JP2009096860A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性、透明性、温水白化性、低温耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリメチルメタクリレート系樹脂(A)、および、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分と主にポリブチルアクリレートからなるゴム成分とで構成される複合ゴム(B-1)に、ビニル系単量体(B-2)がグラフト重合されてなるアクリル系ゴムグラフト共重合体(B)を含んでなり、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーション(CHDF)により測定される質量平均粒子径(dw)と数平均粒子径(dn)の比(dw/dn)が１.０〜１.３であり、アクリル系ゴムグラフト共重合体(B)は粉末状であり、一次粒子径が５００ｎｍを超える粒子は含有しない熱可塑性樹脂組成物；およびその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐候性、透明性、温水白化性、低温耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）およびその製造方法に関する。

メタクリル系樹脂は、優れた耐候性、光沢および透明性を有しているが、耐衝撃性が低いという欠点を有しており、使用範囲が限られている。

メタクリル系樹脂の優れた耐候性を保持したまま耐衝撃性を付与する方法として、メタクリル系樹脂にグラフト共重合体を混合する方法がある。ただし、そのグラフト共重合体としては種々のものが提案されているが、いまだ満足な物性を有する組成物は得られていない。以下にその代表的な方法（ａ）および（ｂ）について、概要と問題点を示す。

（ａ）耐候性の優れたアクリル酸アルキルエステルを主成分とし、ガラス転移温度が室温以下であるゴム状重合体に、ガラス転移温度が室温以上で、比較的硬質な重合体の構成単位になりうるメタクリル酸アルキルエステルなどの単量体成分をグラフト重合させたゴム状重合体−硬質重合体の２層構造グラフト共重合体を、メタクリル系樹脂に混合する方法（特許文献１、特許文献２）。このグラフト共重合体を使用すれば常温での耐衝撃性は改良されるが、低温耐衝撃性については満足できるレベルのものは得られていない。

（ｂ）シリコーン系共重合体にメチルメタクリレートをグラフト重合して得たグラフト共重合体を、メタクリル系樹脂に混合する方法（特許文献３）。このグラフト共重合体を使用すれば常温および低温での耐衝撃性が改良されるが、さらに温水白化性を向上させることが望まれていた。
米国特許第３８０８１８０号明細書 米国特許第３８４３７５３号明細書 特表２００４−５２９９９２号公報

本発明の目的は、耐候性、透明性、温水白化性、低温耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル系ゴムグラフト共重合体粉末を使用することにより格別な効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ａ）、および、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分と主にポリブチルアクリレートからなるゴム成分とで構成される複合ゴム（Ｂ−１）に、ビニル系単量体（Ｂ−２）がグラフト重合されてなるアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物において、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーション（ＣＨＤＦ）により測定される質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）の比（ｄｗ／ｄｎ）が１.０〜１.３であり、アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）は粉末状であり、一次粒子径が５００ｎｍを超える粒子は含有しないことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

さらに本発明は、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ａ）と、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分と主にポリブチルアクリレートからなるゴム成分とで構成される複合ゴム（Ｂ−１）に、ビニル系単量体（Ｂ−２）をグラフト重合して得られるアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）とを混合してなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分を得る為の工程が、（１）界面活性剤を含む水中に、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートを含むビニル系単量体を加えて、強制乳化装置を用いて微粒化することによりプレエマルションを製造する工程、および、（２）前記プレエマルションを界面活性剤を含む水中に連続滴下して乳化重合させることにより、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分を製造する工程、を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

本発明によれば、メタクリル系樹脂の特徴である優れた耐候性、透明性を損なうことなく、温水白化性、低温耐衝撃性にも優れた熱可塑性樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）を得ることができる。

本発明において、アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）は、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分と主にポリブチルアクリレートからなるゴム成分とで構成される複合ゴム（Ｂ−１）にビニル系単量体（Ｂ−２）がグラフト重合されてなるものである。

主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分は、具体的には、このゴム成分全体を１００質量％として、２−エチルヘキシルアクリレート５０〜１００質量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％および多官能単量体０〜１０質量％からなることが好ましい。特に、耐衝撃性と透明性のバランスの観点から、２−エチルヘキシルアクリレート８５〜９５質量％、共重合可能なビニル系単量体３〜１４.９９質量％および多官能単量体の量は０.０１〜２質量％からなることがより好ましい。

共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル（但し、２−エチルヘキシルアクリレートを除く）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；等の各種ビニル系単量体が挙げられる。これらは、配合後の透明性、耐衝撃性等に鑑みて、単独でまたは２種以上併用してもよい。

多官能単量体としては、通常は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する化合物を用いる。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、シリコーン系架橋剤（例えば多官能メタクリル基変性シリコーン）等の架橋剤；アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤；が挙げられる。

主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴムの製造方法としては、例えば、乳化重合、強制乳化重合が挙げられる。特に、強制乳化重合が好ましい。通常の乳化重合の場合は、２−エチルヘキシルアクリレートが水溶性に乏しいので、重合時に多量にカレットが発生し易い。

強制乳化重合法としては、（１）界面活性剤を含む水中に、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートを含むビニル系単量体を加えて、強制乳化装置を用いて微粒化することによりプレエマルションを製造し、（２）前記プレエマルションを界面活性剤を含む水中に連続滴下して乳化重合させることにより、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分を製造する方法、が挙げられる。この方法により粒子径が狭い範囲に収まり、透明性が良好である樹脂組成物が得られる。

主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーション（ＣＨＤＦ）により測定される質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）の比（ｄｗ／ｄｎ）が１.０〜１.３である。前記比（ｄｗ／ｄｎ）の範囲に収まるゴム粒子は、界面活性剤を含む水中に、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートを含むビニル系単量体を加えて、強制乳化装置を用いて微粒化することによりプレエマルションを製造した後、前記プレエマルションを界面活性剤を含む水中に連続滴下して乳化重合させることにより作製できる。具体的な測定条件は、後述する実施例の欄に記載の通りである。

本発明において、複合ゴム（Ｂ−１）は、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分と主にポリブチルアクリレートからなるゴム成分とで構成されるものであればよい。複合ゴム（Ｂ−１）の製造方法としては、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴムのラテックスの存在下に、主にポリブチルアクリレートからなる単量体を乳化重合する方法が挙げられる。この方法で作製した熱可塑性樹脂組成物は透明性、耐熱安定性が良好である。

主にポリブチルアクリレートからなるゴム成分は、具体的には、このゴム成分全体を１００質量％として、ポリブチルアクリレート５０〜１００質量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％および多官能単量体０〜１０質量％からなることが好ましい。特に、ポリブチルアクリレート７０〜９５質量％、共重合可能なｖビニル系単量体３〜２９.９９質量％および多官能単量体の量は０.０１〜２質量％からなることがより好ましい。

複合ゴム（Ｂ−１）における主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分と主にポリブチルアクリレートからなるゴム成分の比率については、複合ゴム（Ｂ−１）全体を１００質量部基準として、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分１０〜４５質量部、主にポリブチルアクリレートからなるゴム成分５５〜９０質量部が好ましい。どちらかの成分が極端に少ない場合、常温もしくは低温の衝撃強度が低下する傾向がある。

乳化重合においては、通常、乳化剤や分散安定剤を用いる。本発明においては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤など公知の乳化剤や分散安定剤を何れも使用できる。これらは必要に応じて、２種以上を併用してもよい。

乳化剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸塩系乳化剤、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム等のスルフォン酸系乳化剤、スルフォコハク酸系乳化剤、アミノ基含有乳化剤、モノ脂肪酸やコハク酸を含有する脂肪酸系乳化剤などが挙げられる。

乳化重合に用いるラジカル重合開始剤および連鎖移動剤は、通常ラジカル重合で用いられるものであれば特に限定されない。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。有機過酸化物または無機過酸化物を用いる場合、還元剤を併用することもできる。還元剤の具体例としては、硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジアミン酢酸塩などの混合物が挙げられる。還元剤を併用することは、重合温度を低くできることから特に好ましい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、通常は０.００５〜１０質量部、好ましくは０.０１〜５質量部、より好ましくは０.０２〜２質量部である。これら各範囲の下限値は、重合速度、生産効率の点で意義がある。また上限値は、重合体の高分子量化、耐衝撃性、粉体特性の点で意義がある。

連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。連鎖移動剤は任意成分であり、必要に応じて使用すればよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、耐衝撃性の発現の点から、単量体１００質量部に対して０.００１〜５質量部であることが好ましい。

複合ゴム（Ｂ−１）の存在下でビニル系単量体（Ｂ−２）を重合することにより、アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）が得られる。

ビニル系単量体（Ｂ−２）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル単量体が挙げられる。これらは、熱可塑性樹脂との相溶性、配合後の熱可塑性樹脂組成物の屈折率などに鑑みて、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

両成分の割合については、複合ゴム（Ｂ−１）とビニル系単量体（Ｂ−２）の合計１００質量部を基準として、複合ゴム（Ｂ−１）３０〜９８質量部、ビニル系単量体（Ｂ−２）２〜７０質量部が好ましく、複合ゴム（Ｂ−１）５０〜９２質量部、ビニル系単量体（Ｂ−２）８〜５０質量部がより好ましく、複合ゴム（Ｂ−１）７０〜９０質量部、ビニル系単量体（Ｂ−２）１０〜３０質量部が特に好ましい。上記各範囲の複合ゴム（Ｂ−１）の下限値、ビニル系単量体（Ｂ−２）の上限値は、ゴム部による耐衝撃性を十分発現する点で意義がある。また、複合ゴム（Ｂ−１）の上限値、ビニル系単量体（Ｂ−２）の下限値は、熱可塑性樹脂との相溶性をグラフト部により向上して耐衝撃性を担保する点で意義がある。

なお、複合ゴム（Ｂ−１）の存在下でビニル系単量体（Ｂ−２）を重合すると、グラフト共重合体の枝にあたる部分（ビニル系単量体の重合体）が幹成分（複合ゴム）にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合して得られるいわゆるフリーポリマーも副生する。すなわち、フリーポリマーが混在する状態のグラフト共重合体が得られるのである。本発明において、アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）とは、そのようなフリーポリマーが混在したものをも含む意味とする。

複合ゴム（Ｂ−１）のラテックス中でビニル系単量体（Ｂ−２）を乳化重合すると、アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスが得られる。例えば、このグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを、凝固剤を溶解した熱水中に投入し、グラフト共重合体（Ｂ）を凝析させ、水溶液と分離することにより、粉末として回収できる。

凝固剤の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の無機塩；塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、硫酸、塩酸等の酸が挙げられる。また、スプレードライ法、凍結凝固法などの公知の方法によっても回収することができる。

本発明において、アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）は粉末状であり、一次粒子径が５００ｎｍを超える粒子は含有しない。このような粒子は、前記と同様、得られたプレエマルションを、界面活性剤を含む水中に連続滴下して乳化重合させることにより作製することができる。一次粒子径が５００ｎｍを超える粒子を含有すると、透明性が低下し外観が劣る。

一次粒子径の測定方法としては、例えば、動的光散乱（ＤＬＳ）法による粒度分布測定、電子顕微鏡による直接的な粒子径測定、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーション（ＣＨＤＦ）によるラテックスの粒度分布測定が挙げられる。ただし、ＤＬＳ法による粒度分布測定は簡便だが、１０００ｎｍ以下における粒子径分布が正確に測定できない場合がある。また、電子顕微鏡による直接的な粒子径測定では、粒径は正確だが多くの測定数が必要になる。そこで、本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）の一次粒子径の測定については、正確かつ簡便な測定ができるＣＨＤＦによりラテックスの粒度分布測定を行なった。本発明において、一次粒子径が５００ｎｍを超える粒子を含有しないということは、上記ＣＨＤＦによる測定において５００ｎｍ以上の一次粒子が検出されないことを意味する。具体的な測定条件は、後述する実施例の欄に記載の通りである。

アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、特に透明性と耐衝撃性のバランスの点から、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下がより好ましい。

本発明において、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル単量体単位を含む樹脂であり、必要に応じて共重合可能な他の単量体単位を含んでもよい。共重合可能な他の単量体としては、前記のビニル系単量体（Ｂ−２）を用いることができる。ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ａ）の全単量体単位１００質量％中、メタクリル酸メチル単量体単位の割合は５０質量％以上が好ましく、共重合可能な他の単量体単位の割合は５０質量％以下が好ましい。メタクリル酸メチル単量体単位の割合が５０質量％以上であれば、得られた成形品の耐熱性も良好になる。

ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の各種方法を適用できる。ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量１０万〜３０万が好ましい。

本発明において、ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ａ）とアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）の配合比率については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準として、（Ａ）成分５０〜９５質量部、（Ｂ）成分５〜５０質量部が好ましく、特に（Ａ）成分５５〜８０質量部、（Ｂ）成分２０〜４５質量部がより好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、他の高分子材料を配合できる。また必要に応じて、滑剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、安定剤（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等）、着色剤（赤口黄鉛、酸化チタン等）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、タルク等）、酸化防止剤（アルキルフェノール、有機亜リン酸エステル等）、紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモン等）、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤等の公知の各種添加剤を配合できる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めればよい。配合方法は、公知の方法を用いればよい。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、インジェクション法、溶融押出し法、カレンダー法等の公知の成形方法により成形できる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。また、実施例に先だって、実施例における成形方法、溶融特性測定方法、成形体の評価方法を記載する。

（１）ペレットの製造
φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の二軸押出機を用い、バレル設定温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにおいてポリメチルメタクリレート系樹脂とアクリル系ゴムグラフト共重合体およびその他の添加剤を溶融混練することにより、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。

（２）射出成形
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形装置により金型温度８０℃で射出成形を行い、アイゾット衝撃強度測定用試験片、透明性評価用試験片を成形した。

（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、−１０℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。

（４）透明性
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠してヘイズ値および全光線透過率の測定を行った。

（５）耐水白化性
５０μｍのフィルムを用意し、試験前のサンプルと、引っ張り応力０.０２ＭＰａの条件下で１００℃の水に２時間浸漬し、次に２４時間室温で放置した試験後のサンプルとについて、前項（４）記載の方法でヘイズ値を測定した。

（６）ラテックスの粒子径の測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて粒子径を測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。すなわち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性を中性、流速を１.４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料０.１ｍＬを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、３０ｎｍから８００ｎｍの範囲内で合計１２点を用いた。具体的には、ラテックスの粒子径分布、質量平均粒子径および数平均粒子径を測定した。

原材料の略称は、以下の通りである。
「２ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＳＴ」：スチレン
「ＮＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート
「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート
「ＰＳＳＬ」：アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（商品名ペレックスＳＳ-Ｌ、花王株式会社製）
「２Ｆ」：ラウリル硫酸ナトリウム（商品名エマール２Ｆ、花王株式会社製）
「ＦＥ」：硫酸第一鉄
「ＥＤＴＡ」：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
「ＲＯＮ」：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
「ＰＭＰ」：ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（商品名パークミルＰ、日本触媒(株)）
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
「ＴＢＨＰ」：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（商品名パーブチルＨ、日本触媒(株)製）
また、以下の記載において「部」とは「質量部」を意味する。

（製造例１）グラフト共重合体（Ｂ−ｉ）の製造
２Ｆ：０.５部（固形分）を溶解した蒸留水１１４部に、２ＥＨＡ：９１.０部、ＳＴ：８.５部およびＡＭＡ：０.５部からなる単量体混合物（ｂ−１）を加え、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間予備攪拌した。その後、ゴーリンホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、プレエマルションを得た。

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、２Ｆ：０.４部（固形分換算）および水：６０部を仕込み、系内を窒素置換しながら６０℃に昇温し、水：５.８部、ＦＥ：０.０００２部、ＥＤＴＡ：０.０００６部、ＲＯＮ：０.２４部を添加した。添加から５分間後、上記プレエマルションにＰＭＰ：０.５部を添加したものを６０℃に保ったまま９０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０分間保持することにより重合反応を進めて、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート系アクリルゴムラテックスを得た。

このポリ２−エチルヘキシルアクリレート系アクリルゴムラテックスの重合率は９９.８％、重合時のスケール発生量は０.０１％であった。また、ラテックス粒子の質量平均粒子径（ｄｗ）は６０ｎｍ、数平均粒子径（ｄｎ）は５５ｎｍ、その比（ｄｗ／ｄｎ）は１.０９であり、粒子径が５００ｎｍを超える粒子の割合は０質量％であった。

次いで、前記と同様の５口フラスコに、上記ポリ２−エチルヘキシルアクリレート系アクリルゴムラテックス２０部（固形分換算）を仕込み、さらに水：４８.７部およびＰＳＳＬ：０.５部を添加した。窒素気流下、６０℃に昇温し、水：１.０部、ＦＥ：０.００１部、ＥＤＴＡ：０.００３部、ＲＯＮ：０.３部を添加した。その後、ＮＢＡ：５６.１部、ＳＴ：１１.５部、ＡＭＡ：１.４部およびＰＭＰ：０.３部からなる混合物（ｂ−２）を１８０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに９０分間保持することにより重合反応を進めて、アクリル複合ゴムラテックスを得た。

引き続き、このアクリル複合ゴムラテックスに対して、ＭＭＡ：１１部およびＴＢＨＰ：０.０６部からなる混合物（ｂ−３）を６０℃にて３０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに６０分間保持することによりグラフト重合反応を進めて、アクリル系ゴムグラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス粒子のｄｗは１２０ｎｍ、ｄｎは１１５ｎｍであり、粒子径が５００ｎｍを超える粒子の割合は０質量％であった。

このアクリル系ゴムグラフト共重合体ラテックス１００部（固形分換算）を、硫酸アルミニウム１.５質量％を含有する熱水２００部中に滴下し、凝固・分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥して、粉末状のアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ−ｉ）を得た。

（製造例２）グラフト共重合体（Ｂ−ii）の製造
プレエマルションを滴下する５口フラスコに仕込む２Ｆの量を０.４部から０.０３部（固形分換算）に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法でアクリル系ゴムグラフト共重合体ラテックスを製造した。ポリ２−エチルヘキシルアクリレート系アクリルゴムラテックスの粒子のｄｗは２１０ｎｍ、ｄｎは２００ｎｍ、ｄｗ／ｄｎは１.０５であり、粒子径が５００ｎｍを超える粒子の割合は０質量％であった。また、アクリル系ゴムグラフト共重合体ラテックスの粒子のｄｗは３６５ｎｍ、ｄｎは３６０ｎｍであり、粒子径が５００ｎｍを超える粒子の割合は０質量％であった。

このアクリル系ゴムグラフト共重合体ラテックスを、製造例１と同じ方法で分離乾燥して、粉末状のアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ−ii）を得た。

（製造例３）グラフト共重合体（Ｂ−iii）の製造
ＰＳＳＬ：１部（固形分）を溶解した蒸留水１９５部に、実施例１と同じ単量体混合物（ｂ−１）を加え、実施例１と同様の条件でプレエマルションを製造した。

このプレエマルションを、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し、５０℃に昇温した時に、ＴＢＨＰ０.５部を添加した。引き続き、６０℃に昇温した時に、ＦＥ０.００２部、ＥＤＴＡ０.００６部、ＲＯＮ０.２６部および蒸留水５部の混合液を投入し、６０℃で５時間保持することにより重合反応を進めて、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート系アクリルゴムラテックスを得た。

このポリ２−エチルヘキシルアクリレート系アクリルゴムラテックスの重合率は９９.９％であった。また、ラテックス粒子のｄｗは１７０ｎｍ、ｄｎは１２０ｎｍ、ｄｗ／ｄｎは１.４２であり、粒子径が５００ｎｍを超える粒子の割合は１８質量％であった。

次いで、実施例１と同様の５口フラスコに、上記ポリ２−エチルヘキシルアクリレート系アクリルゴムラテックス２０部（固形分換算）を仕込み、ＰＳＳＬ３.５部（固形分）を添加した。さらに、フラスコ内の蒸留水量が１９５部となるように蒸留水を追加した。その後、実施例１と同じ条件で、６０℃にて、ＦＥ、ＥＤＴＡ、ＲＯＮの添加、混合物（ｂ−２）の滴下・保持により重合反応を進め、アクリル複合ゴムラテックスを得た。

引き続き、このアクリル複合ゴムラテックスに対して、実施例１と同じ混合物（ｂ−３）を７０℃にて１５分間かけて滴下し、滴下終了後さらに４時間保持することによりグラフト重合反応を進めて、アクリル系ゴムグラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス粒子のｄｗは２１０ｎｍ、ｄｎは１８５ｎｍであり、粒子径が５００ｎｍを超える粒子の割合は４質量％であった。

このアクリル系ゴムグラフト共重合体ラテックスを、製造例１と同じ方法で分離乾燥して、粉末状のアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ−iii）を得た。

（製造例４）グラフト共重合体（Ｂ−iv）の製造
プレエマルションを作製するための単量体混合物（ｂ−１）の組成を２ＥＨＡ：９９.５部、ＡＭＡ：０.５部、２Ｆ：０.５部（固形分換算）に変更し、混合物（ｂ−２）の組成をＮＢＡ：６７.６部、ＡＭＡ：１.４部、ＰＭＰ：０.３部に変更したこと以外は、製造例３と同様にしてアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ−iv）を製造した。

ポリ２−エチルヘキシルアクリレート系アクリルゴムラテックスの粒子のｄｗは２００ｎｍ、ｄｎは１００ｎｍ、ｄｗ／ｄｎは２であり、粒子径が５００ｎｍを超える粒子の割合は２２質量％であった。また、アクリル系ゴムグラフト共重合体ラテックスの粒子のｄｗは１７０ｎｍ、ｄｎは２００ｎｍであり、粒子径が５００ｎｍを超える粒子の割合は６質量％であった。

（製造例５）グラフト共重合体（Ｂ−ｖ）の製造
特開２００５−１７１１４１号公報の実施例１に従い、２ＥＨＡを含まない多層構造重合体を製造し、凝固回収を行い、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ−ｖ）を得た。アクリルゴムラテックス粒子のｄｗは８０ｎｍ、ｄｎは７５ｎｍであり、粒子径が５００ｎｍを超える粒子の割合は０質量％だった。また、ゴムグラフト共重合体ラテックス粒子のｄｗは１５０ｎｍ、ｄｎは１３５ｎｍであり、粒子径が５００ｎｍを超える粒子の割合は０質量％だった。

（実施例１および２、比較例１〜３）
表１に示す配合量で原材料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合し、押出機によりペレットを製造した後、射出成形を行い、前記の各種試験片を作製し、物性評価を行った。その結果を合わせて表１に示す。

表中の記号は、以下の材料を意味する。
（Ａ）：ポリメチルメタクリレート系樹脂（商品名アクリペットＳＶ、三菱レイヨン(株)製）
（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）：製造例１〜５において製造したグラフト共重合体
（Ｃ）：酸化防止剤（商品名アデカスタブ２１１２、旭電化工業(株)製）。

比較例１との比較から分かるように、実施例１および２ではゴム成分の粒子径分布が狭く、かつグラフト共重合体（Ｂ）は一次粒子径が５００ｎｍを超える粒子を含まないので透明性が良好である。また比較例２との比較から分かるように、実施例１および２では組成による屈折率の差異に起因する透明性の低下が無く透明性が良好である。また比較例３との比較から分かるように、実施例１および２では２ＥＨＡ成分を含有しているので、低温での衝撃強度が優れている。

したがって、実施例１および２の熱可塑性樹脂組成物は、建材、自動車用成形部材、照明部材等の各種用途に有効に利用することができる。一方、比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は、いずれかの物性が不十分なので用途が制限される。

Claims (2)

1. ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ａ）、および、
   主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分と主にポリブチルアクリレートからなるゴム成分とで構成される複合ゴム（Ｂ−１）に、ビニル系単量体（Ｂ−２）がグラフト重合されてなるアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）
   を含んでなる熱可塑性樹脂組成物において、
   主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーション（ＣＨＤＦ）により測定される質量平均粒子径（ｄｗ）と数平均粒子径（ｄｎ）の比（ｄｗ／ｄｎ）が１.０〜１.３であり、
   アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）は粉末状であり、一次粒子径が５００ｎｍを超える粒子は含有しないことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. ポリメチルメタクリレート系樹脂（Ａ）と、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分と主にポリブチルアクリレートからなるゴム成分とで構成される複合ゴム（Ｂ−１）に、ビニル系単量体（Ｂ−２）をグラフト重合して得られるアクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ）とを混合してなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分を得る為の工程が、
   （１）界面活性剤を含む水中に、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートを含むビニル系単量体を加えて、強制乳化装置を用いて微粒化することによりプレエマルションを製造する工程、および、
   （２）前記プレエマルションを界面活性剤を含む水中に連続滴下して乳化重合させることにより、主にポリ２−エチルヘキシルアクリレートからなるゴム成分を製造する工程、 を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。