CN101020730A

CN101020730A - 耐热共聚物的合成方法

Info

Publication number: CN101020730A
Application number: CN 200610038291
Authority: CN
Inventors: 郑志强; 李家旭
Original assignee: LILAI CHEMICAL CO Ltd YIXING
Current assignee: LILAI CHEMICAL CO Ltd YIXING
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2007-08-22

Abstract

本发明是对乳液聚合制备α－甲基苯乙烯和丙烯腈耐热共聚物方法的改进，其特征是将30－50％wt单体、乳液、引发剂预乳化备用；将余下的单体、乳液、引发剂乳化后，升温至65－70℃聚合；在聚合期间连续或间断加入预乳化液继续聚合，直至取样分析固含量≥36％；所说引发剂为油溶性的偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。本发明方法乳化体系稳定，共聚反应充分、均匀，共聚转化率高达98％以上，共聚物残余单体低，≤1000PPm，维卡(VICAT)温度高≥125℃，引发剂中不含铁离子，耐老化性能好，熔体指数高，达到≥6g/10min。用于ABS、PVC通用料耐热改性，可提高热变温度10－30℃。

Description

耐热共聚物的合成方法

技术领域

本发明涉及一种耐热共聚物的合成方法，尤其是对塑料耐热改性用乳液聚合制备α-甲基苯乙烯和丙烯腈耐热共聚物方法的改进。

背景技术

α-甲基苯乙烯(α-MS)单体与丙烯腈(AN)单体共聚物，是一种通用塑料(例如PE、PP、PVC、PS、ABS)耐热改性剂。这种耐热共聚物一种共聚方法为乳液聚合，即将两难溶于水的α-MS单体与AN单体先在乳液中分混合乳化，然后升温在引发剂作用下聚合。此乳液共聚反应为剧烈的放热反应，并且会发生难以避免的Trommsdorff效应(凝胶效应)，如果热量得不到及时散发，则容易产生暴聚，凝胶吸出，造成粘釜、抱轴，严重使产品报废，因而生产上通常采用分步加料乳液聚合方法。

中国专利CN85103737A公开了一种生产含有74-82％(重)α-甲基苯乙烯和18-26％(重)丙烯腈耐热共聚物制备方法，将α-甲基苯乙烯和丙烯腈以重量比小于9作为进料，在乳液中乳化均混，于67-90℃温度下将其引发聚合，并在上述温度范围内不断继续聚合，同时连续或间断地加入丙烯腈或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的混合物共聚，共聚采用含糖焦磷酸铁氧化还原引发剂。此乳液聚合不足是：后加单体共聚，在搅拌作用下，单体会形成珠滴，珠滴单体不仅会从水相中吸附乳化剂，而且还会从乳胶粒上夺取乳化剂，甚至会把部分乳胶粒吸收并溶在单体珠滴中，使乳液体系稳定性降低，易产生凝胶，甚至导致破乳，会使Trommsdorff效应更为严重，并且控制困难。其次，含糖焦磷酸铁氧化还原引发剂，为一种水溶性引发剂，并有铁离子存在，不仅在引发过程中对体系PH影响较大，乳化剂乳化活性降低，导致体系稳定性下降，不仅加剧Trommsdorff效应，造成凝胶析出，降低了转化率，还会造成共聚物分子量降低及分子量分布变宽，产品性能下降；而且二价铁离子会被不断消耗，生成三价铁离子(自由基反应式为ROOH+Fe²⁺→OH^-+RO+Fe³⁺)，因此需加入相当多的亚铁盐，亚铁盐过量又会造成铁离子残留在聚合物中，影响共聚物的耐老化性能；并且反应初期二价铁离子浓度高，自由基生成速率高，又增加了聚合反应控制难度，造成温度急剧升高，产生暴聚现象；而反应后期，由于二价铁离子耗尽，自由基生成速率极低，又会造成聚合反应过早停止，造成反应不完全，转化率较低，转化率仅为85-95％，残留单体量高，达2000PPm左右，高的残留单体又会导致共聚物耐热温度下降，共聚物维卡(VICAT)温度仅为120℃左右，还会增加后续处理麻烦。

此外，现有技术生产的耐热共聚物，熔体指数较低，一般约为1g/10min左右，难以加工，不适应在加工温度较低的PVC产品中使用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术不足，提供一种聚合反应体系稳定，共聚转化率高，分子量分布均一，残留单体含量低，维卡温度高的耐热共聚物的合成方法。

本发明的再一目的在于提供一种熔体指数大的耐热共聚物的合成方法。

本发明第一目的实现，主要改进是变后加单体共聚为后加预乳化体共聚，以及采用油溶性引发剂，从而克服上述现有技术不足，实现本发明目的。具体说，本发明耐热共聚物的合成方法，包括70-75份α-甲基苯乙烯单体与25-30％份丙烯腈单体在引发剂作用下乳液共聚，其特征是将30-50％的单体、乳液、引发剂预乳化备用；将余下的单体、乳液、引发剂乳化后，升温至65-70℃聚合；在聚合期间连续或间断加入预乳化液继续聚合，直至取样分析固含量≥36％；所说引发剂为油溶性的偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

本发明所说乳化(预乳化及共聚前乳化)，一种较好是在30-35℃环境中进行。适当加温有利于乳化均匀，但试验发现乳化温度过高则会导致未充分乳化就提前聚合，不仅影响共聚转化率，而且还会影响分子量的均匀分布；乳化温度过低，会影响乳液体系稳定性及乳化效果，并且控制困难。

本发明聚合结束后，一种较好是升温至80-85℃，抽真空脱除残余单体，使共聚物残余单体进一步降低，有利于提高共聚物耐热温度。

本发明引发剂使用量，与通常乳液聚合基本相仿，无特别要求。

本发明第二目的实现，主要通过改变分子量调节剂的加入量，使共聚物维持在合理分子量范围，以此提高共聚物熔体指数，使之达到≥6g/10min，降低共聚物加工温度，使之适合在低加工温度的PVC中应用。分子量调节剂(例如叔十二碳硫醇(RSH))，经试验其加入量较好为0.4-0.5份，并且较好全部在聚合前乳化时加入。

调节剂用量对耐热共聚物性能的影响

RSH	0.20	0.30	0.40	0.45	0.50	0.55
RSH	0.20	0.30	0.40	0.45	0.50	0.55	Vicat软化点，℃	135	131	128	126	125	120
拉伸强度，MPa	51.3	48	46	41.5	40	38	Vicat软化点，℃	135	131	128	126	125	120
拉伸强度，MPa	51.3	48	46	41.5	40	38	弯曲强度，Mpa	76	74	69	67.5	62	58
MI，g/10min	0.8	1.9	3.6	6.1	7.4	8.4	弯曲强度，Mpa	76	74	69	67.5	62	58

由上试验表明，分子量调节剂较适宜用量在0.4-0.5份。

本发明方法，由于采用后加预乳化液共聚，这样加入乳化液就等于补加了乳化剂，从而提高了乳化剂在乳胶粒表面覆盖率，使之避开了随着共聚进行乳胶粒壮大，乳化剂在乳胶粒表面覆盖率下降，乳胶粒表面电荷密度减少，电位降低，乳液稳定性下降的危险期，故乳化体系稳定，共聚反应充分、均匀，有利于共聚转化率提高。并且采用油溶性的偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈引发剂，对乳液PH值基本无影响，更有利于降低对反应体系稳定性的不良影响，而且分解速度受溶剂影响较小，引发效果好，又有利于提高共聚转化率；此外由于引发剂中不含铁离子，避免了铁离子残留降低共聚物耐老化性能。共聚结束后，抽真空脱除残余单体，可使共聚物残余单体进一步降低，有利于提高共聚物耐热温度。本发明方法共聚转化率高达98％以上，残留单体含量低，≤1000PPm，维卡(VICAT)温度高≥125℃，用于ABS、PVC通用料耐热改性，可提高热变温度10-30℃。并且由于控制分子量调节剂的加入量，还较大提高熔体指数，达到≥6g/10min。

以下结合三个具体实施方式，进一步说明本发明方法。

具体实施方式

比较例：将180份去离子水，2份硬脂酸钾(乳化剂)，80份α-甲基苯乙烯，10份丙烯腈和0.2份叔十二碳硫醇，加入聚合釜，升温至60℃之后，加入0.2份焦磷酸钠，0.4份葡萄糖和0.01份硫酸亚铁与16份去离子水配制的溶液，和0.1份异丙基苯氢过氧化物引发聚合反应，控制温度在70℃，继续聚合1小时之后，在4.5小时之内连续加入10份丙烯腈，之后让聚合继续1小时，聚合结束，升温至80-85℃，抽真空脱除残余单体，所得胶乳在凝聚釜中用氯化钙溶液凝聚，脱水，干燥，得到树脂粉末。经测定聚合转化率为88％，维卡温度为120℃，残余单体为4500ppm，熔体指数为0.8g/10min。

实施例1：将10份α-甲基苯乙烯、20份丙烯腈和1.2份十二烷基硫酸钠(乳化剂)，及50份去离子水，加入预乳化槽中，保持釜温在30-35℃，搅拌25-30分钟，形成预乳化液备用；

将65份α-甲基苯乙烯，5份丙烯腈，0.6份十二烷基硫酸钠和1.8份十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)，0.14份偶氮二异丁腈，130份去离子水投入聚合釜中，保持釜温在30-35℃，搅拌25-30分钟，升温至65℃聚合1小时后，保持釜温在65-70℃之间，将已制备的预乳化液连续不断地加入聚合釜中，4-5小时内加完，继续聚合1小时，测固含量≥36％，结束反应；升温至80-85℃，抽真空脱除残余单体，真空度为0.9-0.95Mpa。所得胶乳用氯化钙凝聚，脱水、干燥得树脂粉末。经测定聚合转化率为98％，维卡温度为125℃，残余单体为950ppm，熔体指数为1.2g/10min。

实施例2：如实施例1，在聚合前乳化时加入0.45份叔十二碳硫醇，其余同实施例1。所得树脂粉熔体指数为6.2g/10min。

实施例3：将25份α-甲基苯乙烯、20份丙烯腈和1.6份十二烷基硫酸钠(乳化剂)，及70份去离子水，加入预乳化槽中，保持釜温在30-35℃，搅拌25-30分钟，形成预乳化液备用；

将45份α-甲基苯乙烯，10份丙烯腈，0.6份十二烷基硫酸钠和1.4份十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)，0.14份偶氮二异庚腈，0.45份叔十二碳硫醇，110份去离子水投入聚合釜中，保持釜温在30-35℃，搅拌25-30分钟，升温至65℃聚合1小时后，保持釜温在65-70℃之间，将已制备的预乳化液连续不断地加入聚合釜中，5-6小时内加完，继续聚合1小时，测固含量≥36％，结束反应；升温至80-85℃，抽真空脱除残余单体，真空度为0.9-0.95Mpa。所得胶乳用氯化钙凝聚，脱水、干燥得树脂粉末。经测定聚合转化率为98.2％，维卡温度为125℃，残余单体为970ppm，熔体指数为6.3g/10min。

Claims

1、耐热共聚物的合成方法，包括70-75％份α-甲基苯乙烯单体与25-30％份丙烯腈单体在引发剂作用下乳液共聚，其特征是将30-50％的单体、乳液、引发剂预乳化备用；将余下的单体、乳液、引发剂乳化后，升温至65-70℃聚合；在聚合期间连续或间断加入预乳化液继续聚合，直至取样分析固含量≥36％；所说引发剂为油溶性的偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

2、根据权利要求1所述耐热共聚物的合成方法，其特征在于所说乳化在30-35℃环境中进行。

3、根据权利要求1或2所述耐热共聚物的合成方法，其特征在于共聚中加有0.4-0.5份叔十二碳硫醇分子量调节剂。

4、根据权利要求3所述耐热共聚物的合成方法，其特征在于所说分子量调节剂全部在共聚前乳化时加入。

5、根据权利要求1或2所述耐热共聚物的合成方法，其特征在于所说聚合结束升温至80-85℃，抽真空脱除残余单体。

6、根据权利要求3所述耐热共聚物的合成方法，其特征在于所说聚合结束升温至80-85℃，抽真空脱除残余单体。