JP2006249307A - グラフト共重合体、樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂組成物の加工性を向上させ、成形品の耐衝撃性、耐候性、成形外観を向上させる改質剤として好適なグラフト共重合体を提供する。
【解決手段】 ゴム状重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させてなるグラフト共重合体であって、ゴム状重合体（Ａ）が、１段階目で多官能性単量体を含む単量体混合物を重合し、２段階目以降は前段階で得られた重合体の存在下に多官能性単量体を含む単量体混合物を重合するｎ段重合（ｎは２以上の整数）によって得られたゴム状重合体であり、（ｉ−１）段階目で用いた単量体混合物中の多官能性単量体の含有量Ｃ_i-1 と、ｉ段階目で用いた単量体混合物中の多官能性単量体の含有量Ｃ_i とが、Ｃ_i-1 ＞Ｃ_i の関係にある（ｉは２〜ｎの整数）グラフト共重合体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、グラフト共重合体、これを熱可塑性樹脂に配合してなる樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。

塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の含塩素系樹脂およびその成形品には、シャルピー等の衝撃強度、面衝撃強度、耐候性、ゲル化特性等の加工性、成形外観等が要求される。
含塩素系樹脂は、基本的に耐衝撃性、加工性に劣るという問題がある。含塩素系樹脂の耐衝撃性を改良するために、これまでに多くの方法が提案されている。例えば、ブタジエン系ゴム状重合体にメチルメタクリレートおよびスチレン、必要に応じてアクリロニトリル等をグラフト重合させたＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂）を、耐衝撃改質剤として含塩素系樹脂に配合することはよく知られている。

ＭＢＳ樹脂を配合した含塩素系樹脂成形品は耐候性に劣るため、含塩素系樹脂成形品の耐候性を向上させる耐衝撃改質剤として、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とからなる架橋アルキル（メタ）アクリレート系ゴム状重合体に、メチルメタクリレートおよびスチレン、必要に応じてアクリロニトリル等をグラフト重合させたアクリル系グラフト共重合体が提案されている（特許文献１参照）。
また、特定のゴム含有量およびゴム粒子径のゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を用いることにより、含塩素系樹脂成形品の耐衝撃性および加工性を改善しようとする提案がなされている（特許文献２、３参照）。

昨今では、含塩素系樹脂成形品の耐衝撃性のみならず、加工性、成形外観等についても高いレベルで実現できる衝撃強度改質剤が求められている。しかし、これらの要求を満足する衝撃強度改質剤はいまだ得られていない。
特公昭５１−２８１１７号公報 特開平５−１３２６００号公報 特開２０００−３４４８４１号公報

本発明の目的は、樹脂組成物の加工性を向上させ、成形品の耐衝撃性、耐候性、成形外観を向上させる改質剤として好適なグラフト共重合体；耐衝撃性、耐候性、成形外観に優れる成形品を得ることができ、加工性に優れる樹脂組成物；および、耐衝撃性、耐候性、成形外観に優れる成形品を提供することにある。

本発明のグラフト共重合体は、ゴム状重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させてなるグラフト共重合体であって、前記ゴム状重合体（Ａ）が、１段階目で多官能性単量体を含む単量体混合物を重合し、２段階目以降は、前段階で得られた重合体の存在下に、多官能性単量体を含む単量体混合物を重合するｎ段重合（ｎは２以上の整数である。）によって得られたゴム状重合体であり、（ｉ−１）段階目で用いた単量体混合物（１００質量％）中の多官能性単量体の含有量Ｃ_i-1 （質量％）と、ｉ段階目で用いた単量体混合物（１００質量％）中の多官能性単量体の含有量Ｃ_i （質量％）とが、Ｃ_i-1 ＞Ｃ_i の関係にある（ｉは２〜ｎの整数である。）ことを特徴とする。
前記ゴム状重合体（Ａ）の平均粒子径は、１３０〜１７０ｎｍであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に、本発明のグラフト共重合体を０．０１〜１０質量部配合してなるものである。
前記熱可塑性樹脂は、含塩素系樹脂であることが好ましい。
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明のグラフト共重合体によれば、少量の配合によって、樹脂組成物の加工性を向上させ、成形品の耐衝撃性、耐候性、成形外観を向上させることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、加工性に優れ、しかも耐衝撃性、耐候性、成形外観に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐衝撃性、耐候性、成形外観に優れる。

＜ゴム状重合体（Ａ）＞
ゴム状重合体（Ａ）は、１段階目で多官能性単量体を含む単量体混合物を重合し、２段階目以降は、前段階で得られた重合体の存在下に、多官能性単量体を含む単量体混合物を重合するｎ段重合（ｎは２以上の整数である。）によって得られたゴム状重合体である。ｎは、２〜７の整数が好ましい。

単量体混合物は、重合性二重結合を１つ有する単官能性単量体９０〜９９．９９質量％と、重合性二重結合を２つ以上有する多官能性単量体０．０１〜１０質量％とからなるものが好ましく、単官能性単量体９５〜９９．９５質量％と、多官能性単量体０．０５〜５質量％とからなるものがより好ましい（ただし、単官能性単量体と多官能性単量体との合計は１００質量％である）。多官能性単量体が０．０１質量％未満では、成形品の耐衝撃性が不充分となるおそれがあり、多官能性単量体が１０質量％を超えると、ゴム状重合体（Ａ）が硬くなり、成形品の耐衝撃性が低下するおそれがある。

また、ゴム状重合体（Ａ）においては、（ｉ−１）段階目で用いた単量体混合物（１００質量％）中の多官能性単量体の含有量Ｃ_i-1 （質量％）と、ｉ段階目で用いた単量体混合物（１００質量％）中の多官能性単量体の含有量Ｃ_i （質量％）とが、Ｃ_i-1 ＞Ｃ_i の関係にある（ｉは２〜ｎの整数である。）必要がある。Ｃ_i-1 ＞Ｃ_i の関係を満足しない場合、成形品の耐衝撃性と、引張強度等の機械強度とのバランスが崩れる。
Ｃ_i-1 とＣ_i とは、Ｃ_i-1 ／Ｃ_i ＞１．１の関係にあることが好ましく、Ｃ_i-1 ／Ｃ_i ＞１．３の関係にあることがより好ましく、Ｃ_i-1 ／Ｃ_i ＞１．５の関係にあることが特に好ましい。なお、単量体混合物中の多官能性単量体が１０質量％以下であっても、Ｃ_i-1 ／Ｃ_i が１００００を超えると、成形品の耐衝撃性が悪化するおそれがある。

単官能性単量体としては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。本発明における「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

単官能性単量体として、アルキル（メタ）アクリレートの他に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリ基変性シリコーン等の各種ビニル系単量体が含まれていてもよい。

多官能性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋剤；アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。成形品の引張強度等の機械特性の点から、多官能性単量体は２種以上を併用することが好ましい。

単量体混合物には、連鎖移動剤が添加されていてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。

ゴム状重合体（Ａ）は、例えば、乳化重合法によって製造される。
所望の粒子径分布をもつゴム状重合体（Ａ）を製造するためには、１段階目で単量体混合物を一括で仕込んで乳化重合によってシード粒子を製造し、２段階目以降で、シード粒子を含むラテックスに単量体混合物を滴下し、これを重合させる、いわゆる滴下重合を行うことが好ましい。１段階目の単量体混合物の量は、全段階で用いる全ての単量体混合物（１００重量％）中、７０質量％以下が好ましい。１段階目の単量体混合物の量が７０質量％を超えると、成形品の耐衝撃性等に影響を及ぼすおそれがある。

乳化剤の添加方法としては、単量体混合物にあらかじめ溶解させておく方法；１段階目で単量体混合物とともに乳化剤を一括で仕込み、単量体混合物の滴下中に、追加分の乳化剤を投入する方法；単量体混合物とは別の滴下ラインを設けて乳化剤を同時に滴下する方法等が挙げられる。
単量体混合物を調製する際に、ホモミキサー、インラインミキサー、ホモジナイザー等の機械的な強制乳化装置を用いても構わない。特に、単量体として、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の水溶性に乏しい単量体を用いるときは、これら単量体に乳化剤を加え、あらかじめ機械的に強制的乳化しておくことが好ましい。

乳化剤としては、アルケニル琥珀酸ジカリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン鎖を含有する硫酸系塩、ポリオキシエチレン鎖を含有するスルフォン酸系塩等が挙げられる。これらのうち、ジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウムのような、ベンゼン環骨格を２個有する乳化剤が、粒子径制御の点、および物性バランスを保つ点で好適に用いられる。数種類の乳化剤を混合して用いる場合においても、少なくとも１種類はベンゼン環骨格を２個有する乳化剤であることが。

このようにして得られるゴム状重合体（Ａ）は、平均粒子径が１３０〜１７０ｎｍであることが好ましい。ゴム状重合体（Ａ）の平均粒子径は、成形品の衝撃強度の点から、１３５〜１６０ｎｍが好ましい。ゴム状重合体（Ａ）の平均粒子径が１３０ｎｍ未満では、成形品のアイゾット、シャルピー等の衝撃強度が低下する傾向があり、１７０ｎｍを超えると、成形品の引張強度等の機械物性が低下する傾向がある。
また、ゴム状重合体（Ａ）は、１３０〜１７０ｎｍの範囲内にある質量基準のピーク値を中心に分布する粒子群が、質量基準で、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。該粒子群が８０質量％未満では、衝撃強度と引張強度とのバランスが崩れるおそれがある。
本発明における「平均粒子径」は、光散乱法、キャピラリー式粒度分布計を用いる方法により測定することができる。なお、本発明における平均粒子径とは、基本的に、質量を基準として、その粒子径分布における積算値の５０％の値を示す。

＜ビニル系単量体（Ｂ）＞
ビニル系単量体（Ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、必要に応じて、ビニル系単量体（Ｂ）に、架橋剤、連鎖移動剤を添加してもよい。架橋剤、連鎖移動剤としては、ゴム状重合体（Ａ）の製造に用いたものと同様のものが挙げられる。

＜グラフト共重合体＞
本発明のグラフト共重合体は、ゴム状重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させて得られるものである。
ゴム状重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させる方法としては、乳化重合法が好ましい。本発明のグラフト共重合体は、乳化重合法によって得られたグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸等の酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、またはその混合物を溶解した熱水中に投入し、グラフト共重合体を塩析、凝固させ、これを分離、回収することにより得られる。または、グラフト共重合体ラテックスを、スプレードライ法等の直接乾燥法によって乾燥することにより得られる。

本発明のグラフト共重合体は、ゴム状重合体（Ａ）を７０〜９０質量％、ビニル系単量体（Ｂ）に由来する重合体を１０〜３０質量％含むことが好ましく、ゴム状重合体（Ａ）を７５〜８５質量％、ビニル系単量体（Ｂ）に由来する重合体を１５〜２５質量％含むことがより好ましい（ただし、ゴム状重合体（Ａ）とビニル系単量体（Ｂ）に由来する重合体との合計は１００質量％である）。グラフト共重合体中のゴム状重合体（Ａ）の含有量が７０質量％未満では、グラフト共重合体による成形品への耐衝撃性付与効果が低下するおそれがある。また、グラフト共重合体中のビニル系単量体（Ｂ）に由来する重合体の含有量が１０質量％未満では、グラフト共重合体の熱可塑性樹脂への分散性が低下し、この場合においても成形品の耐衝撃性を低下させ、引張強度等の機械強度が悪化するおそれがある。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、本発明のグラフト共重合体を改質剤として配合したものである。

熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（生分解性樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。

本発明のグラフト共重合体は、含塩素系樹脂の改質剤として特に好ましい。具体的には、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂から選ばれる１種以上の含塩素系樹脂に、本発明のグラフト共重合体を配合することにより、シャルピー等の衝撃強度、面衝撃強度、耐候性、ゲル化特性等の加工性、成形外観に優れ、かつこれらの性能を高いバランスで具備する樹脂組成物およびその成形品を得ることができる。

本発明のグラフト共重合体の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましく、０．５〜６質量部が特に好ましい。逸脱した場合、本発明のグラフト共重合体の配合量が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部未満では、成形品の耐衝撃性が不充分となるおそれがあり、１０質量部を超えると、成形品の耐衝撃性は向上するものの、引張強度等の機械強度が低下し、物性バランスが悪くなるおそれがある。

本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない限り、目的に応じて、樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時に、慣用の安定剤、充填剤、衝撃強度改質剤、加工助剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加してもよい。

安定剤としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２ーエチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸とから誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物とから誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常二種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤；エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；ＢＨＴ、硫黄、メチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステル等といった非金属系安定剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

充填剤としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機質系充填剤；ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系充填剤；木粉等の天然有機物が挙げられる。
衝撃強度改質剤としては、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、塩素化ポリエチレン、ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
加工助剤としては、（メタ）アクリレート系共重合体等が挙げられる。

可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメット等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとからなる分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を、一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止したポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン等が挙げられる。

滑剤としては、流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールとの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリレート系共重合体等が挙げられる。
難燃剤としては、塩素化パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、ハロゲン化合物等が挙げられる。
耐熱向上剤としては、（メタ）アクリレート系共重合体、イミド系共重合体、スチレン−アクリロニトリル系共重合体等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の調製は、通常の方法で行うことができ、溶融混合法で行うことが好ましい。調整の際に、少量の溶剤を用いてもよい。調製に用いられる装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。調製は、これらを回分的または連続的に運転することによって行ってもよい。グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との混合の順序は、特に限定されない。

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。
成形法としては、押出成型法が好ましく用いられるが、その他にも射出成形法、真空成型、ブロー成型、ロール、およびプレスを用いた成型法等が挙げられる。
本発明の成形品は、建材、パイプ、自動車材料、玩具、文房具等の雑貨、ＯＡ機器、家電機器等の広い分野に用いることができる。熱可塑性樹脂が硬質の含塩素系樹脂である樹脂組成物からなる成形品は、特に耐衝撃性が高い。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。

［製造例１］
グラフト共重合体（１）の製造：
（１段階目）
アリルメタクリレート１．２％、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．８％、およびｎ−ブチルアクリレート９８％からなる単量体混合物２０部と、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（単量体混合物１００部に対して０．５部に相当する量）との混合物、および乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム０．２部を溶解した蒸留水１８０部を、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ。これらを６０分間撹拌しながら、フラスコ内の窒素置換を行い、その後内温を６０℃に昇温した。ついで、硫酸第一鉄０．０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００９部、ロンガリット０．１部および蒸留水１０部の混合液を仕込み、１時間３０分放置し、乳化重合を完了し、ポリ（メタ）アクリレートのシード粒子を含むラテックスを得た。ポリ（メタ）アクリレートの重合率は９９．８％であった。

（２段階目）
ついで、ポリ（メタ）アクリレートのシード粒子を含むラテックスに、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム０．７部を添加し、さらにロンガリット０．１５部および蒸留水１０部の混合液を仕込んだ。これに アリルメタクリレート０．５％、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．５％、およびｎ−ブチルアクリレート９９％からなる単量体混合物６０部と、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド（単量体混合物１００部に対して０．５部に相当する量）との混合物を、８０分かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間保持して２段階目の重合を終え、ゴム状重合体（Ａ）のラテックスを得た。
このラテックスの一部を採取し、粒度分布測定装置ＣＨＤＦ−２０００型（ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥ社製）で測定した結果、ゴム状重合体（Ａ）の平均粒子径は１４１ｎｍであり、単分散であった。

ゴム状重合体（Ａ）のラテックスを７５℃に昇温し、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルメタクリレート１部、およびｎ−ブチルアクリレート１部からなるビニル系単量体（Ｂ）、ｎ−オクチルメルカプタン０．０２部、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド（ビニル系単量体（Ｂ）１００部に対して０．５部に相当する量）を混合した混合物を、６０分かけて滴下し、その後７０℃で２時間保持し、ゴム状重合体（Ａ）へのビニル系単量体（Ｂ）のグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．５％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを、硫酸アルミニウム１．５％の熱水２００部中に滴下し、グラフト共重合体を凝固、分離させ、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（１）を得た。

［製造例２〜７］
グラフト共重合体（２）〜（７）の製造：
仕込み単量体等の比率を表１および表２に示す割合に変更した以外は、製造例１と同様な手法で重合を行い、最終的に粉末状のグラフト共重合体（２）〜（７）を得た。

［実施例１〜５、比較例１〜３］
改質剤として、グラフト共重合体（１）〜（７）、または耐候性試験における比較用にメタブレンＣ２２３Ａ（三菱レイヨン（株）製）を用い、表３に示す配合で樹脂組成物を調製した。

各樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表４に示す。
（粒子径分布測定）
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃、保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料を０．１ｍｌを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。

（アイゾット衝撃強度試験）
樹脂組成物を、２００℃に加熱した６インチロールで５分間混練した後、２００℃に加熱したプレス成形機を用い、５ＭＰａで４分間加圧した後、さらに冷却プレスにて５ＭＰａで５分間加圧してシートを作製した。得られたシートをＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法に準拠した大きさに切断し、２３℃でアイゾット衝撃強度を測定した。

（耐候性試験）
アイゾット衝撃強度試験で用いた試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけた後、６０℃、９５％に調温および調湿した恒温恒湿器に１６時間入れる操作を５回繰り返し、シート試験片の外観を目視評価した。改質剤を添加しないものに比べて、ほとんど退色白化の無いものを◎、多少の退色白化を示したものを○、著しく退色白化したものを×とした。

（引張試験）
アイゾット衝撃試験試験用に作製したシートを、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠したダンベル状に切り出し、降伏強度を測定した。

（面衝撃試験）
アイゾット衝撃強度試験用に作製したシートを、７ｃｍ×７ｃｍに切り出し、計装化面衝撃装置（島津製作所製、ハイドロショット）、および先端形状１／２ｉｎｃｈ丸型ポンチを用い、速度３．３ｍ／ｓｅｃ、温度０℃の条件で、面衝撃試験を行った。結果は、試験片が割れたものを脆性破壊、ポンチが貫通するのみで周辺に割れが生じないものを延性破壊とし、延性破壊率で示した。延性破壊率の高いものが面衝撃強度に優れるものと判断した。

（加工性試験）
ブラベンダー社製ブラベンダーＰＬ２０００型プラストミルに、ミキサー型ヘッド：Ｗ−５０Ｅ３ゾーンを装着し、容器温度１８０℃、充填量５５ｇ、保持時間４分、ドライブ側ミキサー回転数３０ｒｐｍの条件で、ゲル化時間を測定した。時間−トルク曲線において、トルクが最大値を示す点をゲル化時間とし、このゲル化時間の速遅をもって性能を判断した。この時間が速いものほど加工性良好と判断した。

表４の結果から、実施例１〜５の樹脂組成物からなるシート（成形品）は、優れた耐衝撃性を持ち、かつ他の試験においても優れた物性を示した。特にゴム状重合体（Ａ）の平均粒子径が、１３０〜１７０ｎｍであるものは、全般にわたって優れた物性を示し、高いバランスを持つことがわかる。

本発明のグラフト共重合体を改質剤として配合した樹脂組成物（特に、硬質の含塩素系樹脂組成物）からなる成形品は、耐衝撃性が高く、建材、パイプ、自動車材料、玩具、文房具等の雑貨、ＯＡ機器、家電機器等の広い分野に用いることができる。

Claims (5)

1. ゴム状重合体（Ａ）にビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させてなるグラフト共重合体であって、
   前記ゴム状重合体（Ａ）が、１段階目で多官能性単量体を含む単量体混合物を重合し、２段階目以降は、前段階で得られた重合体の存在下に、多官能性単量体を含む単量体混合物を重合するｎ段重合（ｎは２以上の整数である。）によって得られたゴム状重合体であり、（ｉ−１）段階目で用いた単量体混合物（１００質量％）中の多官能性単量体の含有量Ｃ_i-1 （質量％）と、ｉ段階目で用いた単量体混合物（１００質量％）中の多官能性単量体の含有量Ｃ_i （質量％）とが、Ｃ_i-1 ＞Ｃ_i の関係にある（ｉは２〜ｎの整数である。）ことを特徴とするグラフト共重合体。
2. 前記ゴム状重合体（Ａ）の平均粒子径が、１３０〜１７０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体。
3. 熱可塑性樹脂１００質量部に、請求項１または請求項２に記載のグラフト共重合体を０．０１〜１０質量部配合してなる樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂が、含塩素系樹脂であることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
5. 請求項３または請求項４に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。