질화를 최소화할 수 있는 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유동성 및 내충격성이 우수한 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 요약
본 발명의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법은 탈이온수, 분산제, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 개시제 혼합물을 혼합, 교반하는 제1단계; 상기 혼합물을 중합도 70 내지 85 % 까지 중합하는 제2단계; 및 상기 중합물을 자체 발열을 통해 중합을 완결하는 제3단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법의 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
제1단계
본 발명의 제1단계에서는 탈이온수, 분산제, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 개시제 혼합물을 혼합, 교반한다. 본 발명의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 현탁중합법을 이용하며, 기존의 방법들과는 달리 처음에 반응물을 일괄 투입하여 공중합을 진행한다.
상기 각 성분들은 탈이온수 110∼150 중량부, 분산제 0.01∼1 중량부, 스티렌 단량체 60∼80 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20∼40 중량부, 개시제 혼합물 0.1∼1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
또한 제1단계는 탈이온수 및 분산제의 혼합물에 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 개시제 혼합물을 투입하여 혼합, 교반하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 물은 분산의 안정성을 위하여 탈이온수를 연속상으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산제로는 트리칼슘포스페이트, 트리소듐포스페이트 등의 금속포스페이트계 또는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자계가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 분산제의 함량은 0.01∼1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5 중량부가 사용된다. 또한 상기 분산제에 보조 분산제를 더 포함시킬 수 있고, 보조 분산제로는 수용성 및 유용성을 모두 사용할 수 있다.
상기 개시제 혼합물은 아조계 중합 개시제와 다관능성 중합 개시제로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 아조계 중합 개시제는 10 시간 반감기 온도가 60∼80 ℃이고, 상기 다관능성 중합 개시제는 2개 이상의 활성점을 갖고 10 시간 반감기 온도가 90∼120 ℃인 것이 바람직하다. 상기 아조계 중합 개시제의 투입량은 0.05∼0.5 중량부가 바람직하고, 상기 다관능성 중합 개시제의 투입량은 0.05∼0.5 중량부가 바람직하다.
또한 상기 아조계 중합 개시제로는 2,2’-아조비스이소부티로 니트릴이 바람직하고, 상기 다관능성 중합 개시제로는 터셔리 부틸-(2-에틸 헥시) 모노퍼옥시카보네이트 또는 에틸-3,3-디(터셔리부틸퍼옥시)부틸레이트인 것이 바람직하다.
또한 제1단계에서는 상기의 성분들을 모두 혼합한 후 교반을 충분하게 지속시켜 다관능성 중합 개시제를 단량체 상에 균일하게 용해되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서 5∼60 분 정도의 교반 시간이 요구되나, 30 분 이상의 교반이 바람직하다.
제2단계
본 발명의 제2단계에서는 상기 제1단계의 혼합물을 중합도 70 내지 85 % 까지 중합시킨다. 상기 중합시키는 단계에서 온도는 60∼90 ℃로 유지하여 하는데, 이는 이 온도범위에서 아조계 개시제의 활성이 극대화되며, 아울러 다관능성 중합 개시제의 반응참여는 최소화되기 때문이다.
제3단계
본 발명의 제3단계에서는 상기 제2단계의 상기 중합물을 자체 발열을 통해 승온시켜 중합을 완결시킨다. 자체 발열시 본중합에 사용된 중합 시스템인 현탁중합의 특성상 내온 기준으로 100∼125 ℃ 정도의 자체 발열에 의한 승온이 있게 된다. 그런데, 125 ℃ 이상 내온의 상승이 발생할 경우 수지 컬러(Color) 및 중합 안정성에 영향을 주며, 아울러 압출 시 반응해야할 다관능성 중합개시제의 활성을 저하시키게 되므로 100∼125 ℃ 정도의 내온이 유지되도록 강제로 냉각시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2단계 및 제3단계의 중합온도 프로파일(profile)은 중합 중 높은 반감기 온도를 지니는 다관능성 중합 개시제의 분해 반응을 지연시켜 압출시 그 분지화 특성을 발휘할 수 있도록 제어하기 위한 것이다. 따라서 본 발명은 압출과정에서 분지화, 즉 비선형 특성이 부여되어 선형 구조의 수지에 비하여 유동성 및 내충격성이 향상된다.
상기 중합이 완결된 최종 중합물로부터 잔류 단량체를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 잔류 단량체의 회수 방법은 당업자가 용이하게 실시할 수 있다.
또한 중합이 완결된 최종 중합물을 탈수하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 탈수 및 건조 방법은 당업자가 용이하게 실시할 수 있다.
또한 본 발명의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지는 상기의 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
스티렌 단량체 75 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 25 중량부와 2,2’-아조비스이소부티로 니트릴 0.2 중량부, 에틸-3,3-디(터셔리부틸퍼옥시)부틸레이트 0.1 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.4 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부, 카르복실릭 에시드계 고분자물 0.01 중량부 및 탈이온수 150 중량부를 밀폐반응기에 넣고 충분히 교반시키면서 온도를 75 ℃로 승온시켜 중합을 시작시켰다. 75 ℃ 승온 후 200 분 동안 중합시킨 후 온도 조작 없이 자체 발열을 통해 승온시켜 반응을 종결 하였다. 이와 같이 생성된 공중합물을 세척하고 건조하여 백색분말을 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 백색 분말 75 중량부와 그래프트된 ABS 수지 25 중량부를 혼합하고 안정제인 마그네슘 스테아레이트 0.4 중량부와 에틸렌 비스 스테아로마이드 1.0 중량부를 첨가하여 혼합한 뒤 L/D=36, Ψ=45 mm 인 이축 압출기를 이용하여 압출하였으며 실린더 온도는 220∼250 ℃로 설정하여 펠렛 형태로 제조하였다.
위의 제조된 펠렛을 이용하여 중량평균 분자량, 유동지수를 측정하였고, 상기 펠렛을 250 ℃에서 사출성형하고 물성 측정용 시편을 제작하여 열연화점 온도, 열 변형온도를 측정하였다.
실시예 2
중합개시제로 터셔리 2,2’-아조비스이소부티로 니트릴 0.2 중량부, 터셔리 부틸-(2-에틸 헥시) 모노퍼옥시카보네이트 0.1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.
비교실시예
중합개시제로 2,2’- 아조비스이소부티로 니트릴 0.2 중량부를 단독으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(단위는 중량부임, SM; 스티렌 단량체, AN; 아크릴로니트릴 단량체)
상기와 같이 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 측정결과는 표 2에 나타내었다.
(1) 중량평균분자량 및 분자랑 분포도 : 겔 크로마토그래피에 의하여 측정하였다.
(2) 유동지수(g/10min) : ASTM D1238에 따라 측정하였다(-220℃, 10kg).
(3) 내충격성(kg·cm/cm, 1/8" notched) : ASTM D256에 따라 측정하였다.
상기 표 2의 결과로부터, 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 아조계 및 다관능성 개시제 하에서 유화중합시킨 실시예1, 2는 아조계 개시제만 사용하여 중합한 비교실시예에 비하여 분자량 분포가 좋고, 내충격성과 유동성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 아조계 중합 개시제와 다관능성 중합 개시제의 존재 하에서 중합온도 구배를 최적화하여 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 현탁중합함으로써, 유동성 및 내충격성이 우수한 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (8)
- 탈이온수, 분산제, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 개시제 혼합물을 혼합, 교반하는 제1단계;상기 혼합물을 중합도 70 내지 85 % 까지 중합하는 제2단계; 및상기 중합물을 자체 발열을 통해 승온시켜 중합을 완결하는 제3단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 탈이온수 110∼150 중량부, 분산제 0.01∼1 중량부, 스티렌 단량체 60∼80 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20∼40 중량부 및 개시제 혼합물 0.1∼1 중량부를 혼합, 교반하는 것을 특징으로 하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 탈이온수 및 분산제의 혼합물에 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 개시제 혼합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 최종 중합물로부터 잔류 단량체를 회수하는 단계 및 최종 중합물을 탈수하고 건조하는 단계를 더 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 개시제 혼합물은 아조계 중합 개시제와 다관능성 중합 개시제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 아조계 중합 개시제는 10 시간 반감기 온도가 60∼80 ℃이고, 상기 다관능성 중합 개시제는 2개 이상의 활성점을 갖고 10 시간 반감기 온도가 90∼120 ℃인 것을 특징으로 하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 아조계 중합 개시제는 2,2’-아조비스이소부티로 니트릴이고, 상기 다관능성 중합 개시제는 터셔리 부틸-(2-에틸 헥시) 모노퍼옥시카보네이트 또는 에틸-3,3-디(터셔리부틸퍼옥시)부틸레이트인 것을 특징으로 하는 스티 렌-아크릴로니트릴 공중합 수지의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지.
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