KR101706471B1 - 내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 abs 수지 조성물 - Google Patents

내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 abs 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101706471B1
KR101706471B1 KR1020150138837A KR20150138837A KR101706471B1 KR 101706471 B1 KR101706471 B1 KR 101706471B1 KR 1020150138837 A KR1020150138837 A KR 1020150138837A KR 20150138837 A KR20150138837 A KR 20150138837A KR 101706471 B1 KR101706471 B1 KR 101706471B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
heat
resistant
compound monomer
Prior art date
Application number
KR1020150138837A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160041780A (ko
Inventor
채주병
박은선
전태영
김영민
정유성
김종범
김창술
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201580002156.6A priority Critical patent/CN105705533B/zh
Priority to US15/022,550 priority patent/US9845370B2/en
Priority to PCT/KR2015/010529 priority patent/WO2016056810A1/ko
Priority to JP2016553199A priority patent/JP6304907B2/ja
Publication of KR20160041780A publication Critical patent/KR20160041780A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101706471B1 publication Critical patent/KR101706471B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 ABS 수지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 내열성 수지를 단축된 중합시간 하에 높은 중합 전환율과 저감된 중합 응고분(coagulum)으로 제조하고, 응집 시 파인(fine) 함량 또한 저감시킬 수 있는 제조방법을 제공하고, 이로부터 내열성 수지 및 열변형온도와 가공성이 개선된 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 ABS 수지 조성물{MTEHOD FOR PRODUCING HEAT RESISTANCE RESIN, HEAT RESISTANCE RESIN, AND HEAT RESISTANCE ABS RESIN COMPOSITION}
본 발명은 내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 ABS 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 내열성 수지를 단축된 중합시간 하에 높은 중합 전환율과 저감된 중합 응고분(coagulum)으로 제조하고 응집 시 파인(fine) 함량 또한 저감시킬 수 있는 제조방법을 제공하고, 이로부터 내열성 수지 및 열 변형온도와 가공성이 개선된 내열 ABS 수지 조성물의 제공에 관한 것이다.
일반적으로 유화중합 내열 SAN은 높은 Tg와 높은 분자량을 가지는 장점을 가진데 반하여 중합 시 장시간이 소요되고 응집/건조 공정 시 높은 온도와 가압공정으로 인한 작업성 및 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
이에 유화제 및 개시제를 증량하여 중합 속도를 개선하는 방법 내지 유기 용제 등을 투입하여 응집성을 개선하는 방법 등이 시도되었으나 유화제 및 개시제의 증량은 첨가제 불순물 및 올리고머의 생성량 증가에 따라 Tg의 저하폭이 커지는 단점이 있고 유기 용제의 투입에 의한 응집성 개선은 유기 용제의 휘발에 의한 작업성 저하 및 잔류 유기 용제로 인한 Tg 저하로 인한 본연의 내열 특성을 저해하는 문제점을 야기할 수 있다.
따라서 중합 속도와 응집성을 확보하면서 본연의 내열 특성을 유지할 수 있는 기술에 대한 개발이 필요하다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하도록 예의 연구를 계속한 결과, 내열성 수지를 단축된 중합시간 하에 높은 중합 전환율과 저감된 중합 응고분(coagulum)으로 제조하고 응집 시 파인(fine) 함량 또한 저감시킬 수 있는 기술을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 중합 속도와 응집성이 확보된 내열성 수지의 제조방법, 및 이로부터 수득된 내열성 수지와 이를 포함하고 열변형온도와 가공성이 개선된 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, (a) 내열성 화합물 단량체 70 내지 80 중량부 및 비닐시안 화합물 단량체 30 내지 20 중량부 하에 유리전이온도(Tg)가 140℃ 이상이고, 평균 입자경이 300 내지 700 Å이며, 중량평균 분자량(Mw)이 200,000 내지 300,000 g/mol인 내열성 화합물-비닐시안 화합물계 시드를 중합하는 단계; 및 (b) 상기 시드를 감싸는 쉘로서, 시드 30 내지 80 중량부 및 내열성 화합물 단량체와 비닐시안 화합물 단량체 70 내지 20 중량부 하에 유리전이온도(Tg)가 135 내지 145 ℃이고, 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 150,000 g/mol인 내열성 화합물-비닐시안 화합물계 쉘을 중합하는 단계;를 포함하는 내열성 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 내열성 화합물- 비닐시안 화합물 시드 및 상기 시드를 감싸는 내열성 화합물- 비닐시안 화합물 쉘의 구조를 갖고 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 내지 150,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 135 내지 145 ℃인 내열성 SAN 수지를 제공한다.
나아가, 본 발명에 따르면, 상술한 내열성 SAN 수지를 포함하고, 열변형온도(HDT)가 100 ℃를 초과하고, 용융지수(MI)가 3.5 내지 4.0인 내열 ABS 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 내열성 수지를 단축된 중합시간 하에 높은 중합 전환율과 저감된 중합 응고분(coagulum)으로 제조하고, 응집 시 파인(fine) 함량 또한 저감시킬 수 있는 제조방법을 제공하고, 이로부터 내열성 수지 및 열변형온도와 가공성이 개선된 내열 ABS 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 내열성 수지 제조방법은 구체적인 예로 다음 단계로 수행될 수 있다:
(a) 내열성 화합물 단량체 70 내지 80 중량부 및 비닐시안 화합물 단량체 30 내지 20 중량부를 포함하며, 유리전이온도가 140 ℃ 이상이고, 평균 입자경이 300 내지 700 Å이며, 중량평균 분자량이 200,000 내지 300,000 g/mol인 내열성 화합물-비닐시안 화합물계 시드를 중합하는 단계; 및 (b) 상기 시드를 감싸는 쉘로서, 시드 30 내지 80 중량부 및 내열성 화합물 단량체와 비닐시안 화합물 단량체 70 내지 20 중량부를 포함하며, 유리전이온도가 135 내지 145 ℃이고, 중량평균 분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol인 내열성 화합물-비닐시안 화합물계 쉘을 중합하는 단계.
본 발명에 따른 내열성 수지 제조방법은 또 다른 예로 다음 단계로 수행될 수 있다:
(a) 내열성 화합물 단량체 75 내지 80 중량부 및 비닐시안 화합물 단량체 25 내지 20 중량부를 포함하며, 유리전이온도가 140 내지 142 ℃이고, 평균 입자경이 350 내지 450 Å이며, 중량평균 분자량이 250,000 내지 300,000 g/mol인 내열성 화합물-비닐시안 화합물계 시드를 중합하는 단계; 및 (b) 상기 시드를 감싸는 쉘로서, 시드 30 내지 80 중량부 및 내열성 화합물 단량체와 비닐시안 화합물 단량체 70 내지 20 중량부를 포함하며, 유리전이온도가 137 내지 142 ℃이고, 중량평균 분자량이 120,000 내지 140,000 g/mol인 내열성 화합물-비닐시안 화합물계 쉘을 중합하는 단계.
상기 (a) 및 (b) 단계의 내열성 화합물은 일례로 알파메틸스티렌일 수 있고, 이 경우 내열성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 및 (b) 단계의 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 내열성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
특히, 상기 (a) 단계는 이후 (b) 단계에서 낮은 분자량의 형성에 따른 유리전이온도(Tg)의 저하폭을 상쇄하기 위하여 제시한 유리전이온도 하한치를 충족시키는데 기술적 특징을 갖는다.
상기 (a) 단계에서, 중량평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mol 미만이면 유리전이온도의 저하를 유발할 수 있고, 300,000 g/mol을 초과하면 제조된 시드를 이용한 최종 중합체의 성형 가공성이 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 평균 입자경이 300 Å 미만이면 해당 중합체를 얻기 위해 유화제가 과도하게 사용되므로 최종 중합체의 유리전이온도 저하를 유발할 수 있고, 700 Å를 초과하면 후속되는 (b) 단계에서 쉘 중합 시의 중합속도 증가를 기대할 수 없다.
상기 (a) 단계에서, 유리전이온도가 140 ℃ 미만이면, 후속되는 (b) 단계에서 쉘 중합 이후 전체 수지의 유리전이온도가 급격히 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계와 (b) 단계의 중합 총 소요시간은 일례로 4시간 이내, 3 내지 4시간, 혹은 3시간 이내로서, (a) 단계와 (b) 단계의 중합 전환율은 각각 일례로, 98.5 % 이상, 99.0 % 이상, 혹은 99.0 내지 99.5 %일 수 있고, 이 범위 내에서 잔류 모노머 함량을 저감시켜 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 단계는 일례로 상기 비닐시안 화합물 단량체 20 내지 30 중량부 중 2 내지 5 중량부, 혹은 3 내지 5 중량부의 범위 내에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 방향족 비닐 화합물 단량체(알파메틸스티렌 제외)에서 선택된 1종 이상, 혹은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 또는 방향족 비닐 화합물 단량체(알파메틸스티렌 제외)를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 파라메틸스티렌, 오쏘메틸스티렌, 파라에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 단계는 구체적인 예로, (a-1) 내열성 화합물 단량체 70 내지 80 중량부, 비닐시안 화합물 단량체 8 내지 10 중량부, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 방향족 비닐 화합물 단량체(알파메틸스티렌 제외) 중에서 선택된 1종 이상 0 내지 2 중량부를 C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제 하에 일괄 투입하여 유화 중합하는 단계; (a-2) 중합 전환율 83 내지 88 % 지점에서, 비닐시안 화합물 단량체 5 내지 15 중량부를 C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제 하에 연속 투입하여 유화 중합하는 단계; 및 (a-3) 중합 전환율 92 내지 96 % 지점에서, 비닐시안 화합물 단량체 2 내지 8 중량부를 일괄 투입하여 중합하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계는 또 다른 예로, (a-1) 내열성 화합물 단량체 72 내지 78 중량부, 비닐시안 화합물 단량체 8 내지 10 중량부, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 방향족 비닐 화합물 단량체(알파메틸스티렌 제외) 중에서 선택된 1종 이상 0 내지 2 중량부를 C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제 하에 일괄 투입하여 유화 중합하는 단계; (a-2) 중합 전환율 84 내지 86 % 지점에서, 비닐시안 화합물 단량체 7 내지 12 중량부를 C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제 하에 연속 투입하여 유화 중합하는 단계; 및 (a-3) 중합 전환율 93 내지 95 % 지점에서, 비닐시안 화합물 단량체 3 내지 6 중량부를 일괄 투입하여 중합하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 방향족 비닐 화합물 단량체(알파메틸스티렌 제외) 중에서 선택된 1종 이상은 일례로 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 (a-1) 단계에서, C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제로는 일례로, 라우릴산의 알칼리염, 스테아르산의 알칼리염, 팔미트산의 알칼리염 등을 사용할 수 있다.
상기 C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제는 (a) 단계를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량부를 기준으로, (a-1) 단계에서 1.4 내지 2.9 중량부, 혹은 2.0 내지 2.9 중량부로 포함될 수 있고, (a-2) 단계에서 상기 (a-1) 단계의 유화제 사용량과의 총 합량이 2.1 내지 4.0 중량부, 혹은 2.1 내지 3.5중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 (a) 단계에서 제조한 시드의 평균 입자경, 중량평균 분자량(Mw) 및 유리전이온도(Tg)를 적절하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
상기 (a-1) 단계에서, 필요에 따라 멀캅탄류 분자량 조절제가 개시제와 함께 적용될 수 있다. 상기 멀캅탄류 분자량 조절제는 상기 (a) 단계를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 개시제는 포타슘 퍼설페이트 등의 수용성 개시제 혹은 지용성 퍼옥사이드 개시제가 산화-환원 촉매와 병용하여 사용될 수 있으며, 반응초기 70 ℃ 이하에서 중합시키기 위해서는 지용성 퍼옥사이드 개시제의 사용이 바람직하다.
상기 산화-환원 촉매는 일례로, 덱스트로즈, 피롤린산 나트륨 및 황산제일철 등을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 상기 (a) 단계를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 덱스트로즈 0.025 내지 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 내지 0.06 중량부, 황산제일철 0.005 내지 0.0015 중량부로 구성될 수 있다.
상기 (a) 단계는 일례로 30 내지 80 ℃에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로 (a-1) 단계에서 50 내지 70 ℃, (a-2) 및 (a-3)단계에서 각각 70 내지 80 ℃일 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 내열성 화합물 단량체는 일례로 쉘을 구성하는 시드와 전체 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 5 내지 60 중량부, 혹은 10 내지 55 중량부로 포함될 수 있다.
상기 (b)단계에서, 상기 비닐시안 화합물 단량체는 일례로 쉘을 구성하는 시드와 전체 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 5 내지 20 중량부, 혹은 10 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 예로, (b) 단계는 상기 비닐시안 화합물 단량체 5 내지 20 중량부 중 1 내지 5 중량부, 혹은 2 내지 4 중량부의 범위 내에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 방향족 비닐 화합물 단량체(알파메틸스티렌 제외)에서 선택된 1종 이상, 혹은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 또는 방향족 비닐 화합물 단량체(알파메틸스티렌 제외)를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 파라메틸스티렌, 오쏘메틸스티렌, 파라에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 단계는 구체적인 예로, (b-1) 시드 30 내지 80 중량부, 내열성 화합물 단량체 7 내지 45 중량부, 비닐시안 화합물 단량체 3 내지 10 중량부 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 방향족 비닐 화합물(알파메틸스티렌 제외) 중에서 선택된 1종 이상 0 내지 2 중량부를, C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제와 불포화 이중결합을 가진 단량체형 혹은 고분자형 유화제의 유화제 혼합물, 및 C6 내지 C12의 멀캅탄류 분자량 조절제 및 다이머계 분자량 조절제의 분자량 조절제 혼합물 하에 일괄 투입하여 유화 중합하는 단계; (b-2) 중합 전환율 83 내지 88 % 지점에서, 내열성 화합물 단량체 3 내지 10 중량부, 비닐시안 화합물 단량체 3 내지 5 중량부를 C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제 하에 연속 투입하여 유화 중합하는 단계; 및 (b-3) 중합 전환율 92 내지 96 % 지점에서, 비닐시안 화합물 단량체 1 내지 5 중량부를 일괄 투입하여 중합하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계는 또 다른 예로, (b-1) 시드 30 내지 80 중량부, 내열성 화합물 단량체 7 내지 45 중량부, 비닐시안 화합물 단량체 3 내지 10 중량부 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 방향족 비닐 화합물(알파메틸스티렌 제외) 중에서 선택된 1종 이상 0 내지 2 중량부를, C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제와 불포화 이중결합을 가진 단량체형 혹은 고분자형 유화제의 유화제 혼합물, 및 C6 내지 C12의 멀캅탄류 분자량 조절제 및 다이머계 분자량 조절제의 분자량 조절제 혼합물 하에 일괄 투입하여 유화 중합하는 단계; (b-2) 중합 전환율 84 내지 86 % 지점에서, 내열성 화합물 단량체 3 내지 10 중량부, 비닐시안 화합물 단량체 3 내지 5 중량부를 C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제 하에 연속 투입하여 유화 중합하는 단계; 및
(b-3) 중합 전환율 93 내지 95 % 지점에서, 비닐시안 화합물 단량체 1 내지 5 중량부를 일괄 투입하여 중합하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 방향족 비닐 화합물 단량체(알파메틸스티렌 제외) 중에서 선택된 1종 이상은 일례로 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 (b-1) 단계에서, C6 내지 C12의 멀캅탄류 분자량 조절제 및 다이머계 분자량 조절제의 분자량 조절제 혼합물은 일례로 50:50 내지 90:10의 중량비, 혹은 60:40 내지 90:10의 중량비로서, 상기 (b) 단계의 쉘을 구성하는 시드와 전체 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 0.2 내지 0.5 중량부, 혹은 0.2 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율, 응고분, 반응시간, 유리전이온도 및 중량평균 분자량 등을 적절하게 조절 할 수 있는 효과가 있다.
상기 다이머계 분자량 조절제는 달리 특정하지 않는 한, ASMD-알파메틸스티렌 등 알파메틸스티렌 다이머를 지칭한다.
상기 분자량 조절제는 일례로 개시제와 함께 적용될 수 있다. 상기 개시제는 포타슘 퍼설페이트 등의 수용성 개시제 혹은 지용성 퍼옥사이드 개시제와 산화-환원 촉매를 병용하여 사용할 수 있으며, 반응초기 70℃ 이하에서 중합시키기 위해서는 지용성 퍼옥사이드 개시제의 사용이 바람직하다.
상기 산화-환원 촉매는 일례로 덱스트로즈, 피롤린산 나트륨 및 황산제일철 등을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부 및 황산제일철 0.0015 중량부로 구성될 수 있다.
상기 (b-1) 단계에서, C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제 및 저분자량의 불포화 이중결합을 갖는 유화제의 유화제 혼합물은 일례로 50:50 내지 90:10의 중량비, 혹은 60:40 내지 90:10의 중량비로서, 상기 (b) 단계의 쉘을 구성하는 시드와 전체 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 1.0 중량부, 혹은 0.6 내지 0.9 중량부로 포함될 수 있다.
상기 저분자량의 불포화 이중결합을 갖는 유화제는 불포화 이중결합을 가지고 단량체와 공중합이 가능한 단분자성 유화제일 수 있고, 일례로, 알릴기, 알케닐기, 또는 프로페닐기를 갖는 음이온계 유화제 혹은 중성계 유화제를 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알릴기를 갖는 음이온계 유화제는 폴리옥시에틸렌, 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염 등이 있고, 상기 알케닐기를 갖는 음이온계 유화제로는 알케닐 호박산염 등이 있으며, 상기 알릴기를 가지는 중성계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐의 에테르 계열 등이 있고, 상기 프로페닐기를 갖는 음이온계 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐프로페닐 페닐에테르의 암모늄 설페이트염 등이 있다.
상기 (b-2) 단계에서, 상기 C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제는 일례로 상기 (b) 단계의 쉘을 구성하는 시드와 전체 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 0.2 내지 0.5 중량부, 혹은 0.2 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있다.
상기 (b) 단계는 일례로 30 내지 80 ℃에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로 (b-1) 단계에서 50 내지 70 ℃, (b-2) 및 (b-3) 단계에서 각각 70 내지 80 ℃일 수 있다.
상기 (b) 단계 중합의 응고분(coagulum)은 일례로 0.03 중량% 이하, 0.018 중량% 이하, 혹은 0.012 내지 0.018 중량%일 수 있다.
또한, 상기 중합물을 통상 사용되는 온도 범위 내에서 응집할 수 있고, 구체적인 예로 100 내지 130 ℃, 혹은 100 내지 120 ℃에서 응집할 수 있다.
상기 응집에 사용되는 응집제는 일례로 황산, 인산 및 염산 등과 같은 산 응집제 또는 황산 마그네슘 및 염화 칼슘 등과 같은 염 응집제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 전체 수지 고형분 100 중량부 기준으로 0.1 내지 5 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 내열성 수지의 제조방법은 상기한 2 단계 중합 방법의 적용으로 중합 반응시간을 단축하고, 중합 안정성을 달성하며, 동시에 이를 이용한 중합체의 응집 공정상에서 내열 ABS의 물성 저하 없이 효과적인 응집을 수행할 수 있으므로 효율적이다.
본 발명에서는 상술한 방법에 의해 수득되는 내열성 SAN 수지로서, 내열성 화합물- 비닐시안 화합물 시드 및 상기 시드를 감싸는 내열성 화합물- 비닐시안 화합물 쉘의 구조를 갖고, 중량평균 분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol, 혹은 120,000 내지 140,000 g/mol이며, 유리전이온도가 135 내지 145℃, 혹은 137 내지 142 ℃인 수지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술한 내열성 SAN 수지 및 ABS 수지를 포함하는 내열 ABS 수지 조성물로서, 열변형온도(HDT)가 100 ℃ 초과, 혹은 105 내지 108 ℃이고, 용융지수(MI)가 3.5 내지 4.0인 수지를 제공할 수 있다.
상기 SAN 수지는 일례로, 50 내지 80 중량부, 혹은 60 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 상기 ABS 수지는 일례로 50 내지 20 중량부, 혹은 40 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 상기 ABS 수지는 일례로 고무함량이 30 내지 80 중량%, 혹은 40 내지 70 중량%인 건조 분체 타입일 수 있다.
또한, 상기 ABS 수지 조성물은 필요에 따라 활제, 열안정제 등의 첨가제를 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
(a) 시드 중합단계 1(S1 제조)
질소 치환 반응기에 이온교환수 150 중량부, 알파메틸스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부를, 라우릴산칼륨 2.5 중량부와 50 ℃에서 30분간 교반한 다음 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부 및 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화환원 촉매를 일괄 투여하고 70 ℃로 1시간 동안 승온하면서 중합을 실시하였다. 상기 중합 전환율은 85 % 수준이었다.
그런 다음 이온교환수 100 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부 및 라우릴산칼륨 1.0 중량부로 구성된 유화액을 75 ℃까지 1시간 30분 동안 승온하면서 동시에 연속 투입하였다. 상기 중합 전환율은 94 % 수준이었다.
이어서 아크릴로니트릴 5 중량부를 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부, 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화환원 촉매와 함께 일괄 투여하고 추가적으로 1시간 동안 중합을 실시하였다.
최종 중합체의 중합 전환율은 99.5 % 수준이었고, 평균 입자경은 350Å 수준이었으며, 얻어진 라텍스를 160 ℃에서 30분간 건조한 샘플에 대한 유리전이온도 측정결과 유리전이온도는 142 ℃이었고, 중량평균 분자량은 250,000 g/mol 수준이었다.
참고로, 상기 중합 전환율 측정은 제조된 라텍스 1.5 g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분 간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였고, 상기 평균 입자경 측정은 제조된 라텍스 1 g을 증류수 100 g에 희석 시킨 후, 이를 광산란방식의 측정기기(Nicomp)를 이용하여 측정하고, 해당 측정 기기의 수평균 입자경을 기록하였다.
Figure 112015095423115-pat00001
(a) 시드 중합단계 2(S2 제조)
상기 (a) 시드 중합단계 1(S1 제조)에서, 반응 초기 일괄 투입되는 단량체로서 알파메틸스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 8 중량부 및 메틸메타크릴레이트 2 중량부를 라우릴산칼륨 2.0 중량부와 함께 투입하여 중합시킨 것을 제외하고는 상기 (a) 시드 중합단계 1(S1 제조)과 동일한 방법으로 실시하였다. 해당 라텍스에 대한 물성은 표 1에 함께 나타내었다.
(a) 시드 중합단계 3(S3 제조)
상기 (a) 시드 중합단계 2(S2 제조)에서, 반응 초기 일괄 투입되는 단량체로서 알파메틸스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 8 중량부 및 메틸메타크릴레이트 2 중량부를 라우릴산칼륨 1.5 중량부와 함께 투입하여 중합시키고, 유화액의 형태로 연속 투입될 때 사용되는 라우릴산 칼륨의 함량을 0.5 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 (a) 시드 중합단계 2(S2 제조)와 동일한 방법으로 실시하였다. 해당 라텍스에 대한 물성은 표 1에 함께 나타내었다.
(a) 시드 중합단계 4(S4 제조)
상기 (a) 시드 중합단계 1(S1 제조)에서, 반응 초기 일괄 투입되는 라우릴산칼륨을 3.5 중량부로 투입하여 중합시키고, 중합 전환율은 85 % 이후, 유화액의 형태로 연속 투입되는 라우릴산칼륨을 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 (a) 시드 중합단계 1(S1 제조)와 동일한 방법으로 실시하였다. 해당 라텍스에 대한 물성은 표 1에 함꼐 나타내었다.
구분 S1 S2 S3 S4
(a-1) 단계
(일괄 투입)		 알파메틸스티렌(wt%)* 75 75 75 75
아크릴로니트릴(wt%)* 10 8 8 10
메틸메타크릴레이트(wt%)* - 2 2 -
(a-2) 단계
(연속 투입)		 아크릴로니트릴(wt%)* 10 10 10 10
(a-3) 단계
(일괄 투입)		 아크릴로니트릴(wt%)* 5 5 5 5
유화제 (a-1) 단계내 사용량(phr:*100wt% 기준)/
(a-2) 단계내 사용량(phr:*100wt% 기준)		 2.5/1.0 2.5/1.0 1.5/0.5 3.5/1.5
중합 전환율 % 99.5 99.0 99.0 99.9
평균 입자경 Å 350 450 800 250
중량평균 분자량 g/mol 250,000 250,000 200,000 250,000
유리전이온도 ℃ 142 140 140 140
b) 쉘 중합단계
실시예 1
질소 치환된 반응기에, 상기 (a) 시드 중합단계 1에서 중합된 라텍스(고형분 기준) S1 30 중량부에 대하여, 이온교환수 150 중량부, 알파메틸스티렌 45 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부를 라우릴산칼륨 0.5 중량부 및 알케닐 석시네이트칼륨(상품명: Latemul ASK) 0.2 중량부, n-도데실 멀캅탄 0.3 중량부 및 알파메틸스티렌 다이머 0.2 중량부와 함께, 일괄 투입하여 50 ℃에서 30분간 교반 후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부 및 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매를 일괄 투여하고 70 ℃로 1시간 동안 승온하면서 중합을 실시하였다. 상기 중합 전환율은 85 % 수준이었다.
그런 다음 이온교환수 100 중량부, 알파메틸스티렌 10 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부 및 라우릴산 칼륨 0.3 중량부로 구성된 유화액을 75 ℃까지 1시간 동안 승온하면서 동시에 연속 투입하였다. 상기 중합 전환율은 94 % 수준이었다.
이어서 아크릴로니트릴 2 중량부를, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부, 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부 및 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매와 함께 일괄 투여하고 추가적으로 1시간 동안 중합을 실시하였다.
수득된 최종 중합체의 중합전환율은 99.5 % 수준이었고, 중량평균 분자량은 120,000 g/mol이었으며, 수득된 라텍스를 100 내지 120 ℃에서 CaCl2 1 중량부를 사용하여 응집한 다음 160 ℃에서 30분 간 건조한 샘플에 대한 측정결과 유리전이온도는 137 ℃ 수준이었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법을 통해 실시하되, 초기 투입되는 라텍스 S1을 80 중량부(고형분 기준) 투입하고, 하기 표 2에 나타낸 방식으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
실시예 3
실시예 2와 동일한 방법을 통해 실시하되, 초기 투입되는 라텍스 S1을 S2로 대체하고, 하기 표 2에 나타낸 방식으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법을 통해 실시하되, 초기 투입되는 라텍스 S1을 S3으로 대체하고, 하기 표 2에 나타낸 방식으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법을 통해 실시하되, 멀캅탄류 분자량 조절제를 미포함하고, 다이머계 분자량 조절제를 0.5 중량부로 사용하고, 하기 표 2에 나타낸 방식으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법을 통해 실시하되, 초기 투입되는 라텍스 S1을 미포함하고, 하기 표 2에 나타낸 방식으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
구체적으로는, (a-1) 단계에서 시드 투입 없이 알파메틸스티렌 75 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부를 투입하고, Fatty soap(지방산 유화제) 1.5 중량부를 투입하고, (a-2) 단계에서 아크릴로니트릴 10 중량부에 대하여 지방산 유화제 1.0 중량부를 포함하고, 하기 표 2에 나타낸 방식으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법을 통해 실시하되, 초기 투입되는 라텍스 S1을 S4로 대체하고, 하기 표 2에 나타낸 방식으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 SAN 수지에 대한 물성을 다음과 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 함께 정리하였다.
측정 방법
* 응고분(coagulum, 중량%): 중합을 마친 라텍스를 200 메쉬(mesh)의 필터를 통해 거른 후, 필터 상에 걸린 응고물을 80 ℃의 오븐에서 건조하여 수분을 제거한 것을 전체 투입된 모노머 총량에 대해 백분율로 계산하였다.
* 유리전이온도(Tg, ℃): 응집을 통해 얻어진 파우더를 165 ℃의 오븐 상에 30분 간 건조한 후, DSC 기기를 통해 승온 속도 10 ℃/min 하에 측정한 값을 기록하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
(b-1) 단계
(일괄 투입)		 시드(wt%)* 30(S1) 80(S1) 80(S2) 30(S3) 30(S3) - 30(S4)
알파메틸스티렌(wt%)* 45 7 7 45 45 75 45
아크릴로니트릴(wt%)* 10 3 3 10 10 10 10
(b-2) 단계
(연속 투입)		 알파메틸스티렌(wt%)* 10 3 3 10 10 10 10
아크릴로니트릴(wt%)* 3 5 5 3 3 - 3
(b-3) 단계
(일괄 투입)		 아크릴로니트릴(wt%)* 2 2 2 2 2 5 2
멀캅탄류 분자량조절제 Phr(*100wt% 기준) 0.3 0.3 0.3 0.3 - 0.2 0.3
다이머계 분자량 조절제 Phr(*100wt% 기준) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 - 0.2
중합 전환율 % 99.5 99.2 98.7 95.2 94.3 96.5 99.7
응고분 중량% 0.014 0.012 0.018 0.320 0.470 0.270 0.01
반응시간 Hr 3.0 3.0 3.0 6.0 8.0 12.0 3.0
중량평균 분자량 g/mol 120,000 140,000 130,000 80,000 100,000 220,000 130,000
유리전이온도 ℃ 137 142 140 132 118 135 135
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따라 2 단계 중합을 실시한 실시예 1 내지 3은 2 단계 중합을 실시하지 않은 비교예 3, 혹은 실시하더라도 부적절한 입경 범위를 갖는 시드(S3)를 사용한 비교예 1 및 2 대비 단시간에 높은 중합 전환율과 중합 안정성 및 높은 유리전이온도를 제공하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 입경이 매우 작은 시드(S4)를 사용한 비교예 4의 경우, 유리전이온도가 다소 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
[응집 실험]
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 내열성 SAN 수지에 대한 응집 물성을 다음의 측정 방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기표 3에 함께 정리하였다.
측정 방법
* 함수율(%): 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 150 ℃에서 완전 건조 후 무게변화를 측정하였다.
* 파인(fine, 미세입자) 함량(중량%): 표준 망체(No. 200 mesh)를 사용하여 입경을 측정하고, 200 메쉬(mesh) 통과분에 대한 것을 백분율로 나타내었다.
응집 물성 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
함수율(%) 27 30 32 28 25 75 45
파인 함량(중량 %) 10 18 15 5 2 32 20
상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따라 2 단계 중합을 실시한 실시예 1 내지 3은 2 단계 중합을 실시하지 않은 비교예 3, 혹은 실시하더라도 부적절한 입경 범위를 갖는 시드(S3)를 사용한 비교예 1 및 2 대비 함수율과 미세입자(fine) 함량이 모두 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 입경이 매우 작은 시드(S4)를 사용한 비교예 4의 경우, 유화제가 과량 첨가됨에 따라 동일한 응집제 함량 하에서 응집성이 저하되고, 이에 따라 함수율 개선 효과가 미미하며, 미세입자(fine)의 함량이 증가된 것을 확인할 수 있었다.
제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 4
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 SAN 수지 75 중량부를 고무함량이 60 중량%인 ABS 건조 분체 27.5 중량부에 적용하고 내부 활제 1 중량부 및 열안정제 0.1 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 압출가공하여 얻어진 펠렛을 이용하여 사출과정을 통해 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
각 시편을 하기 내열 ABS 평가 기준에 따라 구체적으로 다음과 같이 측정하고 그 결과를 하기 표 4에 함께 정리하였다.
측정 방법
* IMP(아이조드 충격강도, 1/4"): 두께 1/4"인 시편을 이용하여 ASTM D256의 방법에 따라 측정하였다.
* MI(용융지수, g/10 min): 220 ℃, 10 kg 하중 조건 하에 ASTM D1238 방법에 따라 측정하였다.
* HDT(열변형온도, ℃): ASTM D648 조건 하에 측정하였다.
내열 ABS 물성 제조예 비교제조예
1 2 3 1 2 3 4
IMP(1/4") 17 18 17 14 15 18 16
MI(g/10 min) 4.0 3.5 3.7 4.5 4.3 2.5 4.5
HDT(℃) 105 108 106 97 95 100 102
상기 표 4에서 보듯이, 본 발명에 따라 2 단계 중합을 실시한 실시예 1 내지 3을 사용하여 제조한 제조예 1 내지 3은, 2 단계 중합을 실시하지 않은 비교예 3을 사용하여 제조한 비교제조예 3, 혹은 2 단계 중합을 실시하더라도 부적절한 입경 범위를 갖는 시드(S3)를 사용한 비교예 1 및 2를 사용하여 제조한 비교제조예 1 및 2 대비 단시간에 충격강도(IMP), 용융지수(MI) 및 열변형온도(HDT)가 모두 개선된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 입경이 매우 작은 시드(S4)를 사용한 비교예 4를 사용하여 제조한 비교제조예 4의 경우 잔류되는 저분자 물질이 과량으로 포함됨에 따라 충격강도 및 열변형온도(HDT)가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이 같은 결과들은, 중합에 시드 입자를 적용함으로써 새로운 입자형성을 제한하고, 이에 따른 불순물의 함량을 최소화하며, 동시에 1 단계 중합 실시 대비 부분적으로 응집성을 개선할 수 있는 단계의 중합을 추가함으로써 유리전이온도 저하 폭을 최소화함에 기인한 것으로 유추된다.

Claims (16)

  1. (a) 내열성 화합물 단량체 70 내지 80 중량부 및 비닐시안 화합물 단량체 30 내지 20 중량부를 포함하며, 유리전이온도가 140 내지 142 ℃이고, 평균 입자경이 350 내지 450 Å이며, 중량평균 분자량이 250,000 내지 300,000 g/mol인 내열성 화합물-비닐시안 화합물계 시드를 중합하는 단계; 및
    (b) 상기 시드를 감싸는 쉘로서, 시드 30 내지 80 중량부 및 내열성 화합물 단량체와 비닐시안 화합물 단량체 70 내지 20 중량부를 포함하며, 유리전이온도가 137 내지 142 ℃이고, 중량평균 분자량이 120,000 내지 140,000 g/mol인 내열성 화합물-비닐시안 화합물계 쉘을 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계와 (b) 단계의 중합 총 소요시간은 4시간 이내로서, (a) 단계와 (b) 단계의 중합 전환율은 각각 98.5 % 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 비닐시안 화합물 단량체 20 내지 30 중량부 중 2 내지 5 중량부의 범위 내에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 방향족 비닐 화합물 단량체(알파메틸스티렌 제외)에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 (a-1) 내열성 화합물 단량체 70 내지 80 중량부, 비닐시안 화합물 단량체 8 내지 10 중량부, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 방향족 비닐 화합물 단량체(알파메틸스티렌 제외) 중에서 선택된 1종 이상 0 내지 2 중량부를 C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제 하에 일괄 투입하여 유화 중합하는 단계;
    (a-2) 중합 전환율 83 내지 88 % 지점에서, 비닐시안 화합물 단량체 5 내지 15 중량부를 C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제 하에 연속 투입하여 유화 중합하는 단계; 및
    (a-3) 중합 전환율 92 내지 96 % 지점에서, 비닐시안 화합물 단량체 2 내지 8 중량부를 일괄 투입하여 중합하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (a-1) 단계의 유화제는 상기 (a) 단계를 구성하는 전체 단량체 총 100 중량부 기준, 1.4 내지 2.9 중량부로 포함되고, (a-2) 단계의 유화제는 상기 (a-1) 단계의 유화제 사용량과의 총 합량이 2.1 내지 4.0 중량부 함량 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 내열성 화합물 단량체는 상기 (b) 단계의 시드와 상기 (b) 단계의 전체 단량체 총 100 중량부 기준, 5 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 비닐시안 화합물 단량체는 상기 (b) 단계의 시드와 상기 (b) 단계의 전체 단량체 총 100 중량부 기준, 5 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 비닐시안 화합물 단량체 5 내지 20 중량부 중 1 내지 5 중량부의 범위 내에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 방향족 비닐 화합물 단량체(알파메틸스티렌 제외)에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는, (b-1) 시드 30 내지 80 중량부, 내열성 화합물 단량체 7 내지 45 중량부, 비닐시안 화합물 단량체 3 내지 10 중량부 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 방향족 비닐 화합물(알파메틸스티렌 제외) 중에서 선택된 1종 이상 0 내지 2 중량부를, C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제와 불포화 이중결합을 가진 단량체형 혹은 고분자형 유화제의 유화제 혼합물, 및 C6 내지 C12의 멀캅탄류 분자량 조절제 및 다이머계 분자량 조절제의 분자량 조절제 혼합물 하에 일괄 투입하여 유화 중합하는 단계;
    (b-2) 중합 전환율 83 내지 88 % 지점에서, 내열성 화합물 단량체 3 내지 10 중량부, 비닐시안 화합물 단량체 3 내지 5 중량부를 C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제 하에 연속 투입하여 유화 중합하는 단계; 및
    (b-3) 중합 전환율 92 내지 96 % 지점에서, 비닐시안 화합물 단량체 1 내지 5 중량부를 일괄 투입하여 중합하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (b-1) 단계에서, C6 내지 C12의 멀캅탄류 분자량 조절제 및 다이머계 분자량 조절제의 분자량 조절제 혼합물은 50:50 내지 90:10의 중량비로서, 상기 (b) 단계의 시드와 상기 (b) 단계의 전체 단량체 총 100 중량부 기준, 0.2 내지 0.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (b-1) 단계에서, C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제 및 저분자량의 불포화 이중결합을 갖는 유화제의 유화제 혼합물은 50:50 내지 90:10의 중량비로서, 상기 (b) 단계의 시드와 상기 (b) 단계의 전체 단량체 총 100 중량부 기준, 0.5 내지 1.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (b-2) 단계에서, C12 내지 C18의 포화 탄화수소계 유화제는 상기 (b) 단계의 시드와 상기 (b) 단계의 전체 단량체 총 100 중량부 기준, 0.2 내지 0.5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 중합의 응고분(coagulum)은 0.03 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 수지의 제조방법.
  14. (a) 내열성 화합물 단량체 70 내지 80 중량부 및 비닐시안 화합물 단량체 30 내지 20 중량부를 포함하며, 유리전이온도가 140 내지 142 ℃이고, 평균 입자경이 350 내지 450 Å이며, 중량평균 분자량이 250,000 내지 300,000 g/mol인 내열성 화합물-비닐시안 화합물계 시드; 및
    (b) 상기 시드를 감싸는 쉘로서, 시드 30 내지 80 중량부 및 내열성 화합물 단량체와 비닐시안 화합물 단량체 70 내지 20 중량부를 포함하며, 유리전이온도가 137 내지 142 ℃이고, 중량평균 분자량이 120,000 내지 140,000 g/mol인 내열성 화합물-비닐시안 화합물계 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 SAN 수지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 내열성 수지는 중량평균 분자량이 120,000 내지 140,000 g/mol이며, 유리전이온도가 137 내지 142 ℃인 것을 특징으로 하는 내열성 SAN 수지.
  16. 제14항의 내열성 SAN 수지 및 ABS 수지를 포함하고, 열변형온도(HDT)가 100 ℃ 초과이고, 용융지수(MI)가 3.5 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지 조성물.
KR1020150138837A 2014-10-07 2015-10-02 내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 abs 수지 조성물 KR101706471B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580002156.6A CN105705533B (zh) 2014-10-07 2015-10-06 制备耐热树脂的方法，耐热树脂和耐热abs树脂组合物
US15/022,550 US9845370B2 (en) 2014-10-07 2015-10-06 Method of preparing heat-resistant resin, heat-resistant resin and heat-resistant ABS resin composition
PCT/KR2015/010529 WO2016056810A1 (ko) 2014-10-07 2015-10-06 내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 abs 수지 조성물
JP2016553199A JP6304907B2 (ja) 2014-10-07 2015-10-06 耐熱性樹脂の製造方法、耐熱性樹脂及び耐熱ａｂｓ樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140134717 2014-10-07
KR20140134717 2014-10-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160041780A KR20160041780A (ko) 2016-04-18
KR101706471B1 true KR101706471B1 (ko) 2017-02-13

Family

ID=55916805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150138837A KR101706471B1 (ko) 2014-10-07 2015-10-02 내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 abs 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9845370B2 (ko)
JP (1) JP6304907B2 (ko)
KR (1) KR101706471B1 (ko)
CN (1) CN105705533B (ko)
WO (1) WO2016056810A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102039031B1 (ko) * 2016-12-09 2019-11-01 주식회사 엘지화학 열가소성 수지의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및사출 성형품의 제조방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8000355A (nl) 1980-01-19 1981-08-17 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van een polymeer van alfa-methylstyreen.
JPS578208A (en) * 1980-06-16 1982-01-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd High-alpha-methylstyrene content copolyymer, its production and composition containing the same
US5171814A (en) 1980-06-16 1992-12-15 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Alpha-methylstyrene high-content copolymers, a process for their production and thermoplastic resin compositions containing alpha-methylstyrene high-content copolymers
JPS5986613A (ja) * 1982-11-10 1984-05-18 Ube Saikon Kk α−メチルスチレン共重合体の製造方法
JPH0699492B2 (ja) * 1984-06-05 1994-12-07 日本合成ゴム株式会社 耐熱性樹脂の製造方法
US4874829A (en) * 1987-05-22 1989-10-17 Monsanto Company Process for preparing α-methylstyrene-acrylonitrile polymers
JPH0830082B2 (ja) * 1987-07-09 1996-03-27 住友ダウ株式会社 熱可塑性樹脂の製造方法
US4972032A (en) * 1987-12-17 1990-11-20 The Dow Chemical Company Process for preparing copolymers of alpha-methylstyrene and acrylonitrile
DE3806075A1 (de) * 1988-02-26 1989-09-07 Bayer Ag Terpolymerisatlatices
DE3807233A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Bayer Ag Copolymerisat aus (alpha)-methylstyrol und acrylnitril und verfahren zu seiner herstellung
KR0131573B1 (ko) * 1993-09-14 1998-04-13 성재갑 내열성 공중합체의 제조방법
KR100417066B1 (ko) * 2001-01-08 2004-02-05 주식회사 엘지화학 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
JP4364539B2 (ja) * 2003-03-31 2009-11-18 日本エイアンドエル株式会社 熱板融着用樹脂組成物および車両用灯具のランプハウジング成形品
CN101020730A (zh) * 2006-02-15 2007-08-22 宜兴市丽莱化工有限公司 耐热共聚物的合成方法
PL2054472T3 (pl) * 2006-08-18 2015-11-30 Styrolution Europe Gmbh Termoplastyczne tłoczywa na bazie akrylonitrylu, styrenu i butadienu, oraz środek aglomerujący zawierający akrylan etylu i metakryloamid
CN101503548B (zh) * 2008-02-04 2010-12-15 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了光泽度的耐热树脂组合物及制备方法
CN101503555B (zh) * 2008-02-04 2011-04-20 中国石油天然气股份有限公司 一种耐热树脂组合物及制备方法
KR101185633B1 (ko) * 2008-12-02 2012-09-24 주식회사 엘지화학 내열성이 우수한 알파메틸스티렌계 공중합체 및 이의 제조방법
CN102030958B (zh) * 2010-11-26 2013-04-03 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 耐热型asa树脂组合物及其制备方法
KR20130090307A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP6304907B2 (ja) 2018-04-04
CN105705533B (zh) 2018-04-24
CN105705533A (zh) 2016-06-22
US20160297909A1 (en) 2016-10-13
KR20160041780A (ko) 2016-04-18
WO2016056810A1 (ko) 2016-04-14
US9845370B2 (en) 2017-12-19
JP2016535165A (ja) 2016-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101391048B1 (ko) 메틸메타크릴레이트­부타디엔­스티렌계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｖｃ 조성물
KR20130082429A (ko) 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
JP2726918B2 (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
KR102068650B1 (ko) 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품
KR101151108B1 (ko) 열가소성 수지 및 그 제조방법
KR102469492B1 (ko) 그라프트 중합체의 제조방법
JP6754818B2 (ja) コア‐シェル共重合体の製造方法、コア‐シェル共重合体およびこれを含む樹脂組成物
KR20130056507A (ko) 열가소성 투명수지의 제조방법 및 열가소성 투명수지 조성물
KR101706471B1 (ko) 내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 abs 수지 조성물
KR102196967B1 (ko) Abs계 그라프트 수지 및 이의 제조방법
KR101151044B1 (ko) 내열성 및 내충격성이 우수한 투명 수지 및 이의 제조방법
KR102210031B1 (ko) 매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
KR20120061173A (ko) 열안정성이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 방법
CN113498419B (zh) 丙烯酸共聚物凝结剂和使用该凝结剂制备接枝共聚物的方法
KR101207174B1 (ko) 투명 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법
KR101094181B1 (ko) 생산효율이 우수한 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 방법
KR20200111466A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102013709B1 (ko) 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101746266B1 (ko) 내열 ｓａｎ 수지, 이의 제조방법 및 내열 ａｂｓ 수지 조성물
KR102465134B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR101653445B1 (ko) 투명 수지, 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR100561339B1 (ko) Ａｂｓ 열가소성 수지 조성물
KR102158121B1 (ko) 내열 san계 수지의 제조방법, 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 및 사출 성형품의 제조방법
KR102511428B1 (ko) 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법
KR100402281B1 (ko) 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant