CN108431140A - 接枝共聚物及其组合物 - Google Patents

接枝共聚物及其组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108431140A
CN108431140A CN201780005648.XA CN201780005648A CN108431140A CN 108431140 A CN108431140 A CN 108431140A CN 201780005648 A CN201780005648 A CN 201780005648A CN 108431140 A CN108431140 A CN 108431140A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graft copolymer
macromonomer
chain
weight
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780005648.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108431140B (zh
Inventor
P·M·帕蒂尔
S·A·吴拉姆
K·S·库卡尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of CN108431140A publication Critical patent/CN108431140A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108431140B publication Critical patent/CN108431140B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D155/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09D123/00 - C09D153/00
    • C09D155/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及接枝共聚物，其包含：a)大分子单体，其中所述大分子单体包含聚合形式的选自甲基丙烯酸和丙烯酸与具有1至3个碳原子的直链或支链的醇的酯的第一单烯属不饱和单体和不超过5摩尔％的加成片段链转移剂；和b)在所述大分子单体上的至少一个侧链，其中所述至少一个侧链包含至少95重量％的聚合形式的丙烯酸，以及涉及其用于改进油漆或涂料的耐沾污性的用途。

Description

接枝共聚物及其组合物
技术领域
本发明涉及接枝共聚物和含有所述接枝共聚物的组合物。本发明还涉及所述接枝共聚物和它们的组合物作为添加剂在油漆或涂料制剂中的应用。
背景技术
外部涂层在暴露至大气时倾向于被污物或尘土的颗粒沾污，其引起涂料随着时间而轻微的脱色以及劣化。在热和湿条件下还观察到涂层的耐沾污性进一步受到削弱。涂层的耐沾污性可以通过提供更硬的涂饰而通过升高玻璃化转变温度(Tg)来增强。然而，Tg的升高导致涂层的韧性降低，引起形成开裂。此外，这可能还需要使用聚结溶剂，其典型地具有高的挥发性有机化合物(VOC)含量。这将与由环境关注以及由政府法规驱动的具有低的或零VOC的涂料制剂的工业要求形成直接对比。
CA-2144381A1公开了包含作为单体组分的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和一种或更多种的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和/或乙烯基酯的聚合物组合物的用途。所述聚合物具有-20℃至40℃的Tg并且将耐沾污性赋予涂料组合物。
受让人Rohm and Haas的US-6303186B1和US-6303188B1描述了不含聚结剂的水性涂料组合物，其含有玻璃化转变温度为约-35℃至约+25℃的水性乳液聚合的聚合物粘结剂。所述粘结剂含有至少一种共聚的烯属不饱和活性亚甲基单体，优选带有乙酰乙酸酯官能团。
US-20150275025A1公开了用作粘度控制剂的接枝共聚物。所述接枝共聚物包含通过使含有含C4-C24烷基的不饱和单体的单体组分与含亲水性基团的不饱和单体聚合获得的骨架。
US-20050159555A1公开了通过大分子单体与单体的共聚形成的接枝共聚物，其中所述大分子单体是酯单体与具有酸性基团和具有100至300的酸值的可加成聚合的单体的聚合物；和所述单体为可加成聚合的单体。大分子单体接枝在所述接枝共聚物的骨架上。
US-20020151648A1公开了包含骨架和至少一个接枝片段的梳状共聚物，其中作为聚合的单元的所述片段含有基于所述大分子单体的总重量的少于5重量百分比的含有酸的单体。所述梳状共聚物具有至少25％的硬/软平衡优势值(Hard/Soft Balance Advantagevalue)。
US-6599973公开了具有在疏水性骨架上的混合的阴离子和非离子侧链的新的接枝共聚物。
US-6258887公开了包含多阶段乳液聚合物的耐脏污的涂料，所述多阶段乳液聚合物包括含有共聚的离子单体的第一聚合物和不同组成的交联的第二聚合物。
US-6107392描述了包含接枝共聚物的用于涂饰汽车外部的组合物。接枝共聚物的侧链与接枝共聚物的骨架相比是疏水性的。
US-5231131描述了通过使用钴络合物催化链转移聚合制备的具有疏水性骨架和连接至所述骨架的亲水性侧链的接枝共聚物。在制成的产物中存在钴是不期望的，因为它们倾向于将典型的颜色赋予产物，并且还由于与使用重金属如钴相关的健康和环境方面。
受让人Kansai paint Co.Ltd.的US-4329266描述了包含丙烯酸系接枝聚合物的经水分散的涂料组合物。所述丙烯酸系接枝聚合物通过丙烯酸系聚合物与单体混合物在亲水性有机溶剂存在下的反应来产生。
存在对于提供增强的耐沾污性而同时实现合适的弹性体性质的涂料的持续需要。进一步期望的是这样的溶液满足对于具有最小或零VOC的制剂的工业要求。
发明内容
已发现由(甲基)丙烯酸酯的大分子单体作为接枝基础和基本或独有的丙烯酸聚合物侧链作为接枝片段制成的接枝共聚物解决了所述问题。
在本发明的第一实施方案中，提供了接枝共聚物，其包含：
a)大分子单体，其中所述大分子单体包含聚合形式的选自甲基丙烯酸和丙烯酸与具有1至3个碳原子的直链或支链的醇的酯的第一单烯属不饱和单体和不超过5摩尔％的加成片段链转移剂；和
b)在所述大分子单体上的至少一个侧链，其中所述至少一个侧链包含至少95重量％的聚合形式的丙烯酸。
在本发明的第二实施方案中，提供了包含第一方面的接枝共聚物的用于油漆和涂料制剂的添加剂。
在本发明的第三实施方案中，提供了制备接枝共聚物的方法，其包括：
a)使选自甲基丙烯酸和丙烯酸与具有1至3个碳原子的直链或支链的醇的酯的第一单烯属不饱和单体在加成片段链转移剂存在下以使得如此形成的聚合物不含有超过5摩尔％的加成片段链转移剂的量在含水混合物中在50℃至100℃范围内的温度聚合，以形成在第一含水乳液中的大分子单体；和
b)使在第一含水乳液中的大分子单体与一定量的丙烯酸聚合，以形成在第二含水乳液中的具有包含至少95重量％的丙烯酸的在大分子单体上的至少一个侧链的接枝共聚物。
在本发明的第四实施方案中，提供了第一方面的接枝共聚物用于改进油漆或涂料的耐沾污性的用途。
在本发明的第五实施方案中，提供了用于改进油漆或涂料的耐沾污性的方法，所述方法包括向所述油漆或涂料添加第一方面的接枝共聚物。
具体实施方式
如本文中所使用，术语“耐沾污性”是指涂料/涂层耐受与所述涂料/涂层接触的污物粘合使得所述涂料/涂层更好地保持其在被暴露至所述污物之前的原始外观的能力。
如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
如本文中所使用，“Tg”是玻璃化转变温度的缩写，其意指玻璃态聚合物将会经历聚合物链的片段运动所处或以上的温度。如本文中所使用，“室温”是指25摄氏度(℃)至35℃的环境温度。聚合物的Tg典型地通过差示扫描量热法(DSC)以每分钟10℃的速率加热，使用热流与温度转变的中点作为Tg值来测量。
如本文中所使用，“VOC”是挥发性有机化合物的缩写，将其定义为碳的挥发性化合物，但排除甲烷、一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐、碳酸铵和根据(美国)环境保护局并且在例如联邦法规40.sctn.51.100(s)的豁免化合物。在油漆工业中，VOC表示沸点低于250摄氏度的任意有机化合物。
出于本公开的目的，术语“共聚物”意指来源于多于一种单体物质的聚合物。本文中所使用的术语“接枝共聚物”是指在聚合物链作为侧链化学连接至聚合物骨架或大分子单体时形成的共聚物。本发明的“大分子单体”是具有至少一个能够聚合形成接枝共聚物的末端烯属不饱和基团的水不溶性聚合物。还可以将大分子单体称为“接枝基础”。还可以将聚合物侧链称为“接枝片段”。在接枝聚合物中，接枝片段接枝在接枝基础上。本发明的接枝聚合物因此为其中将丙烯酸侧链b)接枝在基于(甲基)丙烯酸酯的大分子单体接枝基础或骨架a)上的结构。
本发明的实施方案提供了包含大分子单体和在大分子单体上的至少一个侧链上的接枝共聚物。大分子单体包含聚合形式的第一单烯属不饱和单体和不超过5摩尔％的加成片段链转移剂。示例性第一单烯属不饱和单体包括选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的那些。在一个优选的实施方案中，第一单烯属不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
在优选的实施方案中，大分子单体包含至少95重量％的第一单烯属不饱和单体。优选地，第一单烯属不饱和单体的含量为至少96重量％，更优选至少98重量％。在一个特别优选的实施方案中，第一单烯属不饱和单体的含量为至少99.5重量％。构成补足大分子单体到100重量％的余量的单体可以优选为疏水性单体。这些之中，优选的是具有碳原子数为6至18的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
聚合形式的第一单烯属不饱和单体优选以30摩尔百分比至70摩尔百分比的量存在于接枝共聚物中。在一个更优选的实施方案中，聚合形式的第一单烯属不饱和单体以40至60摩尔百分比的量存在。
使用加成片段链转移剂聚合第一单烯属不饱和单体，以形成大分子单体。在优选的实施方案中，加成片段链转移剂选自α-甲基苯乙烯、苯基取代α-甲基苯乙烯、α-取代的丙烯酸甲酯、α-苯甲氧基苯乙烯、烯丙基氯化物、烯丙基醚和烯丙基过氧化物的二聚体、三聚体或四聚体。在特定的实施方案中，α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)是优选的。
很好理解的是，在使用加成片段链转移(AFCT)剂时，通过来源于AFCT剂的单元将大分子单体封端。AFCT剂有利地为大分子单体提供末端可聚合的双键或不饱和度，其可以进一步聚合以形成接枝共聚物。链转移剂以不超过大分子单体或接枝基础的5摩尔％的量存在。
如本文中所使用，术语“AFCT剂……存在”同样是指来源于形成接枝共聚物的一部分的AFCT剂的单元。AFCT剂或来源于AFCT剂的单元在接枝共聚物中的摩尔百分比由核磁共振(NMR)光谱来计算。在一个实施方案中，链转移剂以不超过大分子单体的4摩尔％存在。在另一实施方案中，链转移剂以大分子单体的0.1摩尔％至3.5摩尔％的范围内存在。
大分子单体进一步与第二单烯属不饱和单体(其为丙烯酸)聚合以形成接枝共聚物。丙烯酸形成侧链的基本或独有的部分。侧链包含至少95重量％的丙烯酸。优选地，丙烯酸的含量为至少96重量％，更优选至少98重量％。在一个特别优选的实施方案中，丙烯酸的含量为至少99.5重量％。
聚合形式的第二单烯属不饱和单体在接枝共聚物中以30至70摩尔百分比的量，优选以30至70摩尔百分比的量存在。
接枝共聚物的数均分子量优选在5000克/摩尔至35000克/摩尔范围内。在另一实施方案中，接枝共聚物的数均分子量在10000克/摩尔至25000克/摩尔范围内。
本文中提及的聚合物的数均分子量将通过GPC使用聚苯乙烯标样测量。将聚合物样品以0.1重量％的浓度溶于氯仿中，然后通过0.45μmPTFE(聚四氟乙烯)膜式过滤器过滤。通过注入100μl上述溶液进行分析。所使用的移动相为1ml/min流速的氯仿。通过使用折射率(RI)检测器进行检测。将系统采用窄的聚苯乙烯标样校正。
本发明的实施方案提供了用于制备接枝共聚物和包含接枝共聚物的含水组合物的方法。使第一单烯属不饱和单体在加成片段链转移剂存在下在含水混合物中在50℃至100℃范围内的温度聚合以形成在第一含水乳液中的大分子单体。使在第一含水乳液中的大分子单体与第二单烯属不饱和单体(其为丙烯酸)聚合以形成在第二含水乳液中的具有至少一个在大分子单体上的侧链的接枝共聚物。
形成大分子单体和接枝共聚物的聚合反应可以通过溶液、本体、悬浮或乳液聚合过程来进行。在一个实施方案中，通过乳液聚合过程进行聚合。
当通过乳液聚合过程进行聚合时，含水混合物和第一含水乳液可以优选包括乳化剂。可以使用在乳化单体方面有效的任意乳化剂，例如阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂或非离子型乳化剂。可以使用的非离子型乳化剂的实例为烷基聚二醇醚，如月桂醇、油醇或硬脂醇或混合物如椰子脂肪醇的乙氧基化的产物；烷基酚聚二醇醚，如辛基苯酚或壬基苯酚、二异丙基苯酚、三异丙基苯酚或二叔丁基苯酚或三叔丁基苯酚的乙氧基化的产物；或聚氧化丙烯的乙氧基化的产物。
合适的离子型乳化剂主要是阴离子型乳化剂。这些可以包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐或磷酸盐，烷基磺酸盐、芳基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐或者烷基膦酸盐、芳基膦酸盐或烷基芳基膦酸盐的碱金属盐或铵盐，或具有其它阴离子端基的化合物，在烃基团与阴离子基团之间存在低聚氧化乙烯或聚氧化丙烯单元也是可能的。典型的实例为月桂基硫酸钠、十一烷基乙二醇醚硫酸钠、月桂基二乙二醇硫酸钠、十四烷基三乙二醇硫酸钠、辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、三叔丁基苯酚五乙二醇或八乙二醇硫酸铵。在一个实施方案中，乳化剂为月桂基硫酸钠。
含水混合物中的乳化剂的量优选为0.05重量百分比至8重量百分比，并且更优选0.3重量百分比至5重量百分比，基于单体的总重量计。
含水混合物和第一含水乳液包括聚合引发剂。优选基于参数，如其在一种或更多种其它组分(例如单体、水)中的溶解度；在期望的聚合温度时的半衰期(优选在30分钟至10小时范围内的半衰期)和稳定性来选择引发剂。引发剂的实例包括偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、4,4'-偶单双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)-2-(羟乙基)]-丙酰胺和2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)]-丙酰胺；过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰；过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，或其组合。还可以使用氧化还原引发剂体系，例如过硫酸盐或过氧化物与还原剂如焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠、异抗坏血酸，或其组合相组合。优选选择在聚合过程期间使用的引发剂的浓度以获得期望的聚合程度。优选地，引发剂的浓度为0.2重量百分比至3重量百分比，且更优选0.5重量百分比至1.5重量百分比，基于单体的总重量计。
基于所选择的引发剂的类型和期望的聚合速率决定形成大分子单体和接枝共聚物的聚合反应的温度。在优选的实施方案中，将含水混合物加热至在50℃至100℃范围内的温度以形成大分子单体。在一个实施方案中，温度在50℃至75℃范围内。类似地，第一含水乳液的温度在50℃至100℃范围内，优选在50℃至75℃范围内。
可以以本领域技术人员已知的任意方式添加第一单烯属不饱和单体、引发剂和链转移剂以进行聚合。例如，单体、引发剂和链转移剂可以在聚合过程开始时全部存在于含水混合物中(即间歇过程)。替代性地，可以将一种或更多种组分逐渐进料至水溶液(即连续或半连续过程)。例如，可能期望将引发剂、单体和/或链转移剂的全部或一部分逐渐进料至含有水的溶液。含有水的溶液可以另外包括乳化剂。在优选的实施方案中，在聚合期间逐渐进料至少一部分单体和链转移剂，其中剩余的单体和链转移剂在聚合开始时存在于含水混合物中。在该实施方案中，单体可以原样或在进料之前悬浮或乳化在水溶液中来进料。
使形成大分子单体的聚合反应继续4-10小时的时间段，在此期间维持温度。在一个实施方案中，使形成大分子单体的聚合反应继续至多8小时的时间段。在该时间段之后，使大分子单体第一含水乳液达到室温。
所产生的大分子单体可以以固体分离(例如喷雾干燥)和乳化在水中。例如如果经由乳液或水基聚合过程制备，则大分子单体还可以原样或用水稀释或浓缩至期望的固体水平来使用。在优选的实施方案中，将第一含水乳液或其一部分原样用于进一步聚合反应以形成接枝共聚物。
使大分子单体与第二单烯属不饱和单体聚合，以形成接枝共聚物。将第二单烯属不饱和单体引入第一含水乳液，在此之前将单体用碱中和。在一个实施方案中，经中和的第二单烯属不饱和单体的pH为6.5至10，优选7.0至9.0。合适的碱包括氨水、碱金属和碱土金属氢氧化物溶液。在一个实施方案中，碱为氢氧化钠。如将会意识到那样，用碱中和单体改进了乳液的稳定性。
基于期望的接枝共聚物组成决定待反应的第一含水乳液的量和/或大分子单体的浓度和第二单烯属不饱和单体的浓度。在一个实施方案中，以提供在70:30至30:70范围内的摩尔比含有聚合的单元的接枝共聚物的量添加大分子单体含水乳液和第二单烯属不饱和单体组合物。
第一含水乳液可以另外包括引发剂。合适的引发剂和引发剂浓度如前文所讨论。可以以本领域技术人员已知的任意方式添加第二单烯属不饱和单体和引发剂以进行乳液聚合。使形成接枝共聚物第二含水乳液的聚合进行4-10小时的时间段，在此期间维持温度。在一个实施方案中，使形成接枝共聚物的聚合反应继续至多8小时的时间段。
在一个实施方案中，在单个容器中进行形成大分子单体的聚合反应和形成接枝共聚物的聚合反应。该实施方案的一个主要的有利之处在于，并非必须分离大分子单体，和第二聚合可以简单地通过将单体组合物和引发剂添加至大分子单体含水乳液来进行。
包含接枝共聚物的第二含水乳液的固含量为小于40体积％。可以使用聚合中的已知技术将第二含水乳液的固含量控制至期望的水平而没有固体聚结。在一个实施方案中，第二含水乳液具有2体积％至40体积％的固含量。
接枝共聚物和/或包含接枝共聚物的含水组合物具有在油漆和涂料中的应用。在一个实施方案中，包含接枝共聚物的第二含水乳液或含水组合物是油漆和/或涂料制剂的组分。本发明的特别的有利之处在于可以原样使用包含接枝共聚物的第二含水乳液以形成油漆和/或涂料制剂或其组分。另外，不同于利用使用钴基链转移剂或巯基链转移剂的聚合反应的现有技术方法，第二含水乳液不含有任何重金属或硫基化合物。因此不需要进一步的加工或另外的步骤以从本发明的含水组合物中消除重金属或硫化合物。
本发明的另一有利之处在于在水中并且不借助任何有机溶剂进行反应，并且因此包含接枝共聚物的第二含水乳液或含水组合物不含有任何有机熔剂。为了配制具有零VOC的油漆或涂料，本发明的方法或过程是理想地适合的。不同于现有技术方法，不需要另外的步骤或加工来消除不想要的溶剂。出人意料地，接枝共聚物在被引入油漆和/或涂料制剂时，即使在低浓度下也显示出耐沾污性的增强的性质。在一个实施方案中，接枝共聚物以至多5重量％的浓度存在于油漆和/或涂料制剂中。在另一实施方案中，接枝共聚物以至多3重量％的浓度存在于油漆和/或涂料制剂中。在又一实施方案中，接枝共聚物以至多1重量％的浓度存在于油漆和/或涂料制剂中。
本发明的接枝共聚物可例如用作外部建筑油漆、内部建筑油漆、工业油漆等。包含接枝共聚物的典型的建筑油漆和涂料制剂可以包括例如粘结剂或树脂(10-50重量％)、载体(25-80重量％)、表面活性剂(0.5-10重量％)、颜料(0.5-40重量％)并且还可以包括另外的添加剂，用于改进制剂和/或涂料的性质。
粘结剂或树脂的实例包括丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。在优选的实施方案中，树脂为丙烯酸系的。
对于水基涂料，载体为水。尽管在一些情况下可能期望使用与水相容的载体如醇，例如包括异丙醇；二醇醚如二乙二醇丁醚或丙二醇甲醚；或聚二醇如乙二醇或丙二醇。
适合用于建筑涂料组合物中的颜料通常是本领域已知的并且可以参考Jaffe,E.E.2004.Pigments,Organic.Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology。还可以使用体质颜料如碳酸钙、滑石、粘土和二氧化硅。
将表面活性剂用于在载体中乳化粘结剂或树脂。可以使用任意阴离子或非离子型表面活性剂。合适的非离子型表面活性剂是乙氧基化的醇。合适的阴离子型表面活性剂包括磺酸化的和硫酸化的烷基、芳烷基和烷芳基阴离子型表面活性剂；烷基琥珀酸盐；烷基磺基琥珀酸盐和N-烷基肌氨酸盐。代表性表面活性剂是烷基和芳烷基硫酸的钠盐、镁盐、铵盐和单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐，以及烷芳基磺酸的盐。
另外的添加剂包括例如增稠剂；流变改性剂；染料；螯合剂；杀生物剂；分散剂；颜料如二氧化钛、有机颜料、炭黑；增量剂如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅和硅酸盐；填料如玻璃或聚合物微球、石英和砂；抗冻剂；增塑剂；助黏剂如硅烷；聚结剂；润湿剂；表面活性剂；增滑剂；交联剂；消泡剂；着色剂；增粘剂；蜡；防腐剂；防冻剂(freeze/thawprotectors)；腐蚀抑制剂；和抗絮凝剂。
通过涂料领域中公知的技术制备本发明的含水涂料组合物。优选地，含水涂料组合物含有少于5重量％的VOC，基于涂料组合物的总重量计；更优选地，含水涂料组合物含有少于3重量％的VOC，基于涂料组合物的总重量计；甚至更优选地，含水涂料组合物含有少于1.7重量％的VOC，基于涂料组合物的总重量计。
可以将本发明的油漆和涂料制剂用作汽车涂料如修补漆、底漆(primers)、底涂漆(basecoats)、底涂层(undercoats)、罩面层和清漆。接枝共聚物还适合在用于维持各种各样的基材如钢、铜、黄铜和铝或非金属基材如木材、皮革、聚合物材料和混凝土的涂饰的组合物中使用。
实施例
实施例1
聚(甲基丙烯酸甲酯)大分子单体第一含水乳液的制备：使用IKAEurostar 60数字顶置式搅拌器以500rpm的搅拌速率将约1克(gm)月桂醇硫酸钠添加至64gm水中。向其中滴加15gm(0.15摩尔)的甲基丙烯酸甲酯和0.72gm(0.0030摩尔)的α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)。含水混合物的温度升高至60℃。将0.327gm(0.002摩尔)的2,2'-偶氮双异丁腈添加至含水混合物并且使聚合反应继续7小时以形成大分子单体第一含水乳液。
通过FTIR分析评价第一含水乳液的未反应的单体(如果有的话)。使用1H NMR在CDCl3中实测AMSD含量并且实测为3.19摩尔％，如图1中所示。通过在氯仿溶剂中进行凝胶渗透色谱法(GPC)并且通过使用聚苯乙烯作为标样完成分子量分析，如图2中所见。数均分子量经实测为23,446g/摩尔并且重均分子量为44,756g/摩尔，其中多分散度为1.909。通过Ubbelohde粘度计测量的大分子单体在氯仿中的特性粘度在30℃为约0.3353dl/g。
实施例2
聚(甲基丙烯酸甲酯-g-丙烯酸)接枝共聚物的制备：提取约66.81gm的来自实施例1的第一含水乳液，其含有12.36gm的聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.124摩尔)，并且向其中添加1gm的月桂醇硫酸钠。将4.45gm(0.0618摩尔)的经中和的丙烯酸(用氢氧化钠中和)使用IKAEurostar 60数字顶置式搅拌器在500rpm连续搅拌下滴加至该乳液。将反应混合物的温度保持在60℃。将0.59gm(0.0036摩尔)的2,2'-偶氮双异丁腈添加至反应混合物并且将反应继续7小时以形成含有接枝共聚物的第二含水乳液。
在氯仿中使用GPC采用聚苯乙烯标样完成分子量分析并且在图3中给出。接枝共聚物的数均分子量经实测为10,188克/摩尔并且重均分子量为27,955g/摩尔，产生2.744的多分散度。玻璃化转变温度经实测为78℃和102℃。接枝共聚物的13C NMR示于图4中。来自13CNMR的接枝共聚物的组成为58.2摩尔％的甲基丙烯酸甲酯、40摩尔百分比的丙烯酸和1.8摩尔百分比的AMSD。通过Ubbelohde粘度计测量的接枝共聚物在氯仿中的特性粘度在30℃为约0.3506dl/g，其比实施例1的大分子单体大0.0153dl/g。
实施例3
油漆样品的制备和性质测试：通过在商业外部水基油漆样品(NerolacExcelTotal，来自Kansai Nerolac Paints Limited)中以200rpm连续搅拌20分钟混合0.5％、1％和2％的第二含水乳液制备油漆样品，以给出样品1、样品2和样品3。
在混合添加剂之后的油漆样品的pH为8.6，其落入商业油漆的8-9.5的pH的允许范围内。在添加剂混入油漆样品之后不存在沉淀或聚结，因此澄清了添加剂可混合性测试。
实施例4
耐沾污性测试：提取1英寸乘1英寸的商业纸板。将商业Bird涂膜器用于刮下(drawdown)商业纸板上的油漆。将三块纸板的角落用来自Kansai Nerolac PaintsLimited的Nerolac Excel Total涂布，以形成空白。使用Bird涂膜器在纸板的相对的角落上施加实施例3的油漆样品1-3，以形成各个样品板1-3。板上的涂层的厚度为约100微米。将所述板在25℃的室温留置干燥7天。
将经干燥的板放入容器中用于耐沾污性测试。将约25-30克的经活化的炭粉添加至容器中。然后将其摇晃15次并且留在容器内2小时。在2小时之后，目视比较样品的沾污与空白的沾污。图5是显示耐沾污性的具有空白和样品的板的图像。图5显示了样品在与空白相比时的增强的耐沾污性。
实施例5
加速的稳定性测试：将约2％的第二含水乳液与商业油漆样品(Nerolac ExcelTotal)混合。通过观察随时间变化的粘度测试样品的稳定性。在添加第二含水乳液时的初始粘度为104KU。将样品在55℃保持30天并且在该期限结束时测量油漆制剂的粘度并且实测为103KU。该研究确认添加剂在油漆和涂料制剂中相当稳定并且不存在可察觉的粘度随着时间的改变。同样不存在沉淀或聚结并且油漆为可流动形式。

Claims (12)

1.接枝共聚物，其包含：
a)大分子单体，其中所述大分子单体包含聚合形式的选自甲基丙烯酸和丙烯酸与具有1至3个碳原子的直链或支链的醇的酯的第一单烯属不饱和单体和不超过5摩尔百分比的加成片段链转移剂；和
b)在所述大分子单体上的至少一个侧链，其中所述至少一个侧链包含至少95重量％的聚合形式的丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的数均分子量在5,000克/摩尔至35,000克/摩尔范围内，其通过凝胶渗透色谱法使用氯仿作为移动相测量。
3.根据权利要求1和/或2所述的接枝共聚物，其中所述大分子单体a)比所述侧链b)的摩尔比在70:30至30:70范围内。
4.根据权利要求1-3任一项或多项所述的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物具有通过差示扫描量热法采用每分钟10℃的速率加热所测量的第一玻璃化转变温度(Tg)和第二Tg，并且所述第一Tg在70℃至105℃范围内和所述第二Tg在90℃至110℃范围内。
5.根据权利要求1-4任一项或多项所述的接枝共聚物，其中所述第一单烯属不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求5所述的接枝共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯比丙烯酸的摩尔比为60:40至40:60。
7.根据权利要求1-6任一项或多项所述的接枝共聚物，其中所述加成片段链转移剂选自α-甲基苯乙烯、苯基取代α-甲基苯乙烯、α-取代的丙烯酸甲酯、α-取代的苯甲氧基苯乙烯、烯丙基氯化物、烯丙基醚和烯丙基过氧化物的二聚体、三聚体或四聚体。
8.含水组合物，其包含根据权利要求1-7任一项或多项所述的接枝共聚物。
9.根据权利要求8所述的含水组合物，其中所述接枝共聚物以0.1至5重量％的量存在。
10.根据权利要求8所述的含水组合物，其中所述接枝共聚物以0.25至3.5重量％的量存在。
11.根据权利要求1-7任一项或多项所述的接枝聚合物的用途，用于改进油漆或涂料的耐沾污性。
12.制备接枝共聚物的方法，包括：
a)使选自甲基丙烯酸和丙烯酸与具有1至3个碳原子的直链或支链的醇的酯的第一单烯属不饱和单体在加成片段链转移剂存在下以使得如此形成的聚合物不含有超过5摩尔％的加成片段链转移剂的量在含水混合物中在50℃至100℃范围内的温度聚合，以形成在第一含水乳液中的大分子单体；和
b)使在第一含水乳液中的大分子单体与一定量的丙烯酸聚合，以形成在第二含水乳液中的具有包含至少95重量％的丙烯酸的在大分子单体上的至少一个侧链的接枝共聚物。
CN201780005648.XA 2016-05-18 2017-04-26 接枝共聚物及其组合物 Expired - Fee Related CN108431140B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16170060.4A EP3246365A1 (en) 2016-05-18 2016-05-18 Graft copolymers and compositions thereof
EP16170060.4 2016-05-18
PCT/EP2017/059856 WO2017198428A1 (en) 2016-05-18 2017-04-26 Graft copolymers and compositions thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108431140A true CN108431140A (zh) 2018-08-21
CN108431140B CN108431140B (zh) 2021-07-02

Family

ID=56024133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780005648.XA Expired - Fee Related CN108431140B (zh) 2016-05-18 2017-04-26 接枝共聚物及其组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11155729B2 (zh)
EP (2) EP3246365A1 (zh)
JP (1) JP6815418B2 (zh)
CN (1) CN108431140B (zh)
BR (1) BR112018012197A2 (zh)
WO (1) WO2017198428A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1152329A (zh) * 1994-07-08 1997-06-18 纳幕尔杜邦公司 耐久涂料组合物
JP2003138090A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc ポリスチレン系樹脂組成物
JP2005112907A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体、耐衝撃改質剤、および熱可塑性樹脂組成物
EP1950232A1 (en) * 2007-01-26 2008-07-30 Polymers Australia PTY Limited Process for the preparation of graft copolymers by Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) and Ring Opening Polymerisation (ROP)
US20150344685A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Using the Same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329266A (en) 1979-09-29 1982-05-11 Kansai Paint Co., Ltd. Water-dispersed coating composition comprising an acrylic graft polymer containing carboxyl groups, hydroxyl and/or amide groups
US5231131A (en) 1991-12-24 1993-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous graft copolymer pigment dispersants
US6303188B1 (en) 1993-06-22 2001-10-16 Rohm And Haas Company Method for improving the dirt-resistance and gloss retention of a coalescent-free coating
TW287192B (zh) 1994-01-21 1996-10-01 Ei Du Pont De Nemours Amd Co
GB9404856D0 (en) 1994-03-12 1994-04-27 Rohm & Haas Coating with improved dirt pick-up resistance
AU771383B2 (en) 1998-12-08 2004-03-18 Rohm And Haas Company Dirt pickup resistant coating binder and coatings
US6503975B1 (en) * 2000-03-29 2003-01-07 E. I Du Pont De Nemours And Company Surfactant free aqueous emulsions
TWI232233B (en) 2000-09-14 2005-05-11 Rohm & Haas Method for preparing graft copolymers and compositions produced therefrom
US6599973B1 (en) 2000-09-27 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous graft copolymer pigment dispersants
US20060009574A1 (en) * 2001-01-26 2006-01-12 Aert Huub V Method of emulsion polymerization
JP3837415B2 (ja) * 2001-11-07 2006-10-25 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 架橋可能なポリマー組成物
US6872789B2 (en) * 2001-11-07 2005-03-29 Akzo Nobel N.V. Cross-linkable polymer composition
TW200604223A (en) 2004-01-19 2006-02-01 Dainichiseika Color Chem Graft copolymers having excellent pigment-dispersing ability, production process of the graft copolymers, production method of emulsions by use of the graft copolymers, and pigment dispersions making use of the graft copolymers or emulsions
JP5111726B2 (ja) * 2004-11-16 2013-01-09 昭和電工株式会社 共重合体エマルジョンおよび塗料用組成物
JP5657961B2 (ja) 2009-10-29 2015-01-21 関西ペイント株式会社 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP5635799B2 (ja) * 2010-04-16 2014-12-03 関西ペイント株式会社 エマルション樹脂系塗料
US10202747B2 (en) * 2015-03-30 2019-02-12 B/E Aerospace, Inc. Method and apparatus for controlling a waste outlet of a toilet

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1152329A (zh) * 1994-07-08 1997-06-18 纳幕尔杜邦公司 耐久涂料组合物
JP2003138090A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc ポリスチレン系樹脂組成物
JP2005112907A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体、耐衝撃改質剤、および熱可塑性樹脂組成物
EP1950232A1 (en) * 2007-01-26 2008-07-30 Polymers Australia PTY Limited Process for the preparation of graft copolymers by Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) and Ring Opening Polymerisation (ROP)
WO2008089518A1 (en) * 2007-01-26 2008-07-31 Polymers Crc Ltd Polymer synthesis
US20150344685A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Using the Same

Also Published As

Publication number Publication date
US20190153257A1 (en) 2019-05-23
JP6815418B2 (ja) 2021-01-20
EP3458526A1 (en) 2019-03-27
US11155729B2 (en) 2021-10-26
CN108431140B (zh) 2021-07-02
JP2019521206A (ja) 2019-07-25
EP3246365A1 (en) 2017-11-22
WO2017198428A1 (en) 2017-11-23
BR112018012197A2 (pt) 2018-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11084953B2 (en) Waterborne coating composition
CA1116773A (en) Surfactant-free polymer emulsion coating composition and two-stage method for preparing same
EP0728779B1 (en) Aqueous polymer dispersions
CN101903425B (zh) 改进早期水致发浊和抗化学品性的水性涂料
US4794139A (en) Thixotropic thickening agent for aqueous systems
AU743666B2 (en) Polymer compositions
DK2791180T3 (en) APPLICATION OF Aqueous POLYMERIZATE DISPERSIONS TO IMPROVE RESISTANCE TO CHEMICAL EFFECTS
CN102656201A (zh) 水性乳液
CN102027029B (zh) 利用raft得到的嵌段共聚物
CN109153739B (zh) 胺官能阴离子聚合物分散体及其涂料组合物
CN110072952A (zh) 水性聚合物分散液和其制备方法
JP3423830B2 (ja) 水性塗料用樹脂組成物および耐汚染性に優れた塗膜の形成方法
EP1215221B1 (en) Rosin-fatty acid vinylic emulsion compositions
EP3580293B1 (en) Environmentally friendly aqueous coating composition
CN108431140A (zh) 接枝共聚物及其组合物
US7550206B2 (en) Phosphonic acid-modified microgel dispersion
JP3385371B2 (ja) 常温硬化性組成物
EP0317662B1 (en) Thixotropic thickening agent for aqueous systems
JP3387633B2 (ja) 塗料用エマルジョンの製造方法
CN109312010B (zh) 水性树脂分散体的制造方法
CN112239518A (zh) 改善涂层早期耐水性和光泽度的丙烯酸共聚乳液及其应用
JPH06200110A (ja) 水性分散体および水性塗料
CN118019813A (zh) 用于制备速凝性水性涂料的组合物和方法
CN115485333A (zh) 水性涂料组合物
CA1067232A (en) Method for producing solvent free water based enamels

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210702