CN102050889B - 一种超大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种超大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法；将去离子水、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、十二烷基硫醇、丙烯酸丁酯和苯乙烯加入到反应器中，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度控制在50～70℃，聚合0.5-1小时，然后滴加混合单体苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和OP-10，反应1～4小时，将温度升高至70-85℃，再搅拌0.5-2小时反应结束，降温、过滤得到高分子附聚剂；将高分子附聚剂加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌1-60分钟，放置4小时得到400～1000nm超大粒径聚丁二烯胶乳；制备工艺简单，附聚条件温和，附聚过程可控，大幅度提高ABS成品的冲击强度。

Description

一种超大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种400～1000nm超大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法。
背景技术：
双峰分布ABS树脂是在通用ABS树脂基础上发展起来的一个ABS树脂新技术。大小粒径的配合可以有效的增韧树脂，得到综合性能优异的ABS树脂。目前的双峰ABS接枝技术主要是以粒径为300nm左右的大粒径聚丁二烯胶乳为主，掺入少量粒径为100nm左右的小粒径聚丁二烯胶乳或400nm以上的超大粒径聚丁二烯胶乳作为基础胶乳，目前国内ABS装置使用一步法所生产的大粒径聚丁二烯胶乳粒径均在250～350nm，其粒径呈单峰分布，聚合时间也比较长(约25～70h)，而400nm以上的超大粒径胶乳还没有装置进行生产。
直接制备超大粒径聚丁二烯胶乳是十分困难的。因此，一般采取先合成小粒径的基础胶乳，然后通过物理或化学的方法使其部分失去稳定，从而使胶乳粒子发生控制性凝聚，达到增大胶乳粒径的目的，这一过程称为附聚过程。
附聚法是近几年出现的制备聚丁二烯胶乳的新方法，由于该方法能够使胶乳粒径快速增大而受到了普遍的关注。所谓附聚法就是采用物理、化学或者物理化学的方法使胶乳从含聚合物小颗粒的稳定态转变为含聚合物大颗粒的另一种稳定态，最终的稳定态可通过后稳定化作用来实现。
常用的附聚方法有物理附聚法(如冷冻附聚法、压力附聚法)、化学附聚法(如酸碱附聚法、盐附聚法)。如在CN1840556中，以醋酸为附聚剂，通过化学附聚方法，将小粒径胶乳(80-120nm)放大成300-700nm的大粒子胶乳；在US 4804694中，采用氯化钾等无机盐附聚制备大粒径丁苯胶乳。由于物理附聚法对硬件设施(如低温、高压)的要求高，化学附聚法附聚过程很难控制且重复性差，同时，物理附聚法和化学附聚法增大粒径的幅度均有限，附聚后胶乳的粒径尚无法突破400nm。因而，近年来兴起一种新的附聚方法-高分子附聚法，即用一种具有附聚作用的聚合物胶乳(高分子附聚剂)去附聚基础胶乳(待附聚胶乳)，达到增大基础胶乳粒径的目的，从而得到超大粒径胶乳(目标胶乳)。
高分子附聚法是首先合成高分子附聚剂，然后将高分子附聚剂加入需要增大粒径的聚合物胶乳(待附聚胶乳)中，使后者粒径增大的方法。与已有的化学附聚(如无机酸附聚、无机盐附聚等)、物理附聚(冷冻附聚、压力附聚等)相比，高分子附聚法将增大粒径的困难转移到合成一种合适的高分子附聚剂上，并可以实现更大的粒径增大效果。由于该法实现了超大粒径胶乳制备技术的难度转移和粒径增大幅度的突破，附聚方法简单，附聚条件温和，粒径增大容易控制，因而具有很大的发展潜力和实用价值，在ABS树脂、ACR树脂(丙烯酸酯类系列改性剂)、MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)等的生产中，以及在橡胶增韧树脂的生产中具有广泛的应用前景。使用该法附聚后的胶乳，粒径分布集中，并可通过调整高分子附聚剂用量实现超大粒径胶乳粒径的控制。通过高分子附聚法得到的超大粒径胶乳可单独用于生产ABS产品，也可用于生产双峰、多峰ABS产品。由于超大粒径橡胶粒子的超强能量吸收能力，以其制备的ABS产品具有优异的冲击性能。
CN1047092和CN87104770公开了以聚氧乙烯-聚苯乙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物为表面活性剂，制备含至少一个聚氧乙烯链段和至少一个选自乙烯、二烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的高分子附聚剂，用于待附聚胶乳的粒径增大。该发明需要采用特殊结构的三嵌段聚合物作为表面活性剂，配方复杂，且待附聚胶乳粒径最大仅为208nm，固含量最大仅为33.1％(重量)，不能用于更大粒径、更高固含量待附聚胶乳的粒径增大。
CN1427017公开了采用由丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸共聚物胶乳为高分子附聚剂，进行丁苯胶乳的粒径增大的方法。该发明所用待附聚胶乳为丁苯胶乳，且最大粒径仅为181nm，最大固含量为52.5％，不能用于聚丁二烯胶乳和更大粒径、更高固含量待附聚胶乳的粒径增大。
CN100475897C公开了一种大粒径丁腈胶乳的制备方法。该发明使用丙烯酸酯类和丙烯酸类单体的二元共聚胶乳为高分子附聚剂，用于丁腈胶乳的粒径增大。该发明仅能用于附聚增大丁腈胶乳的粒径，且待附聚胶乳粒径仅为80-180nm，不能用于聚丁二烯胶乳和更大粒径待附聚胶乳的粒径增大。
CN1730506仅公开了以高分子附聚法制备的基础胶乳进行乳液接枝，制备ABS树脂以改善其抗冲击性能，没有涉及高分子附聚剂的制备方法和附聚工艺，以及待附聚胶乳的粒径。
CN1217958C公开了一种通过加入由至少一种亲水部分和至少一种疏水部分组成的水溶性两亲共聚物的水溶液使精细分散的橡胶胶乳附聚的方法。该发明方法的特征还在于，两亲共聚物的最大疏水链段的分子量HB和最大亲水链段的分子量HL超过下列最小值：HB＞500g/mol以及HL＞2000g/mol。
JP 60112841公开了由(甲基)丙烯酸、衣康酸(或丁烯酸)、C1-12丙烯酸烷基酯和乙烯基单体，采用二段乳液聚合制备的多元共聚胶乳为高分子附聚剂，附聚增大丁二烯-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚胶乳。待附聚胶乳粒径70nm，附聚30分钟后粒径290nm，附聚5天后粒径310nm。
US 2002198309公开了以丁二烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳为高分子附聚剂增大二烯烃胶乳粒径的方法。
如何采用高分子附聚法，对固含量更高(＞50％)、粒径更大(＞260nm)的待附聚聚丁二烯胶乳进行粒径增大，制备超大粒径的聚丁二烯胶乳，以便满足特殊需要，仍是需要解决的难题。
发明内容：
本发明的目的是采用高分子附聚法，以不饱和有机酸酯-不饱和有机酸-芳基乙烯胶乳作为高分子附聚剂，以高固含量(45～65％)、大粒径(260～340nm)的聚丁二烯胶乳为待附聚胶乳，制备粒径400～1000nm的超大粒径聚丁二烯胶乳，并作为双峰分布ABS乳液接枝的基础胶乳，制备具有高抗冲强度的ABS树脂。
本发明的技术方案
1)高分子附聚剂的合成
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(ST)加入到反应器中，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度控制在50～70℃，聚合0.5-1小时，然后滴加混合单体：丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MMA)、苯乙烯(ST)、乳化剂OP-10，反应1～4小时，将温度升高至70-85℃，再搅拌0.5-2小时反应结束，降温、过滤。
2)附聚工艺
将高分子附聚剂按比例(干份数比)加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌1-60分钟，放置4小时以上。
3)上述1)高分子附聚剂合成初始加料的组分重量份数为：
碳酸氢钠                  0.05～2.0份
十二烷基硫酸钠            1～10份
过硫酸钾                      0.05～2.0份
苯乙烯                        1～30份
十二烷基硫醇                  0.05～2.0份
丙烯酸丁酯                    1～30份
脱盐水                        50～200份
4)上述1)混合单体的组分重量份数为：
丙烯酸丁酯                    1～50份
苯乙烯                        1～30份
甲基丙烯酸                    1～30份
OP-10                         0.05～5.0份
5)上述2)聚丁二烯胶乳合成的组分重量份数为：
聚丁二烯胶乳                  100份
高分子附聚剂                  0.01～15份
6)上述2)所用的待附聚聚丁二烯胶乳为：
固重量含量：45～65％、粒径：260～340nm、pH值为8～12。
(3)本发明的效果
本发明高分子附聚剂制备工艺简单，附聚条件温和，附聚过程可控，附聚结果重复性好，所制备的超大粒径聚丁二烯胶乳粒径达到400～1000nm，以其制备的双峰ABS，可在保持ABS拉伸、弯曲等性能指标不变的情况下，大幅度提高ABS成品的冲击强度。
5、具体实施方式：
实施例1：
(1)高分子附聚剂的合成
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到55℃，开始计时，聚合1小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、OP-10，反应2小时，将温度升高至75℃，再搅拌1小时反应结束，降温、过滤。
(2)将高分子附聚剂按一定比例(干份数比)加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌10分钟，放置4小时以上。
(3)组分及重量份数
1)高分子附聚剂合成初始加料包含的组分及重量份数为：
碳酸氢钠                                0.4份
十二烷基硫酸钠                          4份
过硫酸钾                                0.5份
苯乙烯                                  15份
十二烷基硫醇                            0.6份
丙烯酸丁酯                              20份
脱盐水                                  150份
2)附聚剂合成混合单体包含的组分及重量份数为：
丙烯酸丁酯                              40份
苯乙烯                                  15份
甲基丙烯酸                              10份
OP-10                                   2份
3)聚丁二烯胶乳附聚包含的组分及重量份数为：
聚丁二烯胶乳                            100份
高分子附聚剂                            1-10份
(4)本实施例所制备的超大粒径胶乳粒径见下表
  高分子附聚剂份数   1   2.5   5   7.5   10
  聚丁二烯胶乳粒径(nm)   398   495   755   628   521
实施例2：
(1)高分子附聚剂的合成
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到60℃，开始计时，聚合0.5小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、OP-10，反应2.5小时，将温度升高至80℃，再搅拌1小时反应结束，降温、过滤。
(2)将高分子附聚剂按一定比例(干份数比)加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌10分钟，放置4小时以上。
(3)组分及重量份数
1)高分子附聚剂合成初始加料包含的组分及重量份数为：
碳酸氢钠                                    0.25份
十二烷基硫酸钠                              3.5份
过硫酸钾                                    0.3份
苯乙烯                                      10份
十二烷基硫醇                                0.4份
丙烯酸丁酯                                  25份
脱盐水                                      140份
2)附聚剂合成混合单体包含的组分及重量份数为：
丙烯酸丁酯                                  35份
苯乙烯                                      15份
甲基丙烯酸                                  15份
OP-10                                       1.5份
3)聚丁二烯胶乳附聚包含的组分及重量份数为：
聚丁二烯胶乳                                100份
高分子附聚剂                                1-10份
(4)本实施例所制备的超大粒径胶乳粒径见下表
高分子附聚剂份数 1 2 3 5 10
  聚丁二烯胶乳粒径(nm)   407   460   610   860   534
实施例3：
(1)高分子附聚剂合成
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到58℃，开始计时，聚合1小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、OP-10，反应2.5小时，将温度升高至78℃，再搅拌1.5小时反应结束，降温、过滤。
(2)将高分子附聚剂按一定比例(干份数比)加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌10分钟，放置4小时以上。
(3)组分及重量份数：
1)高分子附聚剂合成初始加料包含的组分及重量份数为：
碳酸氢钠                                0.5份
十二烷基硫酸钠                          4份
过硫酸钾                                0.5份
苯乙烯                                  12.5份
十二烷基硫醇                            0.4份
丙烯酸丁酯                              24份
脱盐水                                  150份
2)附聚剂合成混合单体包含的组分及重量份数为：
丙烯酸丁酯                              36份
苯乙烯                                  20份
甲基丙烯酸                              7.5份
OP-10                                   1.2份
3)聚丁二烯胶乳附聚包含的组分及重量份数为：
聚丁二烯胶乳                            100份
高分子附聚剂                            1-15份
(4)本实施例所制备的超大粒径胶乳粒径见下表
  高分子附聚剂份数   1   3   5   7   9   15
  聚丁二烯胶乳粒径(nm)   435   582   654   611   524   413
实施例4：
(1)高分子附聚剂合成
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到55℃，开始计时，聚合1小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、OP-10，反应3小时，将温度升高至78℃，再搅拌1小时反应结束，降温、过滤。
(2)将高分子附聚剂按一定比例(干份数比)加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌10分钟，放置4小时以上。
(3)组分及重量份数：
1)高分子附聚剂合成初始加料包含的组分及份数为：
碳酸氢钠                            0.45份
十二烷基硫酸钠                      4份
过硫酸钾                            0.6份
苯乙烯                              17份
十二烷基硫醇                        0.35份
丙烯酸丁酯                          28份
脱盐水                              150份
2)附聚剂合成混合单体包含的组分及份数为：
丙烯酸丁酯                          32份
苯乙烯                              18份
甲基丙烯酸                          5份
OP-10                               1.1份
3)聚丁二烯胶乳附聚包含的组分及份数为：
聚丁二烯胶乳                        100份
高分子附聚剂                        1-15份
(4)本实施例所制备的超大粒径胶乳粒径见下表
  高分子附聚剂份数   1   4   7   10   15
  聚丁二烯胶乳粒径(nm)   391   457   460   402   346
实施例5：
(1)高分子附聚剂合成
将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、十二烷基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到60℃，开始计时，聚合1小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、OP-10，反应3小时，将温度升高至80℃，再搅拌1小时反应结束，降温、过滤。
(2)将高分子附聚剂按一定比例(干份数比)加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌10分钟，放置4小时以上。
(3)组分及重量份数：
1)高分子附聚剂合成初始加料包含的组分及份数为：
碳酸氢钠                            0.3份
十二烷基硫酸钠                      3份
过硫酸钾                            0.8份
苯乙烯                              10份
十二烷基硫醇                        0.3份
丙烯酸丁酯                          25份
脱盐水                              150份
2)附聚剂合成混合单体包含的组分及份数为：
丙烯酸丁酯                          35份
苯乙烯                              10份
甲基丙烯酸                          20份
OP-10                               1.0份
3)聚丁二烯胶乳附聚包含的组分及份数为：
聚丁二烯胶乳                        100份
高分子附聚剂                        1-7份
(4)本实施例所制备的超大粒径胶乳粒径见下表
  高分子附聚剂份数   1   2.5   4   5.5   7
  聚丁二烯胶乳粒径(nm)   425   602   791   744   687

Claims (1)

1.一种超大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于：
（1）高分子附聚剂的合成
按重量份数将下列物质加入到反应器中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度控制在50～70°C，聚合0.5～1小时，
Figure FDA00002378914400011
然后按重量份滴加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和OP-10的混合物，反应1～4小时，将温度升高至70-85°C，再搅拌0.5～2小时反应结束，降温、过滤；
Figure FDA00002378914400012
（2）附聚工艺
将高分子附聚剂加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌1－60分钟，放置4小时以上得到400～1000nm超大粒径聚丁二烯胶乳；
按重量份：
聚丁二烯胶乳                    100份
高分子附聚剂                    0.1-15份；
其中所述聚丁二烯乳胶为高固含量45～65％、大粒径260～340nm的聚丁二烯胶乳。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103044580A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种附聚胶乳的制备方法
CN103059222B (zh) * 2013-01-06 2017-02-15 杭州蓝诚新材料有限公司 大粒径丁苯胶乳的制备方法
CN103923430B (zh) * 2013-01-11 2016-06-08 中国石油天然气股份有限公司 一种改性双峰abs树脂的制备方法
CN108623819A (zh) * 2018-04-12 2018-10-09 泉州德立化工有限公司 一种制备高固乳胶的方法
CN110305252B (zh) * 2019-06-14 2021-09-07 万华化学(四川)有限公司 一种制备大粒径二烯类橡胶胶乳的方法
CN113980188A (zh) * 2021-12-02 2022-01-28 长春工业大学 核壳型高分子附聚剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1427017A (zh) * 2001-12-17 2003-07-02 中国石油天然气股份有限公司 有附聚作用的丙烯酸胶乳的制备方法
CN1730505A (zh) * 2004-08-04 2006-02-08 中国石油天然气集团公司 一种附聚剂及制备方法以及用于聚丁二烯胶乳的附聚工艺
CN1730506A (zh) * 2004-08-04 2006-02-08 中国石油天然气集团公司 一种附聚后聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的聚合方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1427017A (zh) * 2001-12-17 2003-07-02 中国石油天然气股份有限公司 有附聚作用的丙烯酸胶乳的制备方法
CN1730505A (zh) * 2004-08-04 2006-02-08 中国石油天然气集团公司 一种附聚剂及制备方法以及用于聚丁二烯胶乳的附聚工艺
CN1730506A (zh) * 2004-08-04 2006-02-08 中国石油天然气集团公司 一种附聚后聚丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的聚合方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开昭60-112841A 1985.06.19
王锋等.附聚法制备大粒径聚丁二烯胶乳.《石油化工》.2008,第37卷第534页左栏第3段到第535页左栏第1段. *

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