CN100344660C - 通过多步聚合制备的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法 - Google Patents

通过多步聚合制备的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100344660C
CN100344660C CNB038001624A CN03800162A CN100344660C CN 100344660 C CN100344660 C CN 100344660C CN B038001624 A CNB038001624 A CN B038001624A CN 03800162 A CN03800162 A CN 03800162A CN 100344660 C CN100344660 C CN 100344660C
Authority
CN
China
Prior art keywords
impact modifier
polymerization
acrylate
acrylic impact
shell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB038001624A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1622961A (zh
Inventor
安贞宪
韩章善
李勇勋
韩善姬
李光振
孙荧晙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN1622961A publication Critical patent/CN1622961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100344660C publication Critical patent/CN100344660C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有芯-壳结构的丙烯酸抗冲改性剂，提供一种丙烯酸抗冲改性剂组合物，包含(a)含有包括至少两层不同交联密度的烷基丙烯酸酯聚合物的橡胶芯层，以及(b)含烷基甲基丙烯酸酯聚合物的壳；涉及一种丙烯酸抗冲改性剂的制备方法；以及涉及一种含有丙烯酸抗冲改性剂的聚氯乙烯组合物。这种有优异冲击阻力的丙烯酸抗冲改性剂是通过采用多步聚合以及同时通过改变每步之间的交联度以控制橡胶颗粒的溶胀指数而发明的。含有本发明的抗冲改性剂的聚氯乙烯有良好的耐候性以及优异的抗冲击力。

Description

通过多步聚合制备的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有芯-壳结构的丙烯酸抗冲改性剂，特别涉及一种通过至少三步聚合过程制备的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法以及有优异抗冲击力的聚氯乙烯(PVC)。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS)树脂、氯化聚乙烯(CPE)树脂、丙烯酸树脂等被用作抗冲改性剂以提高聚氯乙烯的抗冲击力。其中丙烯酸树脂有良好的耐候性，因此作为抗冲改性剂被广泛地用于长时间暴露在阳光下的户外塑料产品。举例说明，窗框等产品需要同时具备抗冲击力和耐候性，最多使用有芯-壳结构的聚合物，其中与聚氯乙烯有良好相容性的丙烯酸甲酯聚合物被接枝到由烷基丙烯酸酯组成的橡胶芯层中。
作为决定有芯-壳结构的丙烯酸抗冲改性剂的物理特性的因素，抗冲改性剂的橡胶含量、橡胶颗粒的大小、橡胶颗粒间的距离、溶剂的溶胀指数、基质和通过磨碎而分散的抗冲改性剂颗粒间的连接程度等等是非常重要的。特别是，基质和抗冲改性剂之间的连接取决于壳在抗冲改性剂橡胶芯层上的接枝效率。
为了提高聚氯乙烯的抗冲击力，作为抗冲改性剂的制备方法，有常用的乳液聚合，包括以下两种方法。如美国专利号5,612,413所公开的，第一种方法是多步乳液聚合。其完成首先通过聚合晶种，然后通过向其以两步至四步加入芯层成分单体以生长橡胶颗粒，以及最后通过添加壳成分单体包裹芯层表面以完成芯-壳结构。如欧洲专利公布号0527605A1所示，第二种方法是微凝聚法，其中有100nm或更小的芯-壳结构的乳胶被聚合，通过凝聚可以产生目的大小的颗粒，以及通过微囊壳的形成最终形成芯-壳结构。
如上述美国专利号5,612,413所示，多步乳液聚合法可被分成芯层聚合和壳聚合。芯层聚合使用烷基丙烯酸酯单体。由于其低玻璃转化温度以及聚合后分子中的双键不再存在的事实烷基丙烯酸酯显示了橡胶成分的抗冲击性，据此，它们能阻止紫外线引起的聚合物分解以及由此产生的抗冲击力下降。除烷基丙烯酸酯以外，有至少两个非共轭碳-碳双键的化合物用作交联剂。这种橡胶的交联剂不仅维持了乳胶的稳定性，而且有助于磨碎过程中基质内抗冲改性剂橡胶结构保持其形状。如果橡胶的交联不充分，不能保证乳胶的稳定性而且也不会出现均匀分散，由此造成抗冲击性和耐候性的下降。同时，如果橡胶的交联度过高，抗冲击力也会下降。
壳聚合常常是通过在甲基丙烯酸甲酯单体芯层的表面上单独或与小量有两个或两个以上功能基团的单体一起接枝聚合而进行的，甲基丙烯酸甲酯单体与聚氯乙烯有优异的相容性。特别是，甲基丙烯酸甲酯不仅与基质有优异的相容性，而且有相对高的玻璃转化温度，因此它们有助于提供乳胶的凝聚特性。为了提高基质内抗冲改性剂的分散度，可以在壳聚合过程中加入少量丙烯腈单体。
发明内容
考虑到现有技术的问题，本发明的进行是为了提供一种包含在聚氯乙烯中时能够提高抗冲击性的丙烯酸抗冲改性剂。
本发明的另一个目的是提供一种通过控制橡胶颗粒的溶胀指数，能够使聚氯乙烯的抗冲击力增加到最大程度的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法，以及包含它的聚氯乙烯。
为了实现上述目标，本发明提供了一种聚氯乙烯中的丙烯酸抗冲改性剂组合物，包含(a)含有包括至少两层不同交联密度的烷基丙烯酸酯聚合物的橡胶芯层，以及(b)含有烷基甲基丙烯酸酯聚合物的壳。
此外，本发明提供了一种丙烯酸抗冲改性剂的制备方法，包含以下步骤
(a)通过包含(i)烷基中有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯单体、(ii)交联剂、(iii)聚合引发剂、(iv)乳化剂和(v)水的混合物的交联反应制备乳胶晶种；
(b)制备乳胶橡胶芯层，其中至少一层芯层在上述晶种上通过将包含(i)烷基中有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯、(ii)交联剂、(iii)乳化剂和(iv)水的预制乳状液混合物与(v)聚合引发剂一起连续注入到步骤(a)的乳胶晶种中至少聚合一次而形成；以及
(c)通过将包含(i)烷基中有1-4个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯单体、(ii)乳化剂和(iii)水的预制乳状液混合物与(iv)聚合引发剂一起连续注入到步骤(b)的乳胶橡胶芯层中进行聚合制备壳，由此制备丙烯酸抗冲改性剂乳胶，
其中步骤(a)(ii)中交联剂的含量与步骤(b)(ii)中交联剂的含量不同，基于100重量份丙烯酸抗冲改性剂组合物中的全部单体，它们选自0.1-5.0重量份的范围内。
此外，本发明提供了一种聚氯乙烯组合物，包含
(a)80-99重量份聚氯乙烯；以及
(b)1-20重量份权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂，其中所述的丙烯酸抗冲改性剂包含(a)含有包括至少两层不同交联密度的烷基丙烯酸酯聚合物的橡胶芯层，以及(b)含有烷基甲基丙烯酸酯聚合物的壳。
具体实施方式
这里详细地对本发明进行说明。
本发明旨在控制丙烯酸抗冲改性剂橡胶颗粒的溶胀指数，由此使包含它的聚氯乙烯的抗冲击力增加到最大程度。基于这个目的，在橡胶聚合的每个步骤中，向其中加入不同含量的交联剂以制备抗冲改性剂。
本发明提供了一种通过至少三步聚合橡胶可以提高抗冲击力，其中每步的交联密度都被改变，有抗冲击力的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法以及包含它的聚氯乙烯。
本发明的丙烯酸抗冲改性剂最终颗粒的溶胀指数优选为2.0-9.0。
如下所述为本发明的抗冲改性剂的溶胀指数对抗冲击性的作用。
术语“溶胀指数”指聚合物内部的自由体积，作为一个表示凝胶相对于溶剂的溶胀度的参数。当交联密度增加时抗冲改性剂的溶胀指数下降，当交联密度降低时，溶胀指数升高。制备橡胶时根据加入其中的交联剂的量，交联密度发生变化，通过使用少量的交联剂增加溶胀指数，抗冲改性剂的抗冲击性得到改善。然而，如果交联剂的含量低于某个量，聚合中乳胶的稳定性下降。因此，存在交联剂含量的最低值，从而在控制溶胀指数上有限制。
本发明的丙烯酸抗冲改性剂的制备，通过聚合晶种，然后向至少一层中加入芯层成分单体，优选经过1-4步，生长橡胶颗粒，最后通过加入壳成分单体包裹芯层表面，从而生产出颗粒大小为160-250nm的乳胶。然而，为了控制抗冲改性剂的溶胀指数，在每步橡胶聚合中，包括晶种的制备，加入的交联剂的量作不同的调整。
本发明的丙烯酸抗冲改性剂，基于全部单体，优选包含芯层成分的70-95重量份，壳成分的5-30重量份。换言之，本发明的丙烯酸抗冲改性剂的晶种和芯层应该包括占全部加入单体70-95重量份的橡胶成分单体。如果它们低于70重量份，由于橡胶含量少抗冲机性会降低，而如果它们超过95重量份，壳成分不能完全包裹芯层，因此不会发生橡胶的分散，从而降低抗冲击性。
更加特别地，如果橡胶芯层由一个晶种和两芯层组成，上述橡胶芯层的橡胶颗粒，基于全部丙烯酸抗冲改性剂组合物的重量，优选包含i)4.9-14.9重量份烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯和0.1-5.0重量份交联剂的晶种；ii)27.5-45.0重量份烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯和0.1-5.0重量份交联剂的第一芯层；以及iii)27.5-45.0重量份烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯和0.1-5.0重量份交联剂的第二芯层。
上述i)-iii)中的烷基丙烯酸酯可以使用一种或多种选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组的单体，或这些单体的均聚体或共聚体组成的一组，更加优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯及其混合物。
上述i)-iii)中的交联剂可以使用一种或多种单体选自由1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙烯基乙二醇二丙烯酸酯、四乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。更加优选使用1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯及其混合物。上述交联剂的量，基于每层芯层的100重量份全部单体，优选使用0.1-5.0重量份。如果交联剂的量少于全部单体的0.1重量份，基质和球形颗粒在磨碎过程中易于被改性，而如果使用的交联剂的量多于5.0重量份，芯层显示脆性而且引起抗冲击性降低。
此外，在上述抗冲改性剂中，壳包含
①一种单体包含5-30重量份烷基基团有1-4个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯；
②如果必要，可以使用辅助单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯以控制壳成分的玻璃转化温度；以及
③如果必要，可以使用有腈成分的辅助单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈以增加其与基质的相容性。
上述②和③中可以使用的辅助单体选自由上述单体组成的一组，基于100％重量比的全部壳单体，优选将其混合并使用的范围是0.1-10％重量比。
通过用电解液、或有机酸和无机酸凝聚乳胶，然后将其过滤并干燥而得到本发明的丙烯酸抗冲改性剂。电解液可以使用氯化钙、硫酸镁等。
本发明的丙烯酸抗冲改性剂的制备方法将在以下实施方式中作进一步的阐述。本实施例集中于4步聚合过程和凝聚过程，每种成分的含量指每步加入的量。每层芯层(晶种层、第一层芯层和第二层芯层)中加入的交联剂都互不相同，以及除交联剂外的成分选自以下含量范围。
1)晶种的制备
一种混和混合物包含：
烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯97.0-99.9重量份(pbw)；
交联剂                        0.1-3.0pbw
聚合引发剂                    0.1-3.0pbw
乳化剂                        0.1-4.0pbw；以及
去离子水                      1000pbw
在60-80℃的温度下交联并反应以制备晶种(层)。
2)第一层芯层的制备
一种混和混合物包含：
烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯97.0-99.9pbw；
交联剂                        0.1-3.0pbw
乳化剂                        0.1-4.0pbw；以及
去离子水                      80pbw
以预制乳状液的状态制备，然后通过把由此得到的乳液溶液连续加入到步骤1)中制备的晶种中进行聚合，同时，通过加入0.1-3.0pbw聚合引发剂以制备第一层芯层。
3)第二层芯层的制备
一种混和混合物包含：
烷基基团有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯97.0-99.9pbw
交联剂                     0.1-3.0pbw
乳化剂                     0.1-4.0pbw；以及
去离子水                   80pbw
以预制乳状液的状态制备，然后通过把得到的乳液溶液连续加入到步骤2)中制备的第二种聚合产物中进行聚合，同时，通过加入0.1-3.0pbw聚合引发剂，从而形成第二层芯层以制备芯层聚合物作为三代聚合产物。
4)壳的制备
基于组成壳的单体的重量，一种混和混合物包含：
烷基基团有1-4个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯90-100pbw；
烷基丙烯酸酯选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的一
组                10pbw或更少
乳化剂            0.1-4.0pbw；以及
去离子水          150pbw
以预制乳状液的状态制备，然后通过把得到的乳液溶液连续加入到步骤3)中制备的三代聚合产物中进行聚合，同时，通过加入0.1-3.0pbw聚合引发剂以制备壳。
在制备以上晶种、芯层橡胶和壳中使用的聚合引发剂可以使用能引起交联反应的化合物。特别地，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二丁腈、丁基氢过氧化物、异丙基苯过氧化氢等等，其中优选使用水溶性的过硫酸钾或丁基氢过氧化物或通过氧化还原引起反应的聚合引发剂。
在制备以上晶种、芯层和壳中使用的乳化剂，可以使用离子或非离子乳化剂，如非饱和脂肪酸钾盐、油酸钾盐、十二烷醇硫酸钠(SLS)，或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
本发明的抗冲改性剂最后通过加入去离子水到以上制备的乳胶中而凝聚，从而降低固体含量到10％重量比，然后在其中注入10％重量比的氯化钙溶液。温度升高到90℃时混合物被老化，然后被冷却、用去离子水清洗和过滤得到抗冲改性剂。
参考以下实施例和比较实施例对本发明进行更加详细的解释。然而，这些实施例应被理解为只是为了阐述本发明，不应认为本发明限定于这些实施例。
实施例1
1)第一步反应(晶种聚合阶段)
339.8g去离子水加入到反应器中并加热到70℃。当去离子水的温度升至70℃时，同时将49.85g丙烯酸丁酯、0.05g烯丙基甲基丙烯酸酯、0.10g1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和16.95g硬脂酸钾盐(8％重量比溶液)导入其中。当反应器内的温度保持在70℃时通过在其中加入26.77g过硫酸钾(1％重量比)聚合晶种。通过使用NICOMP，一种激光散射装置，测定聚合乳胶颗粒的大小为85nm。
2)第二步反应(第一层芯层的聚合阶段)
这一步是为了聚合第一层芯层。混合104.2g去离子水、224.48g丙烯酸丁酯、0.175g烯丙基甲基丙烯酸酯、0.35g1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和37.34g硬脂酸钾盐(8％重量比溶液)以生产预制乳状液。生产了稳定的预制乳状液之后，以固定的流速在一个半小时内将它连续注入第一步反应生产的晶种乳胶中。同时将74.67g过硫酸钾(1％重量比)在一个半小时内连续注入其中，从而继续进行聚合。
3)第三步反应(第二层芯层的聚合阶段)
这一步是为了聚合第二层芯层，它与第二步反应相似。混合104.2g去离子水、224.18g丙烯酸丁酯、0.275g烯丙基甲基丙烯酸酯、0.55g1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和37.34g硬脂酸钾盐(8％重量比溶液)以生产预制乳状液。生产了稳定的预制乳状液之后，以固定的流速在一个半小时内将它连续注入第二步反应生产的乳胶中。同时将74.67g过硫酸钾(1％重量比溶液)在一个半小时内连续注入其中，从而继续进行聚合。然后在反应温度70℃时老化1小时以完成芯层部分。
4)第四步反应(壳的聚合阶段)
这一步是为了在第三步生产的芯层部分上聚合壳部分。首先生产197.5g去离子水、117.75g甲基丙烯酸甲酯、9.25g丙烯酸乙酯和13.8g硬脂酸钾盐(8％重量比溶液)的预制乳状液。将预制乳状液与69.2g过硫酸钾(1％重量比溶液)一起以固定的流速在一个小时内连续注入以上第三步的乳胶中，从而进行壳部分的反应。同样，当反应器内的温度维持在70℃时，老化1小时以完成聚合。聚合颗粒最后的大小是190nm。
下列实施例和比较实施例中的交联剂，除非另外提到，烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯一起使用，比率为1∶2。
实施例2
为了控制溶胀指数，每步中加入的交联剂的比率发生变化而步骤1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的总量保持与实施例1中的相同。除此以外，聚合配方和加入的方法与实施例1中相同。
实施例3
为了控制溶胀指数，步骤1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的总量与实施例1中的相比，是它的两倍。除此以外，聚合配方和加入的方法与实施例1中相同。
实施例4
为了控制溶胀指数，每步中加入的交联剂的比率发生变化而步骤1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的总量保持与实施例3中的相同。除此以外，聚合配方和加入的方法与实施例1中相同。
实施例5
为了控制溶胀指数，步骤1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的总量与实施例1中的相比，是它的三倍。除此以外，聚合配方和加入的方法与实施例1中相同。
实施例6
为了控制溶胀指数，每步中加入的交联剂的量和单体的量的比率发生变化而步骤1-3中加入的烯丙基甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的总量保持与实施例5中的相同。除此以外，聚合配方和加入的方法与实施例1中相同。
以上实施例1到6中使用的交联剂的量见下表1。
实施例7
除单独使用烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)作为交联剂以外，在与实施例1相同的反应条件下进行聚合。
实施例8
除单独使用1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂以外，在与实施例1相同的反应条件下进行聚合。
比较实施例1-5
在比较实施例1，2，3，4和5中，除了在橡胶聚合的步骤1-3的每一步中加入的交联剂的量和单体的量的比率保持相同以外，分别在与实施例1，3，5，7和8相同的反应条件下进行聚合。
(表1)
分类   交联剂的量(％重量比，基于橡胶颗粒单体的总量)
  总量   第一步   第二步   第三步
  实施例   1   0.3   0.03   0.105   0.165
  2   0.3   0.06   0.120   0.120
  3   0.6   0.06   0.210   0.330
  4   0.6   0.12   0.240   0.240
  5   0.9   0.09   0.315   0.495
  6   0.9   0.18   0.360   0.360
  7   0.3   0.03   0.105   0.165
  8   0.3   0.03   0.105   0.165
  比较实施例   1   0.3   0.03   0.135   0.135
  2   0.3   0.06   0.270   0.270
  3   0.9   0.09   0.405   0.405
  4   0.3   0.03   0.105   0.165
  5   0.3   0.03   0.105   0.165
实施例9-16
为了按照橡胶聚合步骤2-4中加入单体的方法检测抗冲击力和溶胀指数的变化，每步中在同一时间加入预制乳状液，然后聚合。除了每步中在同一时间在其中加入预制乳状液外，实施例9，10，11，12，13，14，15和16分别按照与实施例1，2，3，4，5，6，7和8相同的条件进行。
比较实施例6-10
除了在橡胶聚合的步骤1-3的每一步中加入的交联剂的量和单体的量的比率保持相同以外，比较实施例6，7，8，9和10中分别在与实施例9，11，13，15和16相同的反应条件下进行聚合。
实验实施例
(测定溶胀指数)
实施例1-16的聚合结果与每种聚合乳胶的溶胀指数见表2。用经乳胶凝聚、湿粉分离和干燥接续的过程得到的干粉测定聚合乳胶的溶胀指数。
实施例1-16的每种乳胶中加入去离子水以降低聚合乳胶的固体含量到10％重量比，然后在同一时间加入4重量份氯化钙溶液(10％重量比溶液)以凝结。将混合物加热到90℃老化10分钟，然后冷却。用去离子水清洗2-3遍以洗去水溶性残留物，然后经过滤生产抗冲改性剂。抗冲改性剂在流化床干燥器(FBD(Fluidized Bed Dryer))中在85℃干燥2小时以生产最终的干粉形式的抗冲改性剂。
在丙酮溶剂中进行溶胀指数的测定，4g抗冲改性剂在丙酮(130g)中溶胀50小时。通过在0℃以16,000rpm离心超过2小时，得到被丙酮溶胀的凝胶部分，测定其质量(A)。然后丙酮完全挥发以后，测定纯抗冲改性剂凝胶的质量(B)，由此计算出溶胀指数(＝A/B)。
(评估抗冲改性剂的物理特性)
为了评估抗冲改性剂的物理特性，将100pbw聚氯乙烯(PVC；LG化学产品LS-100，聚合指数＝1000)、4.0pbw热稳定剂(DLP)、0.9pbw硬脂酸钙(Ca-St)、1.36pbw聚乙烯蜡(PE蜡)、1.0pbw加工助剂(LG化学产品PA-821)、5.0pbwCaCO3和4.0pbwTiO2在室温下加入混合机中，在1000rpm混合同时加热到115℃。当温度达到115℃时，混合速度降到400rpm，然后混合机冷却到40℃以制成母料。
7pbw需要的抗冲改性剂分别加入母料部分，然后将其在190℃用双滚压片机轧制7分钟以生产0.6mm厚的薄片。将薄片切成150mm×200mm大小，然后将其在3mm×170mm×220mm的模具上压层，保持轧制的方向不变。在190℃的热压机中预热8分钟(0.5Kg)，压缩4分钟(10Kg)，然后冷却3分钟(10Kg)以制备3mm厚的样品。
将以上生产的样品按照ASTM D-256标准精细切割以提供抗冲击切口，测定其摆式抗冲击力。实施例1-16和比较实施例1-10中得到的抗冲改性剂的抗冲击力结果如下表2所示。
(表2)
  分类   溶胀指数   摆式抗冲击力(Kgcm/cm)
实施例   1   5.8   38.4
  2   5.4   36.9
  3   4.8   34.2
  4   4.5   33.0
  5   3.9   30.0
  6   3.7   29.1
  7   5.7   37.5
  8   6.0   40.8
  9   5.9   40.2
  10   5.7   37.5
  11   5.0   35.3
  12   4.9   34.0
  13   4.0   30.6
  14   3.8   29.7
  15   5.9   40.4
  16   6.1   41.4
  比较实施例   1   3.5   27.5
  2   3.1   25.8
  3   2.8   24.3
  4   3.3   26.7
  5   3.7   28.5
  6   3.6   28.0
  7   3.3   26.9
  8   3.1   26.0
  9   3.5   27.9
  10   3.7   28.8
如上表2所示，当每步中加入交联剂的量和单体的量以不同比率进行聚合，即，橡胶层的交联度根据步骤而变化，与交联度相同的那些相比，溶胀指数增加了而且抗冲击力更加优异。而且，当橡胶颗粒中的交联剂的量减少时，溶胀指数下降而且抗冲击力增加。
此外，如表2中的实施例7，8，15和16所示，即使当AMA或BDMA作为交联剂单独使用时，与交联度相同的那些例子相比也可以得到良好的抗冲击力。实施例9中，在同一时间加入实施例1中聚合步骤2-4的预制乳状液，以及在比较实施例6中，在同一时间加入比较实施例1中聚合步骤2-4的预制乳状液。即实施例9和比较实施例6表明一旦交联剂的总量固定不变，与交联度相同的相比改变橡胶各层间的交联度可以产生更高的溶胀指数，更高的溶胀指数可以导致优异的抗冲击力。
实施例17-21
在橡胶聚合步骤2和3及壳聚合中使用的单体改变后进行聚合。即，在步骤2和3中，用不同的单体取代50％重量比BA并进行聚合。进行壳聚合时用不同的单体取代10％重量比MMA。其它聚合配方和加入方法与实施例9中的相同。
比较实施例11-15
比较实施例11-15分别在与实施例17-21所使用的相同的反应条件下进行聚合。但是为了使全部橡胶的交联度相同，橡胶聚合步骤1-3的每步中加入交联剂的量与单体的量的比率保持不变。
表3概括了实施例17-21和比较实施例11-15中的聚合结果和聚合步骤中的单体。
(表3)
分类                    单体   溶胀指数   摆式抗冲击力(Kgcm/cm)
  第二、第三步   第四步
实施例 17 丙烯酸丁酯   甲基丙烯酸甲酯&丙烯酸丁酯 5.9 39.4
  18   丙烯酸丁酯   甲基丙烯酸甲酯   5.5   37.1
19   丙烯酸丁酯&丙烯酸2-乙基己酯   甲基丙烯酸甲酯&丙烯酸乙酯 6.0 41.3
20   丙烯酸丁酯&丙烯酸2-乙基己酯   甲基丙烯酸甲酯&丙烯酸丁酯 6.2 41.5
21   丙烯酸丁酯&丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 5.8 40.9
  比较实施例 11 丙烯酸丁酯   甲基丙烯酸甲酯&丙烯酸丁酯 3.5 27.4
  12   丙烯酸丁酯   甲基丙烯酸甲酯   3.3   27.0
  13   丙烯酸丁酯&丙烯酸2-乙基己酯   甲基丙烯酸甲酯&丙烯酸乙酯 3.7 28.3
14   丙烯酸丁酯&丙烯酸2-乙基己酯   甲基丙烯酸甲酯&丙烯酸丁酯 3.8 29.1
15   丙烯酸丁酯&丙烯酸2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 3.5 27.5
实施例22-27
除了在橡胶聚合的步骤中使用的引发剂变成丁基过氧化氢物(TBHP)以外，实施例22-27的聚合配方以及加入的方法分别与实施例9到14的相同。
比较实施例16-21
比较实施例16-21分别在与实施例22-27相同的反应条件下进行聚合，但是为了使整个橡胶中的交联度相同，橡胶聚合步骤1-3的每步中加入交联剂的量与单体的量的比率保持不变。
(表4)
  分类   溶胀指数  摆式抗冲击力(Kgcm/cm)
实施例   22   5.5   37.0
  23   5.2   36.4
  24   4.8   34.2
  25   4.3   32.3
  26   3.9   30.0
  27   3.8   29.6
  比较实施例   16   3.0   25.7
  17   2.9   24.9
  18   2.6   23.5
  19   2.4   22.4
  20   2.3   21.9
  21   2.0   18.8
如实施例22-27所示，即使当使用TBHP作为引发剂，一旦交联剂的总量保持不变，橡胶中交联度变化与整个橡胶芯层中交联度不变相比，膨胀指数更高，而且膨胀指数越高就会产生更加优异的抗冲击力。(比较实施例16-21)。
实施例28-33
实施例28-33显示橡胶聚合中所述的聚合通过两个步骤进行，包括晶种聚合。在每个橡胶聚合步骤中加入的交联剂的量见表5。聚合的配方与加入的方法分别与实施例2，4，6，10，12和14相同。
比较实施例22-27
比较实施例22-27分别在与实施例28-33相同的反应条件下进行聚合。但是为了使全部橡胶的交联度相同，橡胶聚合步骤1-3的每步中加入交联剂的量与单体的量的比率保持不变。
以上实施例28-33和比较实施例22-27中制备的抗冲改性剂的摆式抗冲击力见下表5。
(表5)
分类   交联剂的量(％重量比，基于橡胶颗粒单体的总量) 溶胀指数 摆式抗冲击力(Kgcm/cm)
  总量   第一步   第二步
实施例   28   0.3   0.06   0.24   5.1   35.6
  29   0.6   0.12   0.48   4.1   31.2
  30   0.9   0.18   0.06   3.4   27.2
  31   0.3   0.06   0.24   5.2   36.0
  32   0.6   0.12   0.48   4.3   32.8
  33   0.9   0.18   0.72   3.6   28.1
  比较实施例   22   0.3   0.03   0.27   3.2   26.5
  23   0.6   0.06   0.54   2.8   24.0
  24   0.9   0.09   0.81   2.5   23.0
  25   0.3   0.03   0.27   3.3   26.5
  26   0.6   0.06   0.54   3.0   25.6
  27   0.9   0.09   0.81   2.7   23.9
如表5所示，即使进行两步橡胶聚合而不是三步，当每层橡胶层的交联度发生变化时，就能得到更高的溶胀指数，这与整个橡胶颗粒芯层交联度相同的那些(比较实施例22-27)相比，能够使抗冲改性剂具有更加优异的抗冲击力。交联剂的总量增加，实施例中应用的交联度、溶胀指数以及抗冲击力间的关系相同。总之，通过进行多步橡胶聚合控制橡胶颗粒的溶胀指数以便包括晶种的芯层橡胶的交联度至少有两个值，由此能够制备与含有整个橡胶交联度相同的橡胶颗粒的抗冲改性剂相比，有更高抗冲击力的抗冲改性剂。
这种有优异冲击阻力的丙烯酸抗冲改性剂是通过采用多步聚合而发明的，其中通过改变每步之间的交联度控制橡胶颗粒的溶胀指数。含有本发明的抗冲改性剂的聚氯乙烯有良好的耐候性以及优异的抗冲击力。

Claims (11)

1、一种聚氯乙烯中的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物包含
(a)含有包括至少两层不同交联密度的烷基丙烯酸酯聚合物的橡胶芯层，以及
(b)含有烷基甲基丙烯酸酯聚合物的壳。
2、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的橡胶芯层(a)包含(i)晶种层以及(ii)至少一层芯层。
3、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的橡胶芯层(a)包含至少两层不同交联密度的层，通过使每层含有不同量的交联剂而形成，基于100重量份丙烯酸抗冲改性剂组合物中的全部单体，交联剂的含量选自于0.1-5.0重量份的范围内。
4、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的橡胶芯层(a)中的单体包含70-95重量份，以及壳(b)中的单体包含5-30重量份，基于100重量份丙烯酸抗冲改性剂组合物中的全部单体。
5、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的橡胶芯层(a)中的烷基丙烯酸酯聚合物包含一种或多种选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯以及丙烯酸2-乙基己酯组成的组的单体、这些单体的均聚物或选自上述单体的组的一种或多种单体聚合的共聚物。
6、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的壳(b)包含烷基中有1-4个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯。
7、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的壳中的烷基甲基丙烯酸酯是单体，选自由甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯组成的一组。
8、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的壳中的烷基甲基丙烯酸酯是烷基甲基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的共聚物，所述的烷基丙烯酸酯是一种或多种选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成的一组的单体。
9、根据权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂组合物，其中所述的壳包含辅助单体，它是一种或多种单体，选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈以及甲基丙烯腈组成的一组，含量为全部壳单体的0.1-10％重量比。
10、一种丙烯酸抗冲改性剂的制备方法，包含以下步骤
(a)通过包含(i)烷基中有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯单体、(ii)交联剂、(iii)聚合引发剂、(iv)乳化剂和(v)水的混合物的交联反应制备乳胶晶种；
(b)制备乳胶橡胶芯层，其中至少一层芯层在上述晶种上通过将包含(i)烷基中有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯、(ii)交联剂、(iii)乳化剂和(iv)水的预制乳状液混合物与(v)聚合引发剂一起连续注入到步骤(a)的乳胶晶种中至少聚合一次而形成；以及
(c)通过将包含(i)烷基中有1-4个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯单体、(ii)乳化剂和(iii)水的预制乳状液混合物与(iv)聚合引发剂一起连续注入到步骤(b)的乳胶橡胶芯层中进行聚合制备壳，由此制备丙烯酸抗冲改性剂乳胶，
其中步骤(a)(ii)中交联剂的含量与步骤(b)(ii)中交联剂的含量不同，基于100重量份丙烯酸抗冲改性剂组合物中的全部单体，它们选自0.1-5.0重量份的范围内。
11、一种聚氯乙烯组合物，包含
(a)80-99重量份聚氯乙烯；以及
(b)1-20重量份权利要求1所述的丙烯酸抗冲改性剂。
CNB038001624A 2002-01-25 2003-01-14 通过多步聚合制备的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法 Expired - Lifetime CN100344660C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020020004564 2002-01-25
KR10-2002-0004564A KR100484722B1 (ko) 2002-01-25 2002-01-25 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1622961A CN1622961A (zh) 2005-06-01
CN100344660C true CN100344660C (zh) 2007-10-24

Family

ID=27607025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038001624A Expired - Lifetime CN100344660C (zh) 2002-01-25 2003-01-14 通过多步聚合制备的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7173082B2 (zh)
EP (1) EP1468028B1 (zh)
JP (1) JP2005515280A (zh)
KR (1) KR100484722B1 (zh)
CN (1) CN100344660C (zh)
AT (1) ATE388174T1 (zh)
DE (1) DE60319504T2 (zh)
WO (1) WO2003062292A1 (zh)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100544904B1 (ko) * 2002-12-24 2006-01-24 주식회사 엘지화학 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지
US8153730B2 (en) * 2003-11-26 2012-04-10 Fina Technology, Inc. Polyolefin blends used as masterbatch concentrates
EP1798253B8 (en) * 2004-08-11 2014-06-18 Kaneka Corporation Method for producing a vinylidene fluoride-based resin multilayered film
WO2006070592A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Kaneka Corporation 熱可塑性樹脂組成物
JP2006249307A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体、樹脂組成物および成形品
TW200641030A (en) * 2005-03-30 2006-12-01 Kaneka Corp (Meth) acrylic polymer and vinyl chloride-based resin composition containing the same
US7314893B2 (en) * 2005-06-06 2008-01-01 Arkema Inc. Acrylic copolymers with improved low temperature performance
CN100457818C (zh) * 2005-09-29 2009-02-04 河北工业大学 新型核壳结构聚氯乙烯抗冲改性剂及其制备方法和应用
FR2893031B1 (fr) 2005-11-04 2008-02-08 Coatex Sas Procede de fabrication d'une resine thermoplastique avec une resistance a l'impact amelioree mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene et resines obtenues.
KR101280134B1 (ko) * 2005-12-27 2013-06-28 테크노 폴리머 가부시키가이샤 용착용 성형 재료
KR100736597B1 (ko) * 2006-10-27 2007-07-06 제일모직주식회사 내충격성 및 분체특성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및이를 이용한 염화비닐계 수지
KR101114113B1 (ko) * 2008-02-01 2012-02-15 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는염화비닐수지 조성물
KR101101092B1 (ko) * 2008-08-22 2011-12-30 주식회사 엘지화학 메타크릴계 수지용 충격보강제의 제조방법, 충격보강제 및 이를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물
JP2011153291A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層重合体粒子
CN101775105B (zh) * 2010-02-11 2011-06-29 河北盛华化工有限公司 高抗冲聚丙烯酸酯接枝氯乙烯乳液共聚树脂的生产方法
EP2621463A2 (en) * 2010-09-30 2013-08-07 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Structured acrylate copolymer for use in multi-phase systems
KR101408559B1 (ko) * 2010-11-19 2014-06-18 주식회사 엘지화학 저온 내충격성이 향상된 충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101441315B1 (ko) * 2011-12-30 2014-09-19 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
US9340637B2 (en) 2011-12-30 2016-05-17 Cheil Industries Inc. ASA graft copolymer having superior shock resistance, weather resistance, coloring properties, and method for manufacturing same
KR101441314B1 (ko) * 2011-12-30 2014-09-19 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR20130090307A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101497766B1 (ko) 2012-04-03 2015-03-05 주식회사 엘지화학 가교 고분자 나노입자 함유 조성물, 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함한 발포 성형성 보강 염화비닐 수지
CN104854154A (zh) * 2012-08-29 2015-08-19 罗门哈斯公司 多级聚合物组合物和由其制备的膜
WO2014038679A1 (ja) 2012-09-07 2014-03-13 三菱レイヨン株式会社 アクリルフィルム、その製造方法、積層フィルム、積層射出成形品及びゴム含有重合体の製造方法
KR101478027B1 (ko) * 2013-01-29 2014-12-31 제일모직주식회사 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR20150002267A (ko) 2013-06-28 2015-01-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
US20150112025A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 Axiall Corporation High efficiency polymer composition
CN104327216B (zh) * 2014-10-15 2017-02-08 山东世拓高分子材料股份有限公司 硬质聚氯乙烯用三元共聚物及其制备方法
TWI667279B (zh) * 2014-10-21 2019-08-01 美商羅門哈斯公司 聚合物之摻合物、其所製造之膜或片、由膜或片或管所製造之物品及製備膜或片之方法
BR112017012267B1 (pt) 2014-12-17 2021-11-16 Rohm And Haas Company Um modificador de impacto, um processo para produzir o mesmo e uma composição de polímero compreendendo o mesmo
US10316126B2 (en) 2014-12-22 2019-06-11 Rohm And Haas Company Impact modifier and a polymer composition comprising the same
US10550257B2 (en) 2016-02-23 2020-02-04 Andersen Corporation Composite extrusion with non-aligned fiber orientation
US11813818B2 (en) 2016-02-23 2023-11-14 Andersen Corporation Fiber-reinforced composite extrusion with enhanced properties
KR102001485B1 (ko) * 2017-04-13 2019-07-18 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR102212910B1 (ko) 2017-06-20 2021-02-04 주식회사 엘지화학 유화성 개시제, 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US11680439B2 (en) 2017-08-17 2023-06-20 Andersen Corporation Selective placement of advanced composites in extruded articles and building components
FR3075211B1 (fr) * 2017-12-18 2020-11-20 Arkema France Composition de polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et utilisation
JP7484107B2 (ja) * 2019-09-05 2024-05-16 テクノＵｍｇ株式会社 グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
CN111205399A (zh) * 2020-03-03 2020-05-29 长春工业大学 一种提高PBA-g-MMA接枝共聚物接枝效率的方法
CN112881662A (zh) * 2021-02-01 2021-06-01 中策橡胶集团有限公司 一种填料在橡胶补强程度的检测方法及其应用
CN113512142A (zh) * 2021-05-25 2021-10-19 四川兴彩高新材料有限公司 一种pmma树脂用高亮度增韧剂及其制备方法
CN113402675B (zh) * 2021-08-23 2021-11-09 山东昌泰高分子材料股份有限公司 一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法
CN115232262A (zh) * 2022-03-09 2022-10-25 威海金合思化工有限公司 一种透明pvc制品的丙烯酸酯抗冲击改性剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4564653A (en) * 1983-08-31 1986-01-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Impact modifier and thermoplastic resin composition using the same
US5276092A (en) * 1991-10-07 1994-01-04 Rohm And Haas Company Encapsulated micro-agglomerated core/shell additives in poly(vinyl chloride) blends
US5612413A (en) * 1994-09-08 1997-03-18 Rohm And Haas Company Impact-modified poly(vinyl chloride)
CN1312298A (zh) * 2001-03-07 2001-09-12 威海市金泓化工集团有限公司 聚氯乙烯抗冲加工改性剂

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56163139A (en) * 1980-05-20 1981-12-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd Vinyl chloride resin composition
JPS5933342A (ja) * 1982-08-18 1984-02-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
US4485982A (en) * 1982-11-24 1984-12-04 Xerox Corporation Web tracking system
JPS61141746A (ja) * 1984-12-13 1986-06-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐候性、耐衝撃性に優れた塩化ビニル樹脂組成物
DE3447249A1 (de) * 1984-12-22 1986-07-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kerbschlagzaehe thermoplastformmassen
US4966942A (en) * 1987-07-16 1990-10-30 Takeda Chemical Industries, Ltd. Polycarbonate resin composition with acrylic impact modifiers
CA2049492A1 (en) * 1990-08-30 1992-03-01 Robert L. Post Resin composition
TW241270B (zh) 1991-08-13 1995-02-21 Rohm & Haas
US5194498A (en) * 1991-09-09 1993-03-16 Rohm And Haas Company Poly(vinyl chloride) blends and additives therefor
KR0160333B1 (ko) * 1994-10-24 1999-01-15 박원배 투명성 및 가공성이 우수한 사출성형용 아크릴계 충격보강제의 제조방법
DE19527579A1 (de) * 1995-07-28 1997-01-30 Basf Ag Transparente spannungsrißbeständige Formmassen mit einem verbesserten Zähigkeits-Steifigkeits-Verhältnis
EP0776915B1 (fr) * 1995-10-27 2003-02-26 Elf Atochem North America, Inc. Additif choc du type noyau/coquille pour polymères thermoplastiques
US6031047A (en) 1996-12-30 2000-02-29 Rohm And Haas Company Impact-modified poly(vinyl chloride) exhibiting improved low-temperature fusion
JP3642919B2 (ja) * 1997-05-22 2005-04-27 株式会社クラレ 耐衝撃性改良材およびそれを含有する熱可塑性重合体組成物
JPH11147991A (ja) * 1997-11-18 1999-06-02 Kuraray Co Ltd メタクリル系耐衝撃性成形材料
KR19990042656A (ko) * 1997-11-27 1999-06-15 구광시 열가소성 수지용 충격보강제 및 그의 제조 방법
JP3631360B2 (ja) 1997-12-04 2005-03-23 株式会社カネカ 塩化ビニル系樹脂組成物
JP3376283B2 (ja) 1998-07-14 2003-02-10 三菱レイヨン株式会社 アクリルゴム系衝撃強度改質剤およびこれを用いた硬質塩化ビニル系樹脂組成物
JP2000119349A (ja) 1998-10-19 2000-04-25 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂、その製造方法及び成形体
JP3083515B1 (ja) * 1999-05-13 2000-09-04 三菱レイヨン株式会社 衝撃強度改質剤と製造法およびこれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物
MY141598A (en) 2000-03-31 2010-05-31 Kaneka Corp Vinyl chloride resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4564653A (en) * 1983-08-31 1986-01-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Impact modifier and thermoplastic resin composition using the same
US5276092A (en) * 1991-10-07 1994-01-04 Rohm And Haas Company Encapsulated micro-agglomerated core/shell additives in poly(vinyl chloride) blends
US5612413A (en) * 1994-09-08 1997-03-18 Rohm And Haas Company Impact-modified poly(vinyl chloride)
CN1312298A (zh) * 2001-03-07 2001-09-12 威海市金泓化工集团有限公司 聚氯乙烯抗冲加工改性剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005515280A (ja) 2005-05-26
EP1468028A1 (en) 2004-10-20
WO2003062292A1 (en) 2003-07-31
US20050119393A1 (en) 2005-06-02
KR20030064114A (ko) 2003-07-31
US7173082B2 (en) 2007-02-06
ATE388174T1 (de) 2008-03-15
EP1468028B1 (en) 2008-03-05
KR100484722B1 (ko) 2005-04-20
DE60319504D1 (de) 2008-04-17
CN1622961A (zh) 2005-06-01
DE60319504T2 (de) 2009-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100344660C (zh) 通过多步聚合制备的丙烯酸抗冲改性剂及其制备方法
CN1302034C (zh) 具有多层结构的抗冲击改性剂及其制备方法,和包含该抗冲击改性剂的热塑性树脂
CN101044190A (zh) 丙烯酰基－硅橡胶复合组合物、制备方法及其用途
CN1136267C (zh) 丙烯酸系薄膜和丙烯酸系层压制件
CN1902233A (zh) 具有优异的抗冲击性和粉末流动性的聚合物胶乳及其制备方法
RU2339661C2 (ru) Вулканизируемая термопластичная эластомерная смесь, способ ее получения и ее применение
JP2005515280A6 (ja) 多段重合により製造されたアクリル系強度改質剤及びその製造方法
CN1127529C (zh) 氯乙烯树脂组合物
CN1181116C (zh) 高抗冲聚丙烯酸酯复合粒子接枝氯乙烯乳液树脂的制备方法
CN1321705A (zh) 提供耐候性薄膜和片材的聚合组合物及方法
CN1409727A (zh) 大粒化胶乳的制造方法
CN1211408C (zh) 具有双峰粒子分布的丙烯酸胶乳
CN1140575C (zh) 氯乙烯基树脂组合物
CN1784428A (zh) 橡胶胶乳及其制备方法
CN1576308A (zh) 耐候性、抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯混合物
CN1780863A (zh) 丙烯酸共聚物组合物、制备丙烯酸共聚物的方法和包括该丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂组合物
CN1323325A (zh) 氯乙烯树脂、其制备方法以及模制品
KR101408559B1 (ko) 저온 내충격성이 향상된 충격보강제 조성물 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN1125120C (zh) 含硬分散相的热塑性树脂组合物
CN1128179C (zh) 氯乙烯类树脂组合物
CN1138800C (zh) 具有优异抗应力致白性的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法
CN1242882C (zh) 用于表面材料的树脂组合物
CN1131280C (zh) 聚缩醛树脂组成物
KR20070039729A (ko) 아크릴계 충격 보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는염화비닐수지 조성물
CN1678680A (zh) 丙烯酸树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20071024

CX01 Expiry of patent term