JP2000344841A

JP2000344841A - グラフト共重合体とその製造方法並びに樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000344841A
Application number: JP15880599A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Nakamura; 敬治中村; Koichi Ito; 伊藤　　公一
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】少量の添加でも樹脂の耐衝撃性を著しく改良
でき、かつ耐候性に優れ、屋外での長期間の使用時に発
生する退色白化を著しく低減化することが可能な熱可塑
性樹脂の耐衝撃性改質剤を得る。【解決手段】アルキル（メタ）アクリレートと、架橋
剤および／またはグラフト交叉剤を主成分としてなり、
かつ平均粒子径が０．０５μm〜０．１５μmで、この範
囲内にある粒子径をもつ粒子が、重量分率で８０重量％
以上であるゴム成分（Ａ）に、１種以上のビニル系単量
体（Ｂ）がグラフト重合されたグラフト共重合体であっ
て、ゴム成分（Ａ）を８０〜９９．９重量％、ビニル系
単量体（Ｂ）を０．１〜２０重量％含むことを特徴とす
るグラフト共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性および耐衝
撃性に優れたグラフト共重合体とその製造方法に関し、
およびこのグラフト共重合体と熱可塑性樹脂、さらに詳
しくは硬質塩化ビニル系樹脂とからなる樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂成形品は、耐衝撃性に
劣るという問題があり、この耐衝撃性を改良するため
に、多くの方法が提案されている。なかでも、ブタジエ
ン系ゴム状重合体にメチルメタクリレートやスチレンあ
るいはアクリロニトリルなどをグラフト重合させたＭＢ
Ｓ樹脂を、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃改質剤として塩化
ビニル系樹脂に混合することが行われている。しかし、
ＭＢＳ樹脂を塩化ビニル系樹脂と混合して用いると、耐
衝撃性は改良されるが、耐候性が悪く、製造された成形
品を屋外で使用すると、耐衝撃性が著しく低下するとい
う欠点がある。それ故、屋外で使用する成形品では、Ｍ
ＢＳ樹脂の使用が制限されてしまう。この耐候性が低下
する主な原因は、ＭＢＳ樹脂を構成するブタジエン単位
の紫外線劣化に基づくものと考えられている。

【０００３】ＭＢＳ樹脂の耐候性を改良した塩化ビニル
系樹脂の耐衝撃改質剤として、二重結合を全く含まない
アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とからなる架橋
アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体に、メチルメ
タクリレートやスチレンあるいはアクリロニトリルなど
をグラフト重合させたアクリル系グラフト共重合体を用
いる方法が提案されている（特公昭５１−２８１１７号
公報）。この方法によれば、製造される成形品の耐候性
は優れており、耐衝撃性の低下は少ないものの、衝撃強
度を発現させるためには、耐衝撃改質剤のアクリル系グ
ラフト共重合体を多量に添加する必要があるという問題
があった。また、特許２７９０５２２号公報にも、塩化
ビニル系樹脂のアクリル系耐衝撃改質剤の製造方法が提
案されているが、この方法で得られる塩化ビニル系樹脂
の改質剤を添加した成形品は、耐候性、耐衝撃性とも
に、満足のゆくものではなかった。さらに、一般に樹
脂、特に塩化ビニル系樹脂に対して、上記のような耐衝
撃改質剤を添加した場合には、特に屋外で長期間使用し
た時に、成形品が退色白化して外観を損ねることが問題
となっている。このため、外観性能を重視しようとした
場合には、耐衝撃改質剤の添加量が制限されて必要な耐
衝撃性を得にくいという問題が発生しており、物性的な
バランスをとることは従来法では困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少量
の添加でも樹脂の耐衝撃性を著しく改良でき、かつ耐候
性に優れ、屋外での長期間の使用時に発生する退色白化
を従来に比べて著しく低減化することが可能な耐衝撃性
改質剤を得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、下記のグラフト共
重合体を改質剤として樹脂に添加することにより、少量
の添加でも非常に高い耐衝撃性を付与でき、かつ耐候性
も優れていることを見い出し本発明に至った。すなわ
ち、本発明のグラフト共重合体は、アルキル（メタ）ア
クリレートと、架橋剤および／またはグラフト交叉剤を
主成分としてなり、かつ平均粒子径が０．０５μm〜
０．１５μmで、この範囲内にある粒子径をもつ粒子
が、重量分率で８０重量％以上であるゴム成分（Ａ）
に、１種以上のビニル系単量体（Ｂ）がグラフト重合さ
れたグラフト共重合体であって、ゴム成分（Ａ）を８０
〜９９．９重量％、ビニル系単量体（Ｂ）を０．１〜２
０重量％含むことを特徴としている。上記グラフト共重
合体において、ゴム成分（Ａ）を８３重量％以上含むこ
とが好ましく、またゴム成分（Ａ）の平均粒子径が０．
０８μm〜０．１３μmであることが好ましい。上記ゴム
成分（Ａ）のアルキル（メタ）アクリレートが、Ｃ₂〜
Ｃ₁₈のアルコールのエステルであるアルキル（メタ）ア
クリレートを７０重量％以上含有することが好ましい。
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、始めにゴム成
分（Ａ）の一部を一括で仕込んで、乳化重合によってシ
ード粒子を製造し、その後、ゴム成分（Ａ）の残りの成
分を滴下重合してゴム成分（Ａ）を得、ついでこのゴム
成分（Ａ）に１種以上のビニル系単量体（Ｂ）をグラフ
ト重合させてグラフト共重合体を得ることを特徴として
いる。本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、上記グラフト共重合体が０．０１から５０
重量部添加されてなることを特徴とする樹脂組成物であ
り、この熱可塑性樹脂として硬質塩化ビニル系樹脂を用
いてもよい。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のグラフト共重合体は、平均粒子径が０．０５μ
m〜０．１５μmであり、この範囲内にある粒子が重量分
率で、８０重量％以上であるアルキル（メタ）アクリレ
ートと、架橋剤および／またはグラフト交叉剤を主成分
とするゴム成分（Ａ）に、１種以上のビニル系単量体
（Ｂ）がグラフト重合されたグラフト共重合体であっ
て、ゴム成分（Ａ）が８０〜９９．９重量％、グラフト
単量体が（Ｂ）０．１〜２０重量％であることを特徴と
するグラフト共重合体である。本発明のゴム成分（Ａ）
に含まれるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２エチ
ルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、
４−ヒドロキシブチルアクリレート等のアルキルアクリ
レート；およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート
等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種以上の混合
物として用いる。なかでも、単量体として室温付近にお
いて結晶性を有するステアリルメタクリレートなどは、
ステアリルメタクリレートを溶解する単量体、例えばｎ
−ブチルアクリレートと混合して用いられる。また、上
記ゴム成分（Ａ）に含まれるアルキル（メタ）アクリレ
ートは、Ｃ₂〜Ｃ₁₈のアルコールのエステルであるアル
キル（メタ）アクリレートを７０重量％以上含有するこ
とが良好な耐衝撃性を得られる点で好ましい。上記アル
キル（メタ）アクリレートの含有量は、ゴム成分（Ａ）
全体に対して、８０〜９９重量％、好ましくは８０〜９
０重量％である。この範囲を逸脱した場合、すなわち８
０重量％を下回ると、優れた耐衝撃性が得られず、ま
た、９９．９重量％を超えると、樹脂への分散が不良と
なり、粉体としての回収が困難になる。

【０００７】ゴム成分（Ａ）に含まれる架橋剤として
は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられ
る。ゴム成分（Ａ）に含まれるグラフト交叉剤として
は、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。ア
リルメタクリレート等は架橋剤として用いることもでき
る。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は、単独である
いは２種以上併用して用いられるが、本発明はかかる具
体例にのみ限定されるものではない。これら架橋剤およ
びグラフト交叉剤の合計量は、ゴム成分（Ａ）に対して
０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
である。０．０５重量％未満あるいは２０重量％を超え
た場合、耐衝撃性が悪化する場合がある。

【０００８】さらに、ゴム成分（Ａ）には、任意成分と
して、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリ基
変性シリコーン等の各種のビニル系単量体がなどが少量
共重合成分として添加されても構わない。

【０００９】その他、ゴム成分（Ａ）には、連鎖移動剤
等も併せて用いることができ、例えばｎ−オクチルメル
カプタンや、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ
る。また、ゴム成分（Ａ）の平均粒子径は０．０５μm
〜０．１５μmであり、好ましくは０．０８μm〜０．１
３μmであることが必要である。平均粒子径が０．０５
μmを超える場合、耐候性が低くなり、特に成形品の屋
外使用時に生じる退色白化に悪影響を及ぼす場合があ
る。また、０．０５μm未満の場合には、耐衝撃性が低
下する場合がある。また、ゴム成分（Ａ）粒子を構成す
る粒子は、重量分率で、その８０重量％以上が０．０５
μm〜０．１５μmの範囲内にあることが必要である。こ
の範囲内の粒子が８０重量％未満であると、耐衝撃性あ
るいは耐候性が低下することになる。

【００１０】本発明のグラフト共重合体に用いるビニル
系単量体（Ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル
酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙
げられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用
いられる。また、必要に応じて、ビニル系単量体（Ｂ）
に、架橋剤、連鎖移動剤を組み合わせることも可能であ
る。これらの具体的例は、ゴム成分（Ａ）に用いたもの
と同様である。

【００１１】本発明において、グラフト共重合体中に、
ゴム成分（Ａ）が８０〜９９．９重量％、ビニル系単量
体（Ｂ）が０．１〜２０重量％含まれることが必要であ
り、好ましくはゴム成分（Ａ）が８３％〜９９．９重量
％、ビニル系単量体（Ｂ）が０．１〜１７重量％である
ことが望ましい。グラフト共重合体中のゴム成分（Ａ）
の含有量が８０重量％未満の場合、グラフト共重合体の
樹脂に対する耐衝撃付与効果が低下する場合がある。ま
た、グラフト共重合体中のビニル系単量体（Ｂ）の含有
量が０．１重量％未満の場合、グラフト共重合体の樹脂
に対する分散性が低下し、この場合も耐衝撃性を低下さ
せる場合がある。

【００１２】本発明において、ゴム成分（Ａ）を製造す
るための重合方法は、特に限定されないが、特に好まし
いのは、乳化重合法であるが、所望の粒子径分布をもつ
ゴム成分（Ａ）を調製するためには、始めにゴム成分
（Ａ）の一部を一括で仕込んで乳化重合によってシード
粒子を製造し、その後、ゴム成分（Ａ）の残りの成分を
滴下重合する方法を用いることが好ましい。ここで、好
ましくは、ゴム成分（Ａ）を１００重量％とした場合、
シード粒子として仕込む初期量は、４０重量％までであ
り、好ましくは２５重量％までの範囲内である。初期仕
込量が４０重量％を超えると、目的とする粒子径を得る
ことが困難となる。このとき、必要に応じて、乳化剤を
滴下する単量体に溶解させたものを滴下する方法、ある
いは、単量体の滴下中に、追加分の乳化剤を投入する方
法、例えば初期仕込み分を含め２回以上に乳化剤を分割
して仕込む方法や、単量体とは別の滴下ラインを設けて
乳化剤を同時に滴下する方法等を選択実施することがで
きる。ただし、２エチルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルメタクリレートなど、水溶性に乏
しい単量体を用いるときは、この単量体を予め乳化剤と
機械的に強制的乳化した後に、これを滴下する方法を併
用することが製造上好ましい。乳化剤としては、アルケ
ニル琥珀酸ジカリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムなどを用いることができる。

【００１３】本発明において、ゴム成分（Ａ）にビニル
系単量体（Ｂ）をグラフト重合させる方法としては、特
に限定されないが、好ましくは乳化重合法を用いたグラ
フト重合が挙げられる。グラフト共重合体ラテックス
は、硫酸、塩酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシ
ウム、または硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱
水中に投入し、塩析、凝固し分離、回収することにより
が得られる。また、スプレードライ法などの直接乾燥法
などでも得られる。

【００１４】また、本発明のグラフト共重合体は、特に
硬質塩化ビニル系樹脂の改質剤として好ましく用いるこ
とができるが、硬質塩化ビニル系樹脂に限らずその他の
熱可塑性樹脂、例えば、半硬質、軟質塩化ビニル系樹脂
（ＰＶＣ系樹脂）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチ
レン（ＰＥ）などのオレフィン系樹脂（オレフィン系樹
脂）；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチ
レン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチ
レン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共
重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体
（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、などのスチレン
系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭ
ＭＡ）などのアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカー
ボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（Ｐ
Ａ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエス
テル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレン
エーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン
系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳ
Ｏ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、
ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）などのエンジニアリング
プラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン
系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン
系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリア
ミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−
ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンなど
の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；および、ＰＣ／Ａ
ＢＳなどのＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／Ａ
ＢＳなどのＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／Ａ
ＢＳなどのＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂
／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰなどのＰＡ系樹脂／ポリオ
レフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／
ＰＢＴなどのＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオ
レフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥなどのオレフィン
系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／Ｐ
ＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡなどのＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ
／ＰＭＭＡなどのＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなど
のポリマーアロイに用いることができる。

【００１５】本発明において、上記グラフト共重合体を
熱可塑性樹脂の改質剤として添加する場合には、熱可塑
性樹脂１００重量部に対して、本発明のグラフト共重合
体０．０１〜５０重量部の範囲で用いることが好まし
く、さらに０．１〜３０重量部であることが好ましい。
この範囲を逸脱した場合、例えば０．０１重量部未満の
場合、耐衝撃性の付与が不十分となる場合がある。ま
た、５０重量部を超えた場合、熱可塑性樹脂の形態保持
性が低下する場合がある。

【００１６】上記組成の樹脂組成物には、その物性を損
なわない限りにおいて、その目的に応じて、樹脂のコン
パウンド時、混練時、成形時に、慣用の安定剤、充填剤
などを添加することができる。安定剤としては、例えば
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸
鉛、ケイ酸鉛などの鉛系安定剤；カリウム、マグネシウ
ム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２−エ
チルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシス
テアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、
ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定
剤；アルキル基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸
塩、含硫化物から誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−
Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍ
ｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ
−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウ
ム、亜鉛などの金属基と２−エチルヘキサン酸、イソデ
カン酸、トリアルキル酢酸などの分岐脂肪酸；オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸；ナ
フテン酸などの脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチ
ル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常
二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤；これ
ら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘
導体などの有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステ
ル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安
定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安
定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤等といった金
属系安定剤の他、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルな
どのエポキシ化合物；リンがアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、アルコキシル基などで置換され、か
つプロピレングリコールなどの２価アルコール、ヒドロ
キノン、ビスフェノールＡ、などの芳香族化合物を有す
る有機亜リン酸エステル；ＢＨＴ、硫黄、またはメチレ
ン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダー
ドフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、
ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；ヒンダードア
ミンまたはニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラッ
ク、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マ
ンニトールなどの多価アルコール、β−アミノクロトン
酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ
尿素、ジシアンジアミドなどの含窒素化合物、ジアルキ
ルチオジプロピオン酸エステルなどの含硫黄化合物、ア
セト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトンなどの
ケト化合物、有機珪素化合物、ほう酸エステルなどとい
った非金属系安定剤が挙げられ、これらは１種または２
種以上組み合わせて用いられる。

【００１７】充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシ
ウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなど
の炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリ
カ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、
ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維のような無機質系
のもの；ポリアミド等のような有機繊維、シリコーンの
ような有機質系のもの；木粉のような天然有機物が挙げ
られる。

【００１８】その他、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢ
Ｒ、ＥＶＡ、塩素化ポリエチレン、ゴム系グラフト共重
合体、熱可塑性エラストマーなどの衝撃強度改質剤；
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの加工助
剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイ
ソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウン
デシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリ
イソオクチルトリメリテート、ピロメットなどの芳香族
多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジ
オクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチ
ルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルア
ゼレートなどの脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；ト
リクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの多
価カルボン酸とエチレングリコール、１,２−プロピレ
ングリコール、１，２−ブチレングリコール、１,３−
ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなど
の多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の
重縮合体の末端を一価アルコールまたは一価カルボン酸
で封止したものなどのポリエステル系可塑剤；エポキシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂
肪酸−２−エチルヘキシルなどのエポキシ系可塑剤；塩
素化パラフィンなどの可塑剤；流動パラフィン、低分子
量ポリエチレンなどの純炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸とその脂肪
酸アミド、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコールエ
ステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワ
ックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコー
ル、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価
アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、
ポリグリセロールの部分エステルなどのエステル、（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体などの滑剤；塩素化
パラフィン、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、
ハロゲン化合物などの難燃剤；（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリ
ロニトリル系共重合体などの耐熱向上剤；離型剤、結晶
核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与
剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加する
ことができる。

【００１９】本発明のグラフト共重合体と熱可塑性樹脂
からなる樹脂組成物を製造するための方法としては、特
に制限はなく、通常の方法が使用できるが、一般に溶融
混合法が望ましい。ここで、少量の溶剤の使用も可能で
あるが、必ずしも必要ではない。製造のために用いられ
る装置としては、特に押出機、バンバリーミキサー、ロ
ーラー、ニーダー等を例として挙げることができ、これ
らを回分的または連続的に運転することができる。グラ
フト共重合体と熱可塑性樹脂の混合の順序は、特に限定
されない。

【００２０】

【実施例】以下の実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。説明文中の「部」は「重量部」
を、「％」は「重量％」を示す。［グラフト共重合体（１）の製造］表１に示すように、
まず、アルキル（メタ）アクリレートとしてｎ−ブチル
アクリレート（ＢＡと略記）を、架橋剤およびグラフト
交叉剤としてアリルメタクリレート（ＡＭＡと略記）を
用い、乳化剤としてアルケニル琥珀酸ジカリウムを用い
て、乳化重合と滴下重合によりゴム成分（Ａ）を調製し
た。アリルメタクリレートを１％含むｎ−ブチルアクリ
レートを１．２７５部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド０．０５１部を混合し予め窒素置換したも
のを、コンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフ
ラスコ中で混合攪拌しながら、窒素置換をしたアルケニ
ル琥珀酸ジカリウムを０．０８部溶解した蒸留水１２８
部に仕込んだ。その後６０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．
００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．
００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水１０部
の混合液を仕込み、１時間放置し、乳化重合を完了し、
ポリ（メタ）アクリレートのラテックスのシード粒子を
得た。このポリ（メタ）アクリレートのラテックスの重
合率は９９．８％であった。次いで上記ポリ（メタ）ア
クリレートのラテックスのシード粒子に、別々に用意し
たアルケニル琥珀酸ジカリウムを１．０２部と蒸留水１
６部との混合液、およびアリルメタクリレートを１％含
むｎ−ブチルアクリレートを８３．７２５部およびｔｅ
ｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３３部の（メタ）
アクリレート混合液を同時に３時間にわたり滴下後、１
時間保持し、滴下重合を完了して、ゴム成分（Ａ）のラ
テックスを得た。このラテックスを一部採取し、ゴムの
平均粒子径を測定したところ０．１２μｍであった。ま
た、粒子径分布を粒度分布測定装置ＣＨＤＦ−２０００
型（ＭＡＴＥＣＡＰＰＬＩＥＤＳＣＩＥＮＣＥ社
製）で測定した結果、０．０５〜０．１５μｍの範囲内
にある粒子は、ゴム成分（Ａ）全体の９５％であった。
このゴム成分（Ａ）のラテックス８５部に、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド０．０７５部とメチルメタク
リレート（ＭＭＡと略記）１５部との混合液を６０℃に
て１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で２時間保持
し、ゴム成分へのグラフト重合を完了した。メチルメタ
クリレートの重合率は、９９．４％であった。得られた
グラフト共重合体ラテックスを硫酸１．５％の熱水２０
０部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６
時間乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（１）を得た。

【００２１】［グラフト共重合体（２）の製造］表１に
示すように、まず、アルキル（メタ）アクリレートとし
てｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を、架橋剤およびグ
ラフト交叉剤としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）を
用い、乳化剤としてアルケニル琥珀酸ジカリウムを用い
て、実施例１と同様の乳化重合と、乳化剤を分割して投
入する滴下重合によりゴム成分（Ａ）を調製した。アリ
ルメタクリレートを１％含むｎ−ブチルアクリレートを
１．２７５部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド０．０５１部を混合し予め窒素置換したものを、コ
ンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコ中
で混合攪拌しながら、窒素置換をした、アルケニル琥珀
酸ジカリウムを０．０８部溶解した蒸留水１２８部に仕
込んだ。その後６０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６
部、ロンガリット０．２６部および蒸留水１０部の混合
液を仕込み、１時間放置し、乳化重合を完了し、ポリ
（メタ）アクリレートのラテックスのシード粒子を得
た。このポリ（メタ）アクリレートのラテックスの重合
率は９９．８％であった。次いで上記ポリ（メタ）アク
リレートのラテックスのシード粒子に、アルケニル琥珀
酸ジカリウムを０．３４部と蒸留水５部との混合液を添
加し、アリルメタクリレートを１％含むｎ−ブチルアク
リレートを８３．７２５部およびｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド０．３３部の（メタ）アクリレート混合
液を、３時間で滴下し終わるように滴下した。滴下開始
１時間後に、アルケニル琥珀酸ジカリウムを０．３４部
と蒸留水５部との混合液を添加した。上記（メタ）アク
リレート混合液滴下開始２時間で、さらにアルケニル琥
珀酸ジカリウムを０．３４部と蒸留水５部との混合液を
添加した。上記（メタ）アクリレート混合液は３時間で
滴下を終了し、その後１時間保持し滴下重合を完了して
ゴム成分（Ａ）のラテックスを得た。このラテックスを
一部採取し、ゴムの平均粒子径を測定したところ０．１
１μｍであった。また、０．０５〜０．１５μｍの範囲
内にある粒子は、ゴム成分（Ａ）全体の８７％であっ
た。このゴム成分（Ａ）のラテックスに、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．０７５部とメチルメタクリ
レート１５部との混合液を６０℃にて１５分間にわたり
滴下し、その後７０℃で２時間保持し、ゴム成分へのグ
ラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率
は、９９．７％であった。得られたグラフト共重合体ラ
テックスを硫酸１．５％の熱水２００部中に滴下し、凝
固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状
のグラフト共重合体（２）を得た。

【００２２】［グラフト共重合体（３）の製造］実施例
２におけるｎ−ブチルアクリレートを、ｎ−ブチルアク
リレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレー
ト（２−ＥＨＡと略記）を、重量比でＢＡ／２−ＥＨＡ
＝８５／１５とした以外は、実施例２と同様の操作を行
い、ゴム成分の平均粒子径０．１３μｍ、０．０５〜
０．１５μｍの範囲内にある粒子は、ゴム成分全体の９
１％であるグラフト共重合体（３）を得た。

【００２３】［グラフト共重合体（４）の製造］実施例
１において、７０部のゴム成分（Ａ）に、ビニル系単量
体であるメチルメタクリレートを３０部グラフト重合さ
せた以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径
０．１２μｍのゴム成分を含むグラフト共重合体（４）
を得た。（実施例１〜３）上記グラフト共重合体１〜３を用い、
下記の配合ＡおよびＢにしたがって、各々２種類の樹脂
組成物を調製した。（比較例１）上記グラフト共重合体４を用い、下記の配
合ＡおよびＢにしたがって、２種類の樹脂組成物を調製
した。（比較例２）商業的に入手可能な三菱レイヨン社製衝撃
強度改質剤メタブレンＣ−２２３を用いて、下記の配合
ＡおよびＢにしたがって、各々２種類の樹脂組成物を調
製した。

【００２４】配合Ａ：塩化ビニル樹脂（重合度７００）１００部ジブチル錫マレート３．５部ステアリルアルコール０．８部加工助剤メタブレンＰ−７０００．４部カーボンブラック０．５部グラフト共重合体または市販の改質剤１０部配合Ｂ：塩化ビニル樹脂（重合度１１００）１００部二塩基性亜リン酸鉛２．５部塩基性ステアリン酸鉛０．７部ステアリン酸鉛０．５部ステアリン酸カルシウム０．９部ポリエチレンワックス（分子量２２００）０．１部炭酸カルシウム５．０部加工助剤（メタブレンＰ−５０１）１．０部グラフト共重合体または市販の改質剤６部アイゾット耐衝撃性は、上記配合Ａ、Ｂで得られた樹脂
組成物を、各々１８０℃に加熱した６インチロールで５
分間混練した後、１８０℃に加熱したプレス成形器で５
ＭＰａで４分間加圧後、さらに冷却プレス５ＭＰａで５
分間加圧して得られたシートをＡＳＴＭＤ２５６の方
法に準拠した大きさに切断し、配合Ａについては２３℃
で、配合Ｂについては−１０℃で評価した。その結果を
表２に示す。耐候性は、上記の配合Ｂの配合割合で塩化
ビニル樹脂組成物を製造し、関西ロール（株）６インチ
テストロール機を用いて、２００℃、１５ｒｐｍで５分
間混練り後、２００℃の金型に６分間はさみ、その後５
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えながら冷却して得られたシ
ート試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス
（株）製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけた後、
６０℃、９５％に調温および調湿した恒温恒湿器に１６
時間入れる操作を５回繰り返し、シート試験片の外観を
目視評価した。改質剤を添加しないものに比べて、殆ど
退色白化の無いものを◎、多少の退色白化を示したもの
を○、著しく退色白化したものを×とした。その結果を
表２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】上記試験を実施した結果、表２に示すよう
に、実施例１から３いずれも耐衝撃性に優れ、かつ耐候
性にも優れていたが、これらに比べて、比較例１は衝撃
強度発現性が低く、比較例２では耐候性の低下がみられ
た。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性樹脂、特に硬
質塩化ビニル系樹脂に対して、耐候性を低下させること
なく高い耐衝撃性を付与することのできるグラフト共重
合体が提供される。本発明のグラフト共重合体を改質剤
として添加した熱可塑性樹脂組成物、特に硬質塩化ビニ
ル系樹脂組成物からなる成形体は、耐衝撃性が高いの
で、建材、自動車材料、玩具、文房具などの雑貨、ＯＡ
機器、家電機器などの広い分野に用いることができ、特
に耐候性が維持されるので、屋外で使用される建材、自
動車材料などに好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 101/16 51:00）Ｆターム(参考） 4J002 AA011 BD031 BN112 BN122 4J011 AA04 AA08 BA01 BA04 BA08 BB07 BB12 KB08 KB19 4J026 AA45 AC15 AC31 AC32 BA05 BA06 BA27 BA31 DA04 DB04 FA03 FA07 GA01 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル（メタ）アクリレートと、架橋
剤および／またはグラフト交叉剤を主成分としてなり、
かつ平均粒子径が０．０５μm〜０．１５μmで、この範
囲内にある粒子径をもつ粒子が、重量分率で８０重量％
以上であるゴム成分（Ａ）に、１種以上のビニル系単量
体（Ｂ）がグラフト重合されたグラフト共重合体であっ
て、ゴム成分（Ａ）を８０〜９９．９重量％、ビニル系
単量体（Ｂ）を０．１〜２０重量％含むことを特徴とす
るグラフト共重合体。
【請求項２】ゴム成分（Ａ）を８３重量％以上含むこ
とを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体。
【請求項３】ゴム成分（Ａ）の平均粒子径が０．０８
μm〜０．１３μmである請求項１記載のグラフト共重合
体。
【請求項４】ゴム成分（Ａ）のアルキル（メタ）アク
リレートが、Ｃ₂〜Ｃ₁₈のアルコールのエステルである
アルキル（メタ）アクリレートを７０重量％以上含有す
ることを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合体。
【請求項５】始めにゴム成分（Ａ）の一部を一括で仕
込んで、乳化重合によってシード粒子を製造し、その
後、ゴム成分（Ａ）の残りの成分を滴下重合してゴム成
分（Ａ）を得、ついでこのゴム成分（Ａ）に１種以上の
ビニル系単量体（Ｂ）をグラフト重合させてグラフト共
重合体を得ることを特徴とするグラフト共重合体の製造
方法。
【請求項６】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請
求項１ないし４のいずれか１項記載のグラフト共重合体
が０．０１から５０重量部添加されてなることを特徴と
する樹脂組成物。
【請求項７】上記熱可塑性樹脂が硬質塩化ビニル系樹
脂であることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。