CN1730505A - 一种附聚剂及制备方法以及用于聚丁二烯胶乳的附聚工艺 - Google Patents

一种附聚剂及制备方法以及用于聚丁二烯胶乳的附聚工艺 Download PDF

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王树枫
李义章
陶寅松
李永田
李玉红
王彬
姜兴才
范丹丹
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Abstract

本发明属于工程塑料ABS生产技术领域，目的是提供一种简单、高效、能耗低、用于PB(聚丁二烯)胶乳粒径放大的附聚剂及制备方法以及附聚工艺。把丙烯酸丁酯、丙烯酸、脱盐水、十二烷基苯磺酸钠等放入同一容器中搅拌和加热，再加入过硫酸钾和叔十二硫醇，反应温度控制在30～98℃，反应时间为2～8小时，制备出附聚剂。将该附聚剂用于PB胶乳的附聚中，在聚合釜内加入PB胶乳，搅拌、加热，再将附聚剂、十二烷基苯磺酸钠、脱盐水混合在一起，搅拌均匀后加入到聚合釜中；再向聚合釜中加入NaOH溶液，调整pH值为9～13，得到附聚后PB胶乳粒径为300～700nm。本发明中，由于加入了共聚单体，使附聚剂中放热量减少，反应条件较温和，反应收率几乎100％，没有环境污染问题。

Description

一种附聚剂及制备方法以及用于聚丁二烯胶乳的附聚工艺
技术领域：
本发明属于工程塑料ABS树脂生产技术领域，特别涉及一种附聚剂及制备方法以及用于聚丁二烯胶乳的附聚工艺。
背景技术：
目前使用的工程塑料-ABS树脂，是由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚而得到的树脂，是工程高分子材料中重要的树脂之一。为了获得具有高抗冲击性能的ABS树脂，聚丁二烯组分在乳液聚合时的粒径应该达到300～400nm。丁二烯聚合时间一般要在40～58小时，才能达到300～400nm；由于这种工艺丁二烯聚合时间过长，导致生产能力过低、耗能大。80年代开始，国外出现了使用附聚的方法，用一种试剂将粒径为100～150nm的聚丁二烯胶乳(称PB胶乳)进行附聚，使PB胶乳的粒径达到300～400nm的时间缩短为20～25小时。粒径达到300～400nm的PB胶乳直接用于苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合，生产高抗冲击性ABS树脂，从而大大提高了生产能力。如：LG公司用有机酸将100nm的PB胶乳附聚成粒径为300nm的PB胶乳，然后进行接枝，生产高抗冲击性ABS树脂。文献报道用于PB胶乳附聚的附聚剂有很多种，但其组成各异，附聚效果也不尽相同；如丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物、聚氧乙烯基醚类、高分子表面活性剂等。由于PB胶乳的生产工艺不同，所需要的附聚剂也有所不同，因此，附聚剂的开发是生产高性能ABS树脂的技术关键。各国的生产厂商，对该关键技术也都采取了相应的保密措施或保护手段。在国内，目前还没有用附聚方法生产高抗冲击性ABS树脂的生产厂家。
发明内容：
本发明目的是提供一种工艺路线简单、高效、能耗低，用于PB胶乳粒径放大的附聚剂及制备方法以及将该附聚剂用于PB胶乳粒径放大的附聚工艺。
一种用于PB胶乳粒径放大的附聚剂，其中包含的组分及重量百分含量为：
丙烯酸丁酯                5.00～30.00％，
丙烯酸                    3.00～30.00％，
脱盐水                    40.00～85.00％，
十二烷基苯磺酸钠          0.03～0.50％，
苯乙烯                    0～32.00％，
过硫酸钾                  0.03～0.50％，
叔十二硫醇                0.02～0.10％。
作为一种优化方案，上述组分中的部分组分重量百分含量为：
丙烯酸丁酯                10.00～20.00％，
丙烯酸                    6.00～22.00％，
脱盐水                    58.00～80.00％，
十二烷基苯磺酸钠          0.06～0.20％，
苯乙烯                    0～18.00％，
过硫酸钾                  0.07～0.20％。
上述附聚剂的制备方法，把丙烯酸丁酯、丙烯酸、脱盐水、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯放入同一容器中搅拌和加热，再加入过硫酸钾和叔十二硫醇，反应温度控制在30～98℃，反应时间为2～8小时。
作为优化方案，在上述方法中，加入过硫酸钾和叔十二硫醇继续搅拌，优化反应温度为55～80℃，优化反应时间为4～6小时。
将上述附聚剂应用于聚丁二烯胶乳的附聚工艺，包括：
1)、包含的组分及重量百分含量为：
聚丁二烯胶乳               41.0～81.0％，
附聚剂                     1.0～3.0％，
十二烷基苯磺酸钠           0.1～0.3％，
脱盐水                     17.0～56.0％；
2)、在聚合釜中加入聚丁二烯胶乳，搅拌、加热，温度控制在15～70℃；
3)、将附聚剂、十二烷基苯磺酸钠、脱盐水混合在一起，搅拌均匀后加入到聚合釜中；
4)、停止搅拌，20～40分钟后向聚合釜中加入NaOH溶液，控制釜中PH值为9～13，继续搅拌3～10分钟后停止反应。
作为优化方案，在上述的附聚工艺中：
1)、包含组分的优化重量百分含量为：
聚丁二烯胶乳                62.0～81.0％，
附聚剂                      1.2～2.1％，
十二烷基苯磺酸钠            0.1～0.2％，
脱盐水                      20.0～40.0％；
2)、优化温度控制在18～55℃，PH值为10.5～12.5。
在本发明中，由于采用了加入共聚单体的方法，使附聚剂合成中放热量减少，反应条件较温和，反应收率几乎100％，工艺操作简单，没有环境污染问题。附聚剂残留在ABS树脂中不仅不影响树脂的性能，而且能够提高树脂的光泽度。采用本发明的附聚剂可将粒径为100～180nm的PB胶乳附聚成粒径为300～700nm的PB胶乳，而且PB胶乳附聚的粒径在300～700nm之间可调，既在300～700nm之间(有时也需要粒径达700nm)可以根据用户的需求，生产出所需粒径的PB胶乳。
具体实施方式：
1、附聚剂的组成及重量百分含量
实施例1：附聚剂的组成及重量百分含量为：
丙烯酸丁酯                  13.94％，
丙烯酸                      8.16％，
脱盐水                      77.62％，
十二烷基苯磺酸钠            0.11％，
过硫酸钾                    0.12％，
叔十二硫醇                  0.05％。
实施例2：附聚剂的组成及重量百分含量为：
丙烯酸丁酯                  11.28％，
丙烯酸                      13.21％，
脱盐水                      62.85％，
十二烷基苯磺酸钠            0.09％，
苯乙烯                      12.44％，
过硫酸钾                    0.09％，
叔十二硫醇                  0.04％。
实施例3：附聚剂的组成及重量百分含量为：
丙烯酸丁酯                  12.89％，
丙烯酸                      15.08％，
脱盐水                                71.77％，
十二烷基苯磺酸钠                      0.10％，
过硫酸钾                              0.11％，
叔十二硫醇                            0.05％。
实施例4：附聚剂的组成及重量百分含量为：
丙烯酸丁酯                            13.40％，
丙烯酸                                11.76％，
脱盐水                                74.58％，
十二烷基苯磺酸钠                      0.10％，
过硫酸钾                              0.11％，
叔十二硫醇                            0.05％。
2、附聚剂的制备方法
实施例5：按实施例1的组分和含量，把丙烯酸丁酯、丙烯酸、脱盐水、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯放入同一釜中搅拌和加热，温度升至60℃时，再加入过硫酸钾和叔十二硫醇，反应温度控制在58～62℃，反应时间为5.5小时。反应结束，产物为白色乳状物。
实施例6：按实施例2的组分和含量，把丙烯酸丁酯、丙烯酸、脱盐水、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯放入同一釜中搅拌和加热，温度升65℃时，再加入过硫酸钾和叔十二硫醇，反应温度控制在68～72℃，反应时间为4小时。反应结束，产物为白色乳状物。
实施例7：按实施例3或4的组分和含量，把丙烯酸丁酯、丙烯酸、脱盐水、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯放入同一釜中搅拌和加热，温度升70℃时，再加入过硫酸钾和叔十二硫醇，反应温度控制在68～72℃，25分钟后剧烈反应，继续反应为5个小时反应结束。产物为白色乳状物。
3、将上述附聚剂用于聚丁二烯胶乳(PB胶乳)的附聚工艺
实施例8：将上述附聚剂应用于PB胶乳的附聚工艺，包括下列步骤：
1)、包含的组分及重量百分含量为：
PB胶乳                        41.89％，
附聚剂                        2.11％，
十二烷基苯磺酸钠              0.14％，
脱盐水                        55.86％；
2)、在聚合釜中加入聚丁二烯胶乳，搅拌、加热，温度控制在45～48℃；
3)、将附聚剂、十二烷基苯磺酸钠、脱盐水混合在一起，搅拌均匀后加入到聚合釜中；
4)、停止搅拌，20分钟后向聚合釜中加入3％浓度的NaOH溶液，控制釜中PH值为12，继续搅拌4分钟后停止反应。
停止搅拌后，10分钟取样分析：粒径为310.2nm；30分钟取样分析：粒径为338.9nm；50分钟取样分析：粒径为365.7nm。
实施例9：按实施例8所述的步骤，其组分及重量百分含量为：
PB胶乳                          58.94％，
附聚剂                          1.57％，
十二烷基苯磺酸钠                0.20％，
脱盐水                          39.29％；
温度控制在42℃；30分钟后向聚合釜中加入3％浓度的NaOH，控制釜中PH值为12。停止搅拌后，10分钟取样分析：粒径为296.6nm；30分钟取样分析：粒径为326.4nm；50分钟取样分析：粒径为313.0nm。
实施例10：按实施例8所述的步骤，其组分及重量百分含量为：
PB胶乳                          65.46％，
附聚剂                          1.64％，
十二烷基苯磺酸钠                0.16％，
脱盐水                          32.73％；
温度控制在45℃；30分钟后向聚合釜中加入3％浓度的NaOH溶液，控制釜中PH值为12。停止搅拌后，10分钟取样分析：粒径为302.1nm；30分钟取样分析：粒径为350.1nm；45分钟取样分析：粒径为350.4nm。
实施例11：按实施例8所述的步骤，其组分及重量百分含量为：
PB胶乳                          75.65％，
附聚剂                          1.51，
十二烷基苯磺酸钠                0.15％，
脱盐水                          22.69％；
温度控制在37.2℃；30分钟后向聚合釜中加入3％浓度的NaOH，控制釜中PH值为12。停止搅拌后，10分钟取样分析：粒径为280.2nm；30分钟取样分析：粒径为294.3nm；50分钟取样分析：粒径为279.8nm。
实施例12：按实施例8所述的步骤，其组分及重量百分含量为：
PB胶乳                          75.33％，
附聚剂                          1.88％，
十二烷基苯磺酸钠                0.19％，
脱盐水                          22.60％；
在聚合釜中加入聚丁二烯胶乳，搅拌、加热，温度控制在18.4℃；将附聚剂、十二烷基苯磺酸钠、脱盐水混合在一起，搅拌均匀后加入到聚合釜中；2分钟后停止搅拌；30分钟开始搅拌，向聚合釜中加入3％浓度的NaOH，控制釜中PH值为12，继续搅拌3分钟后取样，停止反应；样品分析粒径为428.4nm。
实施例13：按实施例12所述的组分及重量百分含量，其反应条件及步骤为：
在聚合釜中加入聚丁二烯胶乳，搅拌、加热，温度控制在23.2℃；将附聚剂、十二烷基苯磺酸钠、脱盐水混合在一起，搅拌均匀后以16.4kg/min(分)的流量加入到聚合釜中；2分钟后停止搅拌；25分钟开始搅拌，向聚合釜中加入3％浓度的NaOH，控制釜中PH值为12，继续搅拌5分钟后取样，停止反应；样品分析粒径为469.7nm。
在实施例8-13中还可适量的加入过硫酸钾。
综上所述，在实施例8-13中10min后粒径增长变慢，所以一般附聚反应30min即可满足后续工艺生产要求。

Claims (6)

1、一种附聚剂，其中包含的组分及重量百分含量为：
丙烯酸丁酯                        5.00～30.00％，
丙烯酸                            3.00～30.00％，
脱盐水                            40.00～85.00％，
十二烷基苯磺酸钠                  0.03～0.50％，
苯乙烯                            0～32.00％，
过硫酸钾                          0.03～0.50％，
叔十二硫醇                        0.02～0.10％。
2、如权利要求1所述的附聚剂，其中部分组分的重量百分含量为：
丙烯酸丁酯                        10.00～20.00％，
丙烯酸                            6.00～22.00％，
脱盐水                            58.00～80.00％，
十二烷基苯磺酸钠                  0.06～0.20％，
苯乙烯                            0～18.00％，
过硫酸钾                          0.07～0.20％。
3、如权利要求1所述附聚剂的制备方法，其特征是：把丙烯酸丁酯、丙烯酸、蒸馏水、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯放入同一容器中搅拌和加热，再加入过硫酸钾和叔十二硫醇，反应温度控制在30～98℃，反应时间为2～8小时。
4、如权利要求3所述的附聚剂制备方法，其特征是：加入过硫酸钾和叔十二硫醇继续搅拌，优化反应温度为55～80℃，优化反应时间为4～6小时。
5、用如权利要求1所述附聚剂应用于聚丁二烯胶乳的附聚工艺，包括：
1)、包含的组分及重量百分含量为：
聚丁二烯胶乳                      41.0～81.0％，
附聚剂                            1.0～3.0％，
十二烷基苯磺酸钠                  0.1～0.3％，
脱盐水                            17.0～56.0％；
2)、在聚合釜中加入聚丁二烯胶乳，搅拌、加热，温度控制在15～80℃；
3)、将附聚剂、十二烷基苯磺酸钠、脱盐水混合在一起，搅拌均匀后加入到聚合釜中；
4)、停止搅拌，20～40分钟后向聚合釜中加入NaOH溶液，控制釜中PH值为9～13，继续搅拌3～10分钟后停止反应。
6、用如权利要求5所述的附聚工艺，其中：
1)、包含组分的重量百分含量为：
聚丁二烯胶乳                   62.0～81.0％，
附聚剂                         1.2～2.1％，
十二烷基苯磺酸钠               0.1～0.2％，
脱盐水                         20.0～40.0％；
2)、温度控制在18～55℃，PH值为10.5～12.5。
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