JP5111726B2 - 共重合体エマルジョンおよび塗料用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、共重合体エマルジョンおよびこれを含有する塗料用組成物に関する。

近年の環境問題、健康問題への関心の高まりから、溶剤系塗料にかわり、水性塗料であるエマルジョン塗料が用いられるケースが増えてきている。建築用塗料についても、かなりエマルジョン塗料化が進んでいる。ところで、建築用塗料は、現場塗装を行う建築外装用塗料と、工場塗装を行う建材用塗料とに大別される。特に、最近は、サイディング材等の使用量増加から、工場塗装されるケースが増えてきている。工場においては、通常、塗装された基材は、順次積載、保管される。その際、塗膜のポリマー自身が軟らかい場合、または、塗料に含まれる成膜助剤の揮散性が低く塗膜の乾燥性が悪い場合には、積載時に塗膜がくっつき、ブロッキングを起こすことがある。さらに、生産性を向上させるためにライン速度を上げた場合には、十分な乾燥時間をとれず、ブロッキングを起こしやすいという問題がある。

ブロッキングを防止する方法としては、ポリマーのガラス転移温度を上げる方法がある。しかしながら、ポリマーを成膜させるために必要となる成膜助剤の量が多くなり、成膜助剤の揮散性が悪いと逆にブロッキングを起こしやすくなる場合がある。特に、耐侯性発現のために、シクロアルキル基やｔ−ブチル基等の低吸湿性官能基を有するモノマーを多く共重合した共重合体を用いた場合には、成膜助剤の揮散性が悪くなり、ブロッキングを起こすことが多い。

また、ブロッキングを防止する方法としては、成膜助剤の使用量を低減する方法も考えられる。しかしながら、成膜助剤が少ないと、成膜性が損なわれ、ひいては塗膜物性の低下を生じることとなる。そのため、耐ブロッキング性と、塗膜強度、塗膜硬度等の塗膜物性とのバランスに優れたエマルジョン塗料が強く求められている。そこで、相反する特性を両立させる方法として、ブロック共重合体またはグラフト共重合体をエマルジョン塗料のポリマーとして用いることが考えられる。

ブロック共重合体またはグラフト共重合体としては、末端に二重結合を有する重合体に、不飽和単量体を共重合させたものが知られている。
例えば、特許文献１には、カルボキシル基およびメルカプト基を有する連鎖移動剤および／またはカルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤の存在下にヒドロキシル基を有する単量体を重合して、末端にカルボキシル基を有する重合体（マクロモノマー）を製造し、ついで、該重合体のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸グリシジルを反応させて、末端に二重結合を有する重合体を合成し、ついで末端に二重結合を有する重合体に、他の単量体を共重合させる方法が開示されている。

また、付加開裂型連鎖移動剤の存在下で不飽和単量体を重合させることにより末端に二重結合を有する重合体が得られることが知られている（非特許文献１参照）。該文献には、例えば、α−（ｔ−ブチルチオメチル）スチレンおよびラジカル重合開始剤の存在下でスチレンを重合させて、末端に二重結合を有する重合体を得て、ついで該重合体にアクリル酸エチルを共重合させる方法が記載されている。また、特許文献２には、付加開裂型連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いたグラフト共重合体の製造方法が記載されている。

しかしながら、これら文献に記載されたブロック共重合体またはグラフト共重合体は、エマルジョン塗料用に検討されたものではない。特に、これらブロック共重合体またはグラフト共重合体を含む共重合体エマルジョンを塗料として用いたときに、塗料に要求される特性のうち極めて重要な成膜性、耐ブロッキング性、および塗膜硬度を満足するものは開発されていない。
特開平１−２４５００１号公報 特開平７−２９５４号公報 「プログレス・イン・パシフィック・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９１年、ｐ．７７−８８

よって、本発明の目的は、成膜性、耐ブロッキング性、塗膜硬度、塗膜強度に優れた塗膜を形成する共重合体エマルジョン、およびこれを含む塗料用組成物を提供することにある。

本発明の共重合体エマルジョンは、付加開裂型連鎖移動剤および乳化剤の存在下で１種類以上の不飽和単量体（Ｉ）を乳化重合して得られたエマルジョン（Ａ）中にて、１種類以上の不飽和単量体（II）を重合させて得られた共重合体エマルジョンであって、前記付加開裂型連鎖移動剤の量が、不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜３質量部であり、前記乳化剤の量が、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量％中、不飽和単量体（Ｉ）が１０〜３０質量％であり、不飽和単量体（II）が９０〜７０質量％であり、前記不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のガラス転移温度が、６０〜１５０℃であり、前記不飽和単量体（II）より得られる重合体のガラス転移温度が、−７０〜２０℃であることを特徴とするものである。

ここで、付加開裂型連鎖移動剤が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであることが望ましい。
また、本発明の塗料用組成物は、本発明の共重合体エマルジョンを含有することを特徴する。

本発明の共重合体エマルジョンおよび塗料用組成物によれば、成膜性、耐ブロッキング性、塗膜強度、塗膜硬度に優れた塗膜が得られる。このような塗料用組成物は、建築用塗料、特に、弾性塗料、光沢塗料等のコーティング用塗料として有用である。

＜共重合体エマルジョン＞
本発明の共重合体エマルジョンは、付加開裂型連鎖移動剤の存在下で１種類以上の不飽和単量体（Ｉ）を乳化重合して得られたエマルジョン（Ａ）中にて、１種類以上の不飽和単量体（II）を重合させて得られた共重合体エマルジョンであり、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のセグメントと、不飽和単量体（II）より得られる重合体のセグメントとからなるブロック共重合体またはグラフト共重合体が水に分散したものである。

（不飽和単量体（Ｉ））
不飽和単量体（Ｉ）は、これより得られる重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも記す）が６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１４０℃となるように、公知の不飽和単量体の中から選択された１種類の不飽和単量体または複数種類の不飽和単量体の混合物である。

選択しうる不飽和単量体（Ｉ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有不飽和単量体；メタクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；シリコン変性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。本発明において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドを意味する。

不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは、６０〜１５０℃であり、７０〜１４０℃が好ましい。不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇが６０℃より低い場合には、共重合体エマルジョンから得られる塗膜の耐ブロッキング性が損なわれる。不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇが１５０℃より高い場合には、成膜性が損なわれる。

本発明において、Ｔｇは、重合体を構成する各不飽和単量体の単独重合体のＴｇと、各不飽和単量体の質量割合とに基づいた計算法によって求められたＴｇを表す。具体的には、各不飽和単量体の単独重合体のＴｇ（絶対温度）を、それぞれＴｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、・・・とし、各不飽和単量体の質量割合（質量％）を、それぞれＷ１、Ｗ２、Ｗ３、・・・とした場合、重合体のＴｇは下記式（１）で求められる。
１００／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・ （１）

不飽和単量体（Ｉ）の使用量は、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量％中、１０〜３０質量％である。不飽和単量体（Ｉ）が１０質量％より少ない場合、共重合体エマルジョンから得られる塗膜の耐ブロッキング性が損なわれる。不飽和単量体（Ｉ）が３０質量％より多い場合、成膜性が悪くなる。

（不飽和単量体（II））
不飽和単量体（II）は、これより得られる重合体のＴｇが−７０〜２０℃、好ましくは−４０〜０℃となるように、公知の不飽和単量体の中から選択された１種類の不飽和単量体または複数種類の不飽和単量体の混合物である。

選択しうる不飽和単量体（II）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル等のカルボキシル基含有不飽和単量体；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有不飽和単量体；メタクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；シリコン変性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。

不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは、−７０〜２０℃であり、−４０〜０℃が好ましい。不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇが−７０℃より低い場合には、共重合体エマルジョンから得られる塗膜の耐ブロッキング性が損なわれるので好ましくない。不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇが２０℃より高い場合には、共重合体エマルジョンの成膜性能が悪くなったり、塗膜の外観が劣る可能性がある。

不飽和単量体（II）の使用量は、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量％中、９０〜７０質量％である。不飽和単量体（II）が９０質量％より多い場合、共重合体エマルジョンから得られる塗膜の耐ブロッキング性が損なわれる。不飽和単量体（II）が７０質量％より少ない場合、成膜性が悪くなる。

（付加開裂型連鎖移動剤）
付加開裂型連鎖移動剤の存在下で不飽和単量体（Ｉ）を重合した場合、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体は、末端に二重結合を有する。この末端の二重結合に不飽和単量体（II）を共重合させることにより、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が得られる。

付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、α−ブロモメチルスチレン、α−フェノキシメチルスチレン、α−アルキルチオメチルスチレン、α−ｔ−ブチルペルオキシメチルスチレン、α−ベンジルオキシスチレン、メチル−α−フェノキシメチルアクリレート、メチル−α−アルキルチオメチルアクリレート、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、臭気が少ないために取り扱いやすいこと、および比較的安価で工業的に入手しやすいことから、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが好ましい。

付加開裂型連鎖移動剤の使用量は、不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜３質量部であり、１〜２質量部が好ましい。付加開裂型連鎖移動剤が不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して０．５質量部より少ない場合には、得られる塗膜の耐ブロッキング性が損なわれる。付加開裂型連鎖移動剤が不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して３質量部より多い場合には、乳化重合の反応速度が遅くなったり、安定に乳化重合を行うことができなくなったりする。付加開裂型連鎖移動剤の添加方法は、特に限定はなく、乳化重合の際、フラスコ中に仕込んでもよく、不飽和単量体（Ｉ）と一緒に滴下してもよい。

（重合開始剤）
乳化重合の際には、必要に応じて重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤は、ラジカル重合を開始させるためのラジカルを発生させる化合物である。該重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、過酸化物系の重合開始剤とともに、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤も用いることができる。
重合開始剤の使用量は、通常、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。

（乳化剤）
乳化重合の際には、必要に応じて乳化剤を用いてもよい。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤類；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルエステル類等の親水性の非イオン性乳化剤類；セチルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等のカチオン性乳化剤類等が挙げられる。乳化剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

乳化剤の使用量は、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。乳化剤が５質量部より多くなると、塗膜の耐水性が悪くなるおそれがある。乳化剤が０．５質量部より少なくなると、安定に乳化重合を行うことができなくなるおそれがある。

（共重合エマルジョンの製造）
本発明の共重合エマルジョンは、付加開裂型連鎖移動剤の存在下で不飽和単量体（Ｉ）を乳化重合し、その後、不飽和単量体（II）を重合させて得られることを特徴とする。具体的には、乳化剤、重合開始剤、付加開裂型連鎖移動剤の存在する水性媒体中で不飽和単量体（Ｉ）の乳化重合を行い、末端に二重結合を有する共重合体粒子のエマルジョンを製造し、ついで、共重合体粒子のエマルジョン中で不飽和単量体（II）を重合することでブロック共重合体またはグラフト共重合体を得る方法を例示できる。

不飽和単量体（Ｉ）および不飽和単量体（II）を重合する時の反応温度は、８５〜９５℃が好ましい。反応温度が８５℃より低いと、付加開裂型連鎖移動剤が共重合して消費されてしまうため、共重合体中のブロック共重合体またはグラフト共重合体の割合が減少したり、得られる共重合体の分子量が所望の分子量よりも大きくなりやすい。反応温度が９５℃を超えると、水の蒸発速度が大きくなるため、安定に乳化重合を行うことができなくなるおそれがある。不飽和単量体（Ｉ）および不飽和単量体（II）を重合する時の反応時間は、各１〜８時間が好ましい。

カルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合して、重合の開始時または終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、エマルジョンの重合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性等を向上させることができる。この場合、得られるエマルジョンのｐＨが７以上となるように調整することが好ましい。塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

（塗料用組成物）
本発明の塗料用組成物は、本発明の共重合エマルジョンを塗膜形成成分として含有するものである。
本発明の塗料用組成物には、必要に応じて他の塗膜形成成分として従来公知のエマルジョン、水溶性樹脂等を適宜加えてもよい。また、共重合エマルジョン中の共重合体粒子が架橋性官能基を有する場合には、これと反応しうる架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート基を含有する化合物、ジヒドラジド化合物等が挙げられる。本発明の塗料用組成物には、さらに必要に応じて、可塑剤、有機溶剤等の成膜助剤；着色顔料、体質顔料等の顔料類；顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤等の添加剤等を適宜配合してもよい。

本発明の共重合体エマルジョンおよび塗料用組成物にあっては、これらに含まれる共重合体が不飽和単量体（Ｉ）より得られる、Ｔｇが６０〜１５０℃の重合体のセグメントと、不飽和単量体（II）より得られる、Ｔｇが−７０〜２０℃の重合体のセグメントとからなるものであるため、成膜性、耐ブロッキング性、塗膜強度、塗膜硬度に優れた塗膜が得られる。すなわち、共重合体がＴｇが大きく異なる２つのセグメントを有することにより、耐ブロッキング性と、成膜性、塗膜強度、塗膜硬度等との相反する特性を両立させることができる。

以下実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りのない限り、「部」および「％」は、それぞれ質量部および質量％を意味する。

実施例および比較例にて得られたエマルジョン、および該エマルジョンから得られた塗膜の各物性は次の方法で測定した。
（１）エマルジョン粘度：
得られたエマルジョンを恒温水槽にて２３℃に保温した後、ＢＨ型粘度計を用いて、回転数２０ｒｐｍにおいて１分後の粘度（単位：ｍＰａ・Ｓ）を測定した。
（２）引張強度：
エマルジョンから得られた乾燥塗膜を１ｃｍ×３ｃｍ×０．０５ｃｍの大きさに切り取り、テンシロン測定器により引張試験、（引張速度１００ｍｍ／分）を行い、強度（ｋｇｆ／ｃｍ² ）と伸度（％）を測定した。

（３）耐ブロッキング性：
エマルジョンから得られた乾燥塗膜の耐ブロッキング性を指触により下記基準で評価した。
◎：全く粘着性が認められない
○：僅かに粘着性が認められるが実用上問題ない。
△：粘着性が認められ、実用上問題あり。
×：粘着性が大きく、実用上問題あり。

（４） 表面硬度：
表面硬度は、スワードロッカー硬度計を用いて測定した。測定標準は、ガラス板が５０回、ポリメタアクリル酸メチル板が２０回とした。実用上、塗膜としてスワードロッカー硬度が５回以上であることが好ましい。
（５） 成膜性
室温２５℃、湿度５０％（ＲＨ）の条件下で２ｍｍ厚みのカラス板上にエマルジョンを乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、一週間乾燥させた。そして、乾燥塗膜表面を目視で観察し、塗膜の表面に亀裂がない場合○とし、塗膜の表面に亀裂がある場合×とした。

［実施例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水５２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）、商品名：ノフマーＭＳＤ）１部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水５０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタアクリル酸メチル１００部、メタアクリル酸２部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル２部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは、１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタアクリル酸メチル１６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４０部、メタアクリル酸８部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル８部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは、−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．２％であった。

［実施例２］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水５００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水７０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタアクリル酸メチル１５０部、メタアクリル酸３部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル３部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは、１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタアクリル酸メチル１４０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１０部、メタアクリル酸７部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル７部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは、−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．５％であった。

［実施例３］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水５２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水４５部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタアクリル酸メチル５０部、メタアクリル酸１部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル１部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは、１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタアクリル酸メチル１８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７０部、メタアクリル酸９部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル９部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは、−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．２％であった。

［実施例４］
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを２部用いた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．１％であった。

［実施例５］
不飽和単量体（Ｉ）を、メタアクリル酸メチル８５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、メタアクリル酸２部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル２部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．３％であった。また、上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは、６０℃である。

［実施例６］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水５２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水５０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタアクリル酸メチル１００部、メタアクリル酸２部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル２部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは、１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタアクリル酸メチル２６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１４０部、メタアクリル酸８部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル８部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは、２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．１％であった。

［実施例７］
不飽和単量体（II）を、メタアクリル酸メチル０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４００部、メタアクリル酸８部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル８部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．４％であった。また、上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは、−６６℃である。

［実施例８］
不飽和単量体（Ｉ）を、スチレン１００部、メタアクリル酸２部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル２部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．２％であった。また、上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは、１１０℃である。

［比較例１］
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いない以外は、実施例１と同様に行い、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．３％であった。

［比較例２］
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを４部に代えた以外は、実施例１と同様に重合反応を行い、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．５％であった。

［比較例３］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水４７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．５部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタアクリル酸メチル２５部、メタアクリル酸０．５部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは、１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタアクリル酸メチル１９２部、アクリル酸２−エチルヘキシル２８３部、メタアクリル酸９．５部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル９．５部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは、−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．０％であった。

［比較例４］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水４７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１．５部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタアクリル酸メチル２００部、メタアクリル酸４部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル４部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは、１０５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタアクリル酸メチル１２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１８０部、メタアクリル酸６部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル６部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは、−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．４％であった。

［比較例５］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水５２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６部、過硫酸カリウム０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１部を仕込み、撹拌しつつ内部温度を８５℃に上げた。別容器にて、脱イオン水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解し、その中に不飽和単量体（Ｉ）として、メタアクリル酸メチル７０部、アクリル酸２−エチルヘキシル３０部、メタアクリル酸２部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル２部の混合溶液を加え、撹拌して乳化物を調製し、これを１時間かけて反４つ口フラスコ中へ連続滴下した。反応中は内部温度を８５℃に保った。滴下終了後、１時間撹拌した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のＴｇは、３５℃である。

ついで、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保った状態で、さらに不飽和単量体（II）としてメタアクリル酸メチル１６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２４０部、メタアクリル酸８部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル８部の混合溶液を３時間かけて滴下した。上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは、−２０℃である。その後、４つ口フラスコの内部温度を８５℃に保って２時間反応させてから冷却し、冷却後さらに１０％アルカリ溶液１４部をｐＨ調整のために添加し、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．２％であった。

［比較例６］
不飽和単量体（II）を、メタアクリル酸メチル２８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１２０部、メタアクリル酸８部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル８部に代えた以外は、実施例１と同様に行い、共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの固形分濃度は４８．４％であった。また、上記式（１）から計算される、不飽和単量体（II）より得られる重合体のＴｇは、３０℃である。

実施例１〜８、比較例１〜６の共重合体エマルジョンの評価を行った。結果を表１および表２に示す。表中、ＭＭＡはメタアクリル酸メチル、２ＥＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシル、Ｓｔはスチレン、２ＨＥＭＡはメタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＭＡＡはメタアクリル酸を表す。

表１および表２に示すように、実施例１〜８の共重合体エマルジョンから得られた塗膜は、ブロッキングがないものであった。さらに、表面硬度も高く、塗膜の引っ張り強度も高いものであった。これに対して、比較例１〜６の共重合体エマルジョンから得られた塗膜はブロッキングが大きいものであり、表面硬度も低く、塗膜の引っ張り強度も低いものであった。

本発明の共重合体エマルジョンおよび塗料用組成物は、成膜性、耐ブロッキング性、塗膜強度、塗膜硬度が良好な塗膜を提供し、建築用塗料である、弾性塗料、光沢塗料等のコーティング塗料に有用である。

Claims (3)

1. 付加開裂型連鎖移動剤および乳化剤の存在下で１種類以上の不飽和単量体（Ｉ）を乳化重合して得られたエマルジョン（Ａ）中にて、１種類以上の不飽和単量体（II）を重合させて得られた共重合体エマルジョンであって、
   前記付加開裂型連鎖移動剤の量が、不飽和単量体（Ｉ）１００質量部に対して０．５〜３質量部であり、
   前記乳化剤の量が、不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、
   不飽和単量体（Ｉ）と不飽和単量体（II）との合計１００質量％中、不飽和単量体（Ｉ）が１０〜３０質量％であり、不飽和単量体（II）が９０〜７０質量％であり、
   前記不飽和単量体（Ｉ）より得られる重合体のガラス転移温度が、６０〜１５０℃であり、
   前記不飽和単量体（II）より得られる重合体のガラス転移温度が、−７０〜２０℃であることを特徴とする共重合体エマルジョン。
2. 付加開裂型連鎖移動剤が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであることを特徴とする請求項１記載の共重合体エマルジョン。
3. 請求項１または請求項２記載の共重合体エマルジョンを含有する塗料用組成物。