JP2005112907A - グラフト共重合体、耐衝撃改質剤、および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】少量添加することにより樹脂の耐衝撃性を向上させ、耐候性、湿熱性、熱安定性を良好に維持し、また難燃剤を使用しても難燃性不良を起こさない、高い物性バランスを有する耐衝撃改質剤として有用なグラフト共重合体を提供する。
【解決手段】分岐側鎖を持つアルコールまたは炭素原子数が１２以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを構成成分として含むゴム質重合体（Ａ）と、グラフト部（Ｂ）とから成るグラフト共重合体であって、ゴム質重合体（Ａ）の全部または一部が連鎖移動剤を使用して重合して得たものであることを特徴とするグラフト共重合体；そのグラフト共重合体を含む耐衝撃改質剤；およびその改質剤を配合した熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐候性等の物性に優れたグラフト共重合体、そのグラフト共重合体を含む耐衝撃改質剤、およびその改質剤を配合した熱可塑性樹脂組成物に関する。

ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の汎用の熱可塑性樹脂の耐衝撃性、耐候性、顔料着色性、耐熱分解性を改良する方法に関しては、従来多くの技術が知られている。

例えば特許文献１には、ゴム状重合体ラテックスに特定のアルコールを加えることによって、耐衝撃性を維持しつつ製品外観等を改良する方法が開示されている。また特許文献２には、イソブチレン系重合体セグメントとビニル重合体セグメントが相互に分離できない構造を有する複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を、汎用の熱可塑性樹脂に配合して、その耐衝撃性を向上させる方法が開示されている。

また、ブタジエン系ゴム状重合体にメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合させた樹脂［例えばＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン）樹脂等］を改質剤として、熱可塑性樹脂に混合し、その耐衝撃性を改良する方法がある。しかし、ＭＢＳ樹脂を混合すると耐候性が低下し、その成型品を屋外で使用すると耐衝撃性が経時的に著しく低下するという欠点がある。耐候性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂を構成するブタジエン単位の紫外線劣化に基づくものと考えられている。

そこで、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とから得た架橋アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合させることにより、耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与する方法が、特許文献３に提案されている。さらに、特許文献４では、ガラス転移温度の異なる成分から構成されるアクリル複合ゴムによる耐衝撃性の改善が提案されている。また、特許文献５では、アクリル複合ゴムの粒子径分布を規定することによって耐衝撃性を向上させる提案がなされている。

これら技術によれば耐衝撃性の向上が認められるが、さらに効率的な耐衝撃発現性が求められている。また、従来技術では、耐候性と耐衝撃性を高いレベルで調和させる点において、さらに改善の余地を残している。例えば、コストダウンへの要求やマトリクス樹脂本来の機械的特性を損なうことなく、樹脂そのものの分解を防止する場合において、安定剤の添加によって防止するのではなく、他の添加剤の量を低減することによって防止しようとする面での改善である。
特公平４−３２５５４２号公報 特開平１０−１０１８６９号公報 特公昭５１−２８１１７号公報 特開平１０−１９８８８２号公報 特開平１１−１３３３１５号公報

本発明の目的は、少量添加することにより樹脂の耐衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐候性、湿熱性、さらには熱安定性を良好に維持し、また難燃用途において種々の難燃剤を使用しても、耐衝撃改質剤に起因する難燃性不良を起こさない、高い物性バランスを有する耐衝撃改質剤として有用なグラフト共重合体、そのグラフト共重合体を含む耐衝撃改質剤、およびその改質剤を配合した熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、分岐側鎖を持つアルコールまたは炭素原子数が１２以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを構成成分として含むゴム質重合体（Ａ）と、グラフト部（Ｂ）とから成るグラフト共重合体であって、ゴム質重合体（Ａ）の全部または一部が連鎖移動剤を使用して重合して得たものであることを特徴とするグラフト共重合体である。

さらに本発明は、上記グラフト共重合体を含む耐衝撃改質剤である。

さらに本発明は、熱可塑性樹脂、および、上記耐衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物である。

なお、本発明において「（メタ）アクリル」という表現は、アクリルとメタクリルの総称である。

本発明のグラフト共重合体は上述のような構成を有するので、耐衝撃改質剤として使用した場合、これを少量添加するだけで熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させ、かつ得られた成型品の耐候性、耐湿熱性を、さらには耐熱変形性をも良好に維持できる。また、難燃用途において種々の難燃剤を使用しても、耐衝撃改質剤に起因する難燃性不良を起こさない。このような本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種特性に優れたものであり、各種分野において非常に有用な樹脂材料である。

本発明に用いるゴム質重合体（Ａ）は、分岐側鎖を持つアルコールまたは炭素原子数が１２以上（好ましくは１３）のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを構成成分として含むアクリルゴムである。ここで、（メタ）アクリル酸エステルを構成成分として含むとは、そのような（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として使用し、これを重合して得られる構造［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］を分子中に繰返し単位として含んでいることを意味する。また、アクリルゴムとは、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系単量体を主成分として重合して得たゴムを意味する。

ゴム質重合体（Ａ）の全部または一部は、連鎖移動剤を使用して重合して得たものである。したがって、ゴム質重合体（Ａ）は、例えばメルカプト基等の連鎖移動末端を有する。本発明においては、ゴム成分が連鎖移動末端を有し、分子量規制が加えられているので、連鎖移動末端を持たないゴム成分よりも分子運動性が向上しており、衝撃を吸収するゴム成分内にもある種の架橋密度差あるいは傾斜を設けることができ、その結果、衝撃強度発現性をさらに高めることができ、また熱可塑性樹脂に添加する場合のその添加量を低減できる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。

ゴム質重合体（Ａ）を得るために用いる単量体としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等が挙げられる。これら単量体は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

ゴム質重合体（Ａ）を得るために用いる単量体は、通常は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を含む。その含有量は２質量％以下が好ましく、１.５質量％以下がより好ましい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤として機能する。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは、架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

ゴム質重合体（Ａ）としては、高性能化された複合ゴムを用いることが好ましい。具体的には、分岐側鎖を持つアルコールまたは炭素原子数が１２以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを構成成分として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とからなる複合ゴムが好適である。また、アクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）は、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低い。この複合ゴムは、異なるガラス転移温度を持つ複数種のゴム成分により衝撃強度改良効果をさらに向上させたものである。

さらに、このアクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分のどちらか一方または両方は、連鎖移動剤を使用して重合して得たものである。すなわち、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分のどちらか一方または両方は、例えばメルカプト基等の連鎖移動末端を有する。これにより、同種のポリマー主鎖を構成する（Ａ１）成分と（Ａ２）成分のどちらか一方または両方のゴム成分の分子運動性が高まり、従来のものと比較してさらに高い耐衝撃性を得ることができる。例えば、連鎖移動剤を使用することにより、所望の一次分子量、さらにその分布を制御することができる。実際に架橋ゴムの一次分子量を測定することは困難であるが、連鎖移動剤を使用して積極的に連鎖移動反応を起こせば、それが無い場合と比較して一次分子量は低下する。また、複合ゴム特有の高い耐衝撃性を、さらに高めることができるのは、連鎖移動により１次分子量が規制されることで、分子の運動性が高くなり、より衝撃吸収能が高くなるためと考えられる。また必ずしも明らかではないが、複合ゴムは一般の共重合ゴムよりも高い衝撃性を有するが、ゴム粒子中に異成分間の微小な界面が存在し、マトリクスに入力された衝撃を応力集中により吸収するゴムの役割に加え、さらにゴム内部に対して効率的に応力を伝達する役割を果たしているのではないかと考えられる。

この複合ゴムは、より具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリデシルメタクリレートおよびステアリルメタクリレートのうちの少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを主たる構成成分として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とからなることが好ましい。

複合ゴムにおける両成分の割合は、耐衝撃性の点から、（Ａ１）成分５〜９５質量％、（Ａ２）成分９５〜５質量％が好ましく、（Ａ１）成分１０〜９０質量％、（Ａ２）成分９０〜１０質量％がより好ましく、（Ａ１）成分１０〜８５質量％、（Ａ２）成分９０〜１５質量％が特に好ましい。また、複合ゴムの場合は、（Ａ１）成分に対して使用する架橋剤またはグラフト交差剤の量［架橋剤またはグラフト交差剤の量／Ａ１成分量（％）］よりも、（Ａ２）成分に対して使用する架橋剤またはグラフト交差剤の量［架橋剤またはグラフト交差剤の量／Ａ２成分量（％）］の方が多いことが好ましい。

本発明において、連鎖移動剤の使用量は、その重合工程に使用するビニル単量体の量（１００質量％）に対して０.００１質量％以上、１質量％以下が好ましい。これが０.００１質量％以上であれば耐衝撃性の点で好ましく、また０.５質量％以下であれば１次分子量が極端に低下することを防止でき、耐衝撃性の低下防止、回収性の点で好ましい。さらに、上限値に関しては、０.５質量％以下がより好ましく、０.３５質量％以下が特に好ましい。なお、この使用量は、その重合工程毎に使用するビニル単量体の量（架橋剤やグラフト交叉剤の量は除く）を基準とする。したがって、例えばゴム質重合体（Ａ）を一段の重合工程で製造する場合（複合ゴムでない場合）は、ゴム質重合体（Ａ）の製造に使用するビニル単量体の全量に対する連鎖移動剤の使用量が上記範囲内になることが好ましく、複合ゴムの場合は（Ａ１）成分、（Ａ２）成分のそれぞれの製造に使用するビニル単量体の量に対する連鎖移動剤の使用量が上記範囲内になることが好ましい。さらに、ゴム質重合体（Ａ）を製造するに当たり、多段重合する場合においては、各段階で連鎖移動剤の使用量が異なることが好ましい。特に、連鎖移動剤使用量の違いにより同一セグメント内に１次分子量の差が生じれば、衝撃を効率的に吸収できるので好ましい。

ゴム質重合体（Ａ）は、１０℃以下にガラス転移温度を２つ以上有することが好ましい。さらに、上述したように、アクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いことが好ましい。ガラス転移温度がこのような条件を満たす場合、より高い耐衝撃性を発現できる。

ここで、重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下「ＤＭＡ」と称す）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。一般に、単量体から得られた重合体は、固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分または複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数成分の混合物あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。例えば、２成分からなる場合、測定により２つの転移点が観測される。ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークが観測されるが、組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合がある。これは、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。

ゴム質重合体（Ａ）を製造するに当たり、（メタ）アクリル系単量体と他の単量体の混合物を使用して共重合させてもよい。この場合、他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を共重合成分として含んでいてもよい。他の単量体の使用量は、３０質量％以下が好ましい。

ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布に関しては、対象とする樹脂、あるいは目的とする物性により適宜決定すればよい。ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布は、従来より知られる方法により測定できる。具体的には、例えばキャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーション（ＣＨＤＦ）方式による市販の粒度分布測定装置を用いて、粒度分布のグラフを作成し、このグラフから粒度分布の詳細を知ることができる。このＣＨＤＦ方式は、粒子径およびその分布を測定する為の手法であり、乳化ラテックス、粒子分散懸濁液などに使用される一般的な測定方法のひとつである。

ゴム質重合体（Ａ）の粒子径は、８０ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましい。また、一般的な耐衝撃性の観点からは、１００ｎｍ〜７００ｎｍが好ましい。また、ポリカーボネート樹脂や塩化ビニル樹脂等に配合して耐衝撃性を改良する場合は１００ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、ポリスチレン等のような比較的脆性の樹脂に配合する場合は３００ｎｍ〜１２００ｎｍが好ましい。

ゴム質重合体（Ａ）の製造方法は、特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル系単量体またはその混合物を、乳化重合法、懸濁重合法等で重合させることによって、ゴム質重合体（Ａ）を得ることができる。一般に、乳化重合で得られる重合体の粒子径は大きく、懸濁重合では小さい。ゴム質重合体（Ａ）を得るための方法としては、例えば、乳化剤が存在しない状態で、開始剤として過硫酸カリウム等を用いて重合させる方法がある。ｐＨが中性付近、好ましくはｐＨ６以上で、重合開始剤として過硫酸カリウムを用いれば、過硫酸カリウムより硫酸イオンラジカルが発生し、重合体の分子末端は硫酸エステル型となる。

また、ゴム質重合体（Ａ）を製造する為には、２段階以上の重合工程を実施することが好ましい。特に、重合時間を短くする為、かつ重合カレット等の生成を抑える為には、重合工程を２段階以上に分け、乳化剤非存在下で、粒子径増大と共に重合速度が遅くなる第１段階目の重合工程と、乳化剤の存在下で乳化重合を行なう第２段階目以降の重合工程とを組み合わせて実施することが好ましい。また、ゴム質重合体（Ａ）を製造する為に２段階以上の重合工程を実施する場合は、２段階目以降の重合工程において、乳化剤は２回以上に分割添加することが好ましい。また、乳化剤を単量体等の混合物に、純水と共に混合し、同時に系中に添加して重合を行なう方法も好ましい例である。また別の手法としては、上述のような乳化剤の非存在下での重合工程が無い、通常の乳化剤を用いた乳化重合法によって行なう方法もある。ただし、特に１段階で所望の粒子径を得るのは一般的には困難なので、数段に分割して粒子径を成長させることが好ましい。

本発明において、アクリルゴム（Ａ１）成分および（Ａ２）成分からなる複合ゴムを製造する場合は、アクリルゴム（Ａ１）成分の製造工程において、強制乳化工程を経て重合することが好ましい。強制乳化処理を行なうことは、乳化重合に対して重合時のスケール付着が顕著あるいは重合速度遅い等、特に乳化重合し難い単量体を使用する場合に有効である。具体的には、例えば、まずインラインミキサー等の機器を用いて予備乳化し、さらに５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできるホモジナイザーのような強制乳化機を用いて本分散を行なう。この際乳化される単量体の粒子径は平均的に約０.１〜１０μｍ程度である。

さらに、上記の強制乳化された単量体を含む乳化液を２段階以上の工程に分けて重合することによって、所望の粒子径を得ることができる。この方法によれば、重合スケールの付着等も非常に改善され、効率的な工程サイクルを実現することが可能となる。

なお、酸基含有ポリマー粒子またはその塩等を用いる方法は、比較的簡便に粒子径を大きく出来るものの、所望の粒度分布は得にくく、さらには、それら肥大化剤によってマトリクス樹脂の物性を悪化させる場合があるので好ましくない。

ゴム質重合体（Ａ）を製造する際には、乳化剤または分散安定剤として、アニオン性、非イオン性、カチオン性など、従来より知られる各種の界面活性剤を使用できる。また必要に応じて、２種以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。

以上説明したゴム質重合体（Ａ）の存在下に、１種または２種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることにより、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るアクリルゴム系グラフト共重合体を得ることができる。

グラフト部（Ｂ）を製造する為に用いるビニル系単量体は、特に制限されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

ビニル系単量体は、耐衝撃性、耐熱性の点から、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を含んでいてもよい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等、架橋剤として機能する単量体；アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等、架橋剤および／またはグラフト交叉剤として機能する単量体などが挙げられる。これら単量体の使用量は２０質量％以下であることが好ましい。

また、グラフト部（Ｂ）の製造においても、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の種類や使用量については前に述べたものと同様である。

グラフト部（Ｂ）は、１段もしくは多段重合により製造することが出来る。耐衝撃改質剤のマトリクス中での分散性、界面強度等をどのように設定したいかにもよるが、多段化することにより、耐衝撃性を向上させる効果がある。また、グラフト部（Ｂ）を、例えばグリシジルメタクリレート等の官能基を有する単量体を使用して製造する場合、その反応性を保持しつつ分散性等を良好に保つ方法として、多段化することは有効な手段である。ただし、製造工程が増加し、生産性が低下するので、必要以上に多段化することは好ましくない。したがって、５段以下、さらには３段以下とするのが好ましい。

グラフト部（Ｂ）を製造する為の重合方法としては、一般的な滴下重合を用いることもできる。ただし、ゴム質重合体（Ａ）の１段目を乳化剤の非存在下で製造した場合には、ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、グラフト部（Ｂ）を構成する成分を一括で仕込み、その後触媒を添加して重合する方法が好ましい。この方法によれば、粉体回収時に、凝集粒子が融着し難くなる。グラフト部（Ｂ）を多段重合により製造する場合は、その２段目以降は単量体を一括で仕込んでも、滴下で仕込んでも構わない。

グラフト共重合体におけるゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）の比率は、両者の合計１００質量部を基準として、ゴム質重合体（Ａ）の量が７０〜９９質量部であることが好ましく、８０〜９５質量部であることがより好ましく、８０〜９０質量部であることが特に好ましい。グラフト部（Ｂ）の量が１質量部以上であれば、得られるグラフト共重合体の樹脂中での分散性が良好となり樹脂組成物の加工性が向上する。一方、グラフト部（Ｂ）の量が２０質量部以下であれば、グラフト共重合体の衝撃強度発現性が向上する。

さらに、本発明においては、ゴム質重合体（Ａ）および／またはグラフト部（Ｂ）が、エポキシ基、ヒドロキシル基およびイソボロニル基から選ばれる１種以上の官能基を有することも好ましい。このようなグラフト共重合体を、その官能基と反応できる熱可塑性樹脂（例えばポリエステル樹脂等）に配合すれば、樹脂の耐衝撃性をさらに向上でき、また顔料着色性や耐熱変形性等の物性をさらに向上できる。その官能基は、要求物性に応じて導入すればよい。官能基の最適量は熱可塑性樹脂の種類に応じて異なる。通常は、ゴム質重合体（Ａ）またはグラフト部（Ｂ）を構成する単量体全量を基準として、官能基を有する単量体の割合は５０質量％以下であることが、耐衝撃性の点から好ましい。また、特に顔料着色性や耐熱変形性の点から、官能基を有する単量体の割合は０.０１質量％以上が好ましく、０.０５質量％以上がより好ましい。

重合に使用する乳化剤としては、従来より知られる各種の乳化剤を使用できる。具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸塩系乳化剤；アルキルベンゼンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム等のスルフォン酸系乳化剤；その他、スルフォ琥珀酸系乳化剤、アミノ基含有乳化剤、モノ脂肪酸や琥珀酸を含有する脂肪酸系乳化剤；などが挙げられる。

以上説明したグラフト重合を行なうと、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るグラフト共重合体は、通常、ラテックスとして得られる。本発明においては、このラテックスとして得たグラフト共重合体を噴霧回収または酸、塩による湿式凝固により、粉体、顆粒またはペレットとして回収することが好ましい。ただしゴム質重合体（Ａ）および／またはグラフト部（Ｂ）が官能基を含む場合には、酸による湿式凝固は好ましくない。酸を用いた場合には、官能基を失活、あるいは悪影響を及ぼす場合があるからである。

塩による湿式凝固をを行なう場合、使用する塩類としては、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩が好ましい。アルカリ土類金属塩を使用すると、リサイクル性を考慮した耐湿熱性、すなわち、水分および熱によるマトリクス樹脂の分解等の劣化を極力抑制できるからである。

また、リサイクル性を考慮した回収法としては、凝析剤用の塩類そのものを含まない噴霧回収法が有効である。噴霧回収する際には、グラフト共重合体以外に、フィラー類あるいはその他の共重合体を同時に共噴霧し、両者が合わさった粉体として回収することができる。このように共噴霧するものの種類を適宜選ぶことにより、粉体のより好ましい取り扱い性を実現することもできる。共噴霧する成分としては、例えば、先に述べたカルシウム成分をはじめ、シリカ、硬質ビニル系共重合体等が挙げられる。

また、本発明の耐衝撃改質剤は、カルシウム分を含むことも、特にエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性の向上、耐候性、耐湿熱性の向上に有効であり好ましい。カルシウムの含有量は、グラフト共重合体１００質量部に対して０.０００１（１.０ｐｐｍ）〜１０質量部が好ましい。なお、カルシウム源については特に限定はない。

本発明の耐衝撃改質剤は、本発明のグラフト共重合体と無機フィラーからなるものであってもよい。このような耐衝撃改質剤は、耐熱変形性をより向上することができ、耐衝撃性等の物性と耐熱変形性の高度なバランスが要求される用途において非常に有用である。無機フィラーとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維などが挙げられる。また、水溶性もしくは懸濁状態にあるフィラーを使用することもできる。また、無機フィラーは、グラフト共重合体のラテックスに直接もしくは粉体回収時、さらにはペレット化する時等、いずれの状況でも添加できる。無機フィラーの使用量は、グラフト共重合体１００質量部に対して０.０１〜３０質量部が好ましく、０.０１〜２０質量部がより好ましく、０.０１〜１０質量部が特に好ましく、０.０１〜５質量部が最も好ましい。上記各範囲の下限値は耐熱性の点で、上限値は耐衝撃性の点で意義がある。すなわち、無機フィラーの使用量が上記各範囲内であれば、耐熱性と共に耐衝撃性も向上できる点で好ましい。

本発明の耐衝撃改質剤は、通常、熱可塑性樹脂に配合して使用する。すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と本発明の耐衝撃改質剤を主成分として含む組成物である。耐衝撃改質剤の配合量は特に制限されないが、一般的には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。

また、耐衝撃改質剤を熱可塑性樹脂に配合する際に、その熱可塑性樹脂がペレットの場合は、耐衝撃改質剤も顆粒あるいはペレット化して使用することもできる。ペレットは、溶融、半溶融、あるいは単純に圧縮したものでも構わない。ペレット化の方法は、押出しあるいはペレット化装置等を用いて行えばよい。

熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１,２−ポリブタジエン、トランス１,４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。

上述の各種樹脂のうち、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ビニル系樹脂が好ましい。さらに、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂が特に好ましい。

難燃性能が必要な用途に本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用する場合は、さらに難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤の具体例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等のリン酸系化合物；水酸化アルミニウム；シリコーン系化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸アンチモン系化合物；含ハロゲンリン酸エステル化合物、含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族化合物（臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等）等のハロゲン含有化合物；スルフォン系化合物；硫酸塩系化合物；エポキシ系反応型難燃剤；などが挙げられる。特に、ハロゲン系化合物、リン酸系化合物、シリコーン系化合物、ハロゲン含有有機金属塩系化合物は、所期の目的とする耐衝撃性等を損なうことなく、高い難燃性を発現できるので好ましい。

本発明の耐衝撃改質剤を熱可塑性樹脂に配合する場合は、その物性を損なわない限りにおいて、熱可塑性樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等の所望の段階で、従来より知られる各種の安定剤、充填剤等を添加できる。

安定剤には、金属系安定剤と、非金属系安定剤がある。金属系安定剤の具体例としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基等と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等から誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤；などが挙げられる。非金属系安定剤の具体例としては、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；リンが、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；２,４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）や硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール；β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物；有機珪素化合物；ほう酸エステル；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

充填剤の具体例としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機質系の充填剤；ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系の充填剤；木粉等の天然有機物；などが挙げられる。なお、本発明の樹脂組成物を、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、有機繊維等の繊維状補強材を配合してなる繊維強化樹脂として用いることは、特に有用である。

さらに必要に応じて、上述した以外の各種の添加剤を使用することもできる。その具体例としては、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム）、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマー等の本発明のもの以外の耐衝撃改質剤；（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の加工助剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等の芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,２−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８,０００程度の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止した化合物等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン等の可塑剤；流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の滑剤；（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体等の耐熱向上剤；離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤；などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物、すなわち熱可塑性樹脂および本発明の耐衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されない。従来より知られる各種の混合方法を使用できるが、通常は、溶融混合法が好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。混合に使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。これら装置は、回分的または連続的に運転すればよい。成分の混合順は特に限定されない。

本発明の樹脂組成物の用途は、特に制限されない。例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらには自動車部品、ＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成型品に広く利用できる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、文中の「部」は「質量部」を示す。

［製造例１：耐衝撃改質剤１の製造］
２−エチルヘキシルアクリレート８２部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して１.２質量％に相当する量のアリルメタクリレート、０.１質量％に相当する量のターシャリドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ジナトリウム１.４部、および、水４０部を、特殊機化工業(株)製のＴＫホモミキサーで、１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散した。その後、ゴウリン製ホモジナイザーＬＢ−４０型を用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。次いで、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンと水１２０部を仕込み、さらに、プレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.５質量％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを仕込んだ。次いで、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎで容器内を５０分間置換し、その後５０℃まで昇温して、硫酸第１鉄０.００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６部、ロンガリット０.０２部および蒸留水５部からなる混合液を投入し、重合を開始した。その後１００分間保持し、ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。

このゴム質重合体（Ａ）のラテックスの温度を６５℃とし、グラフト部（Ｂ）を構成するための単量体としてメチルメタクリレート１４.５部およびエチルアクリレート０.５部、この２つの単量体の合計量に対して０.０１質量％に相当する量のノルマルオクチルメルカプタン、および、この２つの単量体の合計量に対して０.５質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを、２５分間に渡り系中に滴下して、グラフト重合を行った。その後、１５０分間保持して重合を完了し、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るアクリルゴム系グラフト共重合体のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、酢酸カルシウム５.０質量％を溶解した熱水２００部中に滴下し、凝固、分離、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（耐衝撃改質剤１）を得た。

［製造例２：耐衝撃改質剤２の製造］
２−エチルヘキシルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.４質量％に相当する量のアリルメタクリレート、０.１５質量％に相当する量のターシャリドデシルメルカプタン、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ジナトリウム０.８部、および、水４０部を、特殊機化工業(株)製のＴＫホモミキサーで、１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散した。その後、ゴウリン製ホモジナイザーＬＢ−４０型を用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。次いで、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンと水１２０部を仕込み、さらに、プレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.５質量％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを仕込んだ。次いで、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎで容器内を５０分間置換し、その後５０℃まで昇温して、硫酸第１鉄０.００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６部、ロンガリット０.０２部および蒸留水５部からなる混合液を投入し、重合を開始した。その後１００分間保持し、アクリルゴム（Ａ１）成分のラテックスを得た。

次いで、系内の温度を５５℃に調温し、アクリルゴム（Ａ２）成分を構成するための単量体としてｎ−ブチルアクリレート５５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して１.０質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、０.５質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを系内に一括して仕込み、５分間保持した。次いで、ロンガリット０.１部および蒸留水１０部の混合液を投入して、２段目の重合を開始した。その後６５℃で１００分間保持して、アクリルゴム（Ａ１）成分とアクリルゴム（Ａ２）成分からなる複合ゴム［ゴム質重合体（Ａ）］のラテックスを得た。このゴム質重合体（Ａ）の重合率は９９.９％であった。また、ラテックスのゲル含量は９６.７％であった。このゲル含量は、ラテックスをエタノールで凝固乾燥し、その固形物をトルエンで９０℃、１２時間抽出して測定した値である。

以上のようにして得たゴム質重合体（Ａ）のラテックスを使用し、かつグラフト部（Ｂ）を形成する際にノルマルオクチルメルカプタンを使用しなかったこと以外は、製造例１と同様にしてグラフト重合を行い、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（耐衝撃改質剤２）を得た。

［製造例３：耐衝撃改質剤３の製造］
２−エチルヘキシルアクリレートの量を２５部、アリルメタクリレートの量を０.５質量％に変更し、ターシャリドデシルメルカプタン０.１５質量％の代わりにノルマルオクチルメルカプタン０.１２質量％を使用し、かつアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ジナトリウムの量を１.１部に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、アクリルゴム（Ａ１）成分のラテックスを得た。

次いで、以上のようにして得たアクリルゴム（Ａ１）成分のラテックスを使用し、アクリルゴム（Ａ２）成分を構成するための単量体であるｎ−ブチルアクリレートの量を６０部、アリルメタクリレートの量を１.４質量％に変更し、さらにｎ−ブチルアクリレート量に対して０.０４質量％に相当する量のターシャリドデシルメルカプタンも使用し、かつターシャリブチルパーオキサイドの量を１.０質量％に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、アクリルゴム（Ａ１）成分とアクリルゴム（Ａ２）成分からなる複合ゴム［ゴム質重合体（Ａ）］のラテックスを得た。このゴム質重合体（Ａ）の重合率は９９.９％であった。また、前述した条件で測定したラテックスのゲル含量は９３.７％であった。

以上のようにして得たゴム質重合体（Ａ）のラテックスを使用し、かつグラフト部（Ｂ）を形成する際にエチルアクリレート０.５部の代わりにブチルアクリレート０.５部を使用したこと以外は、製造例２と同様にしてグラフト重合を行い、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（耐衝撃改質剤３）を得た。

［製造例４：耐衝撃改質剤４の製造］
２−エチルヘキシルアクリレートの量を１０部、アリルメタクリレートの量を０.１質量％に変更し、ターシャリドデシルメルカプタン０.１５質量％の代わりにノルマルオクチルメルカプタン０.１５質量％を使用し、かつアルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ジナトリウムの量を０.６部に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、アクリルゴム（Ａ１−１）成分のラテックスを得た。

一方、系内の温度を６０℃に調温し、アクリルゴム（Ａ１−２）成分を構成するための単量体として２−エチルヘキシルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.０３質量％に相当する量のターシャリドデシルメルカプタン、０.７質量％に相当する量のアリルメタクリレート、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ジナトリウム０.４部、および、水４０部を、ＴＫホモミキサーで、１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散した。その後、ホモジナイザーＬＢ−４０型を用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化して、プレエマルジョンを得た。このプレエマルジョンを、先に調製したアクリルゴム（Ａ１−１）成分のラテックス中に一括投入した。さらに、ラウリル硫酸ナトリウム０.１部、投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.５質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合し、攪拌しながら系内を６０℃に調温した。次いで、ロンガリット０.０２部および蒸留水５部からなる混合液を投入し、重合を開始し、その後１００分間保持し、アクリルゴム（Ａ１）成分のラテックスを得た。

次いで、以上のようにして得たアクリルゴム（Ａ１）成分のラテックスを使用し、アクリルゴム（Ａ２）成分を構成するための単量体であるｎ−ブチルアクリレートの量を４１部、アリルメタクリレートの量を１.１質量％に変更し、かつロンガリットの量を０.２部に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、アクリルゴム（Ａ１）成分とアクリルゴム（Ａ２）成分からなる複合ゴム［ゴム質重合体（Ａ）］のラテックスを得た。このゴム質重合体（Ａ）の重合率は９９.９％であった。また、前述した条件で測定したラテックスのゲル含量は９７.６％であった。

以上のようにして得たゴム質重合体（Ａ）のラテックスを使用し、かつメチルメタクリレートの量を１８.５部に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてグラフト重合を行い、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（耐衝撃改質剤４）を得た。

［製造例Ｃ１：耐衝撃改質剤（Ｃ１）の製造］
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部および牛脂酸カリウム１.０部を加え、さらにホウ酸０.４部、無水炭酸ナトリウム０.０４部を加えて１０分間攪拌し、窒素置換を行った。その後５０℃に昇温し、２−エチルヘキシルアクリレート８５部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して２質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０.４部からなる混合液を仕込み、３０分間撹拌した。次いで、硫酸第１鉄０.００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６部、ロンガリット０.２６部および蒸留水５部からなる混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７１０℃で２時間保持して重合を完了して、アクリルゴム（ゴム質重合体）のラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、ゴムの粒子径を測定したところ、０.２２μｍをピークとする単分散であった。また、このラテックスを乾燥して固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７.３％であった。

以上のようにして得たゴム質重合体のラテックスを使用し、かつノルマルオクチルメルカプタンを使用しなかったこと以外は、製造例１と同様にしてグラフト重合を行い、アクリルゴム系グラフト共重合体のラテックスを得た。ここで、メチルメタクリレートの重合率は、９７.２％であった。このグラフト共重合体のラテックスを、硫酸アルミニウム１.０質量％を溶解した熱水２００部中に滴下し、凝固、分離、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（耐衝撃改質剤Ｃ１）を得た。

［製造例Ｃ２：耐衝撃改質剤（Ｃ２）の製造］
２−エチルヘキシルアクリレート１００部、および、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して１質量％に相当する量のアリルメタクリレートを、ラウリル硫酸Ｎａ１.０部を溶解した蒸留水１９５部に加え、ホモミキサーにて１０,０００ｒｐｍで予備撹拌し、次いでホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させ、エマルジョンを得た。このエマルジョンをコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し、５０℃になった時にターシャリブチルハイドロパーオキサイド０.５部を添加し、硫酸第１鉄０.００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６部、ロンガリット０.２６部および蒸留水５部からなる混合液を投入し、５時間放置して重合を完結し、アクリルゴムのラテックスを得た。その重合率は９９.９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９２.４質量％であった。

このラテックスを、ポリ２−エチルヘキシルアクリレートの固形分量が１０部となるように採取し、これを撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加した。次いで、ｎ−ブチルアクリレート７５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して２質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド０.３２部からなる混合液を仕込み、１０分間撹拌して、アクリルゴムラテックス粒子に浸透させた。さらに、ラウリル硫酸Ｎａを０.９部追加し、１０分間攪拌し、窒素置換を行った。次いで、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０.００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００６部、ロンガリット０.２６部および蒸留水５部からなる混合液を仕込み、重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持して重合を完了し、複合ゴム（ゴム質重合体）のラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、ゴムの粒子径分布を測定した。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９８.３質量％であった。

以上のようにして得たゴム質重合体のラテックスを使用し、かつノルマルオクチルメルカプタンを使用しなかったこと以外は、製造例３と同様にしてグラフト重合を行い、アクリルゴム系グラフト共重合体のラテックスを得た。ここで、メチルメタクリレートの重合率は９９.４％であった。このグラフト共重合体のラテックスを、硫酸アルミニウム１.５質量％を溶解した熱水２００部中に滴下し、凝固、分離、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（耐衝撃改質剤Ｃ２）を得た。

以上の各製造例における単量体の仕込み組成を、下記表１にまとめて示す。また、ゴム質重合体の粒度分布とガラス転移温度を測定した結果を下記表２に示す。これらの測定は、具体的には以下の方法で実施した。

・ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布測定：
得られたゴム質重合体（Ａ）のラテックスを蒸留水で希釈し、これを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて、その粒度分布を測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１.４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０.１ｍｌを用いて測定した。また、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンの粒子径０.０２μｍから０.８μｍの範囲内のものを、合計１２点用いた。

・グラフト共重合体のガラス転移温度の測定：
グラフト共重合体７０部とポリメタクリル酸メチル３０部を共に、２５φ単軸押し出し機を用いて２５０℃でペレット化し、２００℃設定のプレス機を用いて３ｍｍ厚の板に調製し、およそ幅１０ｍｍ長さ１２ｍｍに切り出し、セイコー電子社製のＤＭＳ（動的粘弾性測定装置）を用いて昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定し、得られたＴａｎδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。なお、本実施例において、このガラス転移温度の値はポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム由来の値である。

表１中の略号は以下のものを示す。
・「２ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
・「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート
・「ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
・「ＥＡ」：エチルアクリレート
・「ｔ−ＤＭ」：ターシャリドデシルメルカプタン
・「ｎ−ＯＭ」：ノルマルオクチルメルカプタン
また、表１中の「ビニル系単量体（Ａ）／（Ｂ）のグラフト比率」は、主成分の単量体（架橋剤やグラフト交叉剤等は除く）の仕込み量を比を示す。

表２中の「製造時間」は、５Ｌスケールにおいて仕込んだ場合に、単量体の処理を含む仕込み工程からゴム質重合体の全重合完了までの時間を示す。

［実施例１〜４および比較例１〜３］
各製造例で得た耐衝撃改質剤１〜４およびＣ１〜２、ならびに、ＭＢＳ系樹脂（三菱レイヨン(株)社製、商品名メタブレンＣ２２３Ａ）を、各種の熱可塑性樹脂（マトリクス樹脂）に配合して、ペレットを製造した。具体的には、下記表３に示す６種類の割合（配合１〜６）で、ヘンシェルミキサーにより４分間混合し、３０ｍｍΦ二軸押し出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型した。なお、マトリクスとなる各熱可塑性樹脂は、各製品の推奨する乾燥条件によって乾燥し、残存水分等に起因する加水分解等の影響を排した上で使用した。

このようにして得た熱可塑性樹脂組成物から成るペレットを用いて、以下の方法に従い、耐衝撃性、耐熱変形性、耐湿熱性、熱着色性について評価した。その結果を下記表４に示す。

・耐衝撃性試験、耐候性試験：
得られたペレットを用い、射出成形により１／８インチアイゾット試験片を製造した。この成型直後の試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して２３℃でのアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定した。また、この試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス(株)製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけて、その後６０℃、９５％に調温、調湿した恒温恒湿器に１６時間入れるという操作を５回繰り返し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて２３℃でのアイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を測定することにより、耐候試験後の耐衝撃性を評価した。また、表４中の「延性脆性転移温度」は、各温度での耐衝撃試験における延性本数が５０％となる温度を、試験結果から計算により求めた値である。この温度が低いほど低温衝撃性に優れると判断される。

・耐熱変形試験：
得られたペレットを用い、射出成形により厚み１／４インチの燃焼棒を製造し、東洋精機製作所製自動ＨＤＴ測定装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。測定した温度が高いほど耐熱変形性が良好であると判断される。

・耐湿熱試験：
得られたペレットのメルトフローレートおよびそのペレットを、平山製作所製プレッシャークッカーにて、温度１２０℃、湿度１００％、６０時間曝露した後のメルトフローレートを測定し、その差を計算した。この値が小さいほどいわゆる樹脂の加水分解の程度が小さく、耐湿熱性が良好であることを示す。

表３中の熱可塑性樹脂の略号は以下の樹脂を示す。
・「ＰＣ」：ポリカーボネート系樹脂（粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート）
・「ＰＢＴ」：ポリエステル系樹脂（極限粘度［η］が１.０５のポリテトラブチレンテレフタレート）
・「ＡＢＳ」：ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名ダイヤペット３００１）
・「ＳＡＮ」：スチレン・アクリロニトリル共重合体（旭化成(株)製、商品名ＡＰ７８９）
・「ＨＩＰＳ」：ハイインパクトポリスチレン（三井化学(株)製、商品名トーボレックス８７６−ＨＦ）
・「ＰＡ」：ポリアミド系樹脂（ナイロン６６、東レ(株)製、商品名ＣＭ３００１Ｎ）
・「ＰＥ」：ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレン、日本ポリケム(株)製、商品名ノバテックＨＪ５８０）

表４中の略号は以下の樹脂を示す。
・「ＭＢＳ」：ＭＢＳ系樹脂(三菱レイヨン(株)社製、商品名メタブレンＣ２２３Ａ)。

［実施例５〜１０および比較例４〜５］
各製造例で得た耐衝撃改質剤１〜４およびＣ１〜２を、下記表５に示す各種の熱可塑性樹脂（マトリクス樹脂）に配合し、また同時に表５に示す難燃(助)剤およびポリテトラフルオロエチレンを添加した。このようにして得た熱可塑性樹脂組成物について、以下の方法に従い難燃性を評価した。その結果を表５に示す。

・難燃性試験：
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準拠し、厚み１.６ｍｍの射出成形試験片を用いた燃焼試験時の燃焼時間および燃焼時のドリップ性にて評価した。なお成型条件等については先に述べた方法に準拠した。

表５中の略号は以下のものを示す。
・「ＰＣ」：ポリカーボネート系樹脂（粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート）
・「ＡＢＳ」：ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名ダイヤペット３００１）
・「ＳＡＮ」：スチレン・アクリロニトリル共重合体（旭化成(株)製、商品名ＡＰ７８９）
・「ＰＴＦＥ」「Ｆ２０１Ｌ」：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン(株)製、商品名Ｆ２０１Ｌ）
・「ＣＲ７４１」：複合リン酸エステル（大八化学(株)製、商品名ＣＲ７４１）
・「Ｂａｙｏｗｅｔ」：含フッ素有機金属塩（バイエル社製，商品名Bayowet C4）
・「ＸＣ−９９」：シリコーンオイル（Ｍｗ＝６１０００、ＧＥ東芝シリコーン(株)製、商品名ＸＣ９９−Ｂ５６６４）。

［実施例１１〜１３および比較例６〜８］
グラスファイバー（以下「ＧＦ」と称す）を熱可塑性樹脂に配合して成る市販の繊維強化樹脂に対して、各製造例で得た耐衝撃改質剤１〜４およびＣ１〜２を下記表６に示す割合で配合した。繊維強化樹脂に配合した。このようにして得た熱可塑性樹脂組成物について、前述した方法に従いアイゾット耐衝撃試験を行い、耐衝撃性を評価した。その結果を表６に示す。

表６中の略号は以下のものを示す。
・「ＲＦＰＥＴ」：ＧＦ強化ポリエチレンテレフタレート系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名ノバデュラン５０１０Ｇ１５）
・「ＲＦＰＢＴ」：ＧＦ強化ポリブチレンテレフタレート系樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名タフペット１０３０）
・「ＲＦＰＡ６６」：ＧＦ強化ポリアミド系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製、商品名ノバミット１０１５Ｇ３３）。

［実施例１４〜１７および比較例９］
塩化ビニル樹脂１００部に対して、各製造例で得た耐衝撃改質剤１〜４およびＣ２を以下の割合で配合した。

塩化ビニル樹脂（重合度１１００） １００部
二塩基性亜リン酸鉛 ２.５部
二塩基性ステアリン酸鉛 ０.７部
ステアリン酸鉛 ０.５部
ステアリン酸カルシウム ０.９部
ポリエチレンワックス（分子量２２００） ０.１部
炭酸カルシウム ５.０部
加工助剤（メタブレンＰ−５０１） １.０部
カーボンブラック ０.５部
耐衝撃改質剤 ６.０部。

このようにして調製した塩化ビニル樹脂組成物からなる１００ｃｍ角、厚み３ｍｍの平板を作製し、この平板からＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠したサンプルを切り出し、アイゾット衝撃試験を行い耐衝撃性を評価した。その結果を表７に示す。

以上の実施例１〜１７および比較例１〜９の結果から明らかなように、各実施例の熱可塑性樹脂組成物は何れも耐衝撃性が優れている。また表２に示す結果から、複合ゴムではなく、製造工程において連鎖移動剤を使用した製造例１では、複合ゴムの場合と比較して製造時間が短く、生産性が良いことも分かる。さらに表４に示す結果から、複合ゴムを用いていない実施例１の物性も良好であり、さらに複合ゴムを用いた実施例２〜４は製造時間は長くなるが耐衝撃性が非常に高いことが分かる。

また、表５に示す実施例の結果から、難燃(助)剤も配合した場合であっても、他の物性を損なうことなく高い耐衝撃性を示し、難燃用途においても非常に有効であることが分かる。また表６に示す実施例の結果から、繊維強化樹脂に配合したした場合であっても、高い耐衝撃性を示すことが分かる。さらに、表７に示す実施例の結果から、塩化ビニル樹脂に配合したした場合であっても、高い耐衝撃性を示すことが分かる。一方、各比較例ではそれぞれの耐衝撃性が、実施例と比較して不足している。

Claims (9)

1. 分岐側鎖を持つアルコールまたは炭素原子数が１２以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを構成成分として含むゴム質重合体（Ａ）と、グラフト部（Ｂ）とから成るグラフト共重合体であって、ゴム質重合体（Ａ）の全部または一部が連鎖移動剤を使用して重合して得たものであることを特徴とするグラフト共重合体。
2. ゴム質重合体（Ａ）が、分岐側鎖を持つアルコールまたは炭素原子数が１２以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを構成成分として含むアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成成分として含むアクリルゴム（Ａ２）成分とからなる複合ゴムであり、アクリルゴム（Ａ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）がアクリルゴム（Ａ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低く、かつアクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分のどちらか一方または両方が、連鎖移動剤を使用して重合して得たものである請求項１記載のグラフト共重合体。
3. アクリルゴム（Ａ１）成分が、強制乳化工程を経て重合して得たものである請求項２記載のグラフト共重合体。
4. 請求項１〜３の何れか一項記載のグラフト共重合体を含む耐衝撃改質剤。
5. 熱可塑性樹脂、および、請求項４記載の耐衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂および塩化ビニル系樹脂から成る群より選ばれる１種以上の樹脂である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. さらに、繊維状補強材を含む請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. さらに、難燃剤を含む請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 難燃剤が、ハロゲン系化合物、ハロゲン含有有機金属塩系化合物、リン酸系化合物およびシリコーン系化合物から成る群より選ばれる１種以上の化合物である請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物。