JP2000281890A - ブロー成形用ポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械特性、ブロー成形性に優れ、さら
には難燃性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物およ
びその成形物を提供すること。 【解決手段】 ポリカーボネート系樹脂（Ａ）および
粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子
と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチ
レン含有混合粉体（Ｂ）からなるブロー成形用ポリカー
ボネート系樹脂組成物およびその成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はブロー成形用ポリカ
ーボネート系樹脂組成物およびその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリカーボネート系樹脂は透
明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた性能を有することか
ら、射出成形、圧縮成形、押し出し成形、ブロー成形な
どによって、溶融成形され大型の用途に供されている。

【０００３】特に近年、大型成型品を安価に得る方法と
して押し出しブロー成型法が注目されている。押し出し
ブロー成形法により、均一な肉厚の大型成型品を得るた
めには材料の自重によるドローダウンの少ないこと、ダ
イ出口でのスウェルが小さいことが材料に要求される。

【０００４】しかしながら、ポリカーボネート系樹脂は
溶融時の自重によるドローダウンが大きいため、ブロー
成形によって均一な肉厚成形物が得られにくく、特に大
型成形物は成形が困難である。

【０００５】ブロー成形用途では射出成形分野と異な
り、成形時のブロー特性が別途要求される。ポリカーボ
ネート系樹脂組成物では、超高分子量のポリカーボネー
ト系樹脂を配合することでこのブロー特性を改良する技
術が開示されている（特開平４−２５３７６６号公
報）。かかる組成物は肉厚のブロー成形品として利用さ
れているが、近年要求されている薄肉ブロー成形品の要
求特性を十分に満足しない。

【０００６】そこで、機械特性、ドローダウン特性に優
れたポリカーボネート系樹脂組成物、さらには難燃性、
機械特性、ドローダウン特性に優れたポリカーボネート
系難燃樹脂組成物が要求されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は機械特性、ブ
ロー成形性に優れ、さらには難燃性に優れたポリカーボ
ネート系樹脂組成物およびその成形物を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の要旨は、
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）および粒子径１０μｍ以
下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒
子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｂ）からなるブロー成形用ポリカーボネート系樹脂組
成物およびその成形品にある。

【０００９】さらに、本発明の第２の要旨は、ポリカー
ボネート系樹脂（Ａ）、粒子径１０μｍ以下のポリテト
ラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなる
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）および
難燃剤（Ｃ）からなるブロー成形用ポリカーボネート系
樹脂組成物およびその成形品にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリカーボネ
ート系樹脂（Ａ）としては、通常公知の方法で製造され
るものが用いられる。すなわち、単官能性芳香族ある
いは脂肪族ヒドロキシ化合物から得られる炭酸のジエス
テルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応、ジ
ヒドロキシ化合物とそれ自身あるいは他のジヒドロキシ
化合物のビスアルキル、またはビスアリルカ−ボネ−ト
とのエステル交換反応、酸素結合剤の存在下でジヒド
ロキシ化合物とホスゲンの反応、酸素結合剤の存在下
でジヒドロキシ化合物とジヒドロキシ化合物のビスクロ
ロ炭酸エステルとの反応による製造法等を例示できる。
代表的には、ビスフェノ−ルＡを酸素結合剤および溶剤
の存在下で塩化カルボニルと反応させる製造法がある。

【００１１】本発明に用いられるポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｂ）は、粒子径１０μm以下のポ
リテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とか
らなるものである。

【００１２】ポリテトラフルオロエチレンとしては粒子
径が１０μmを超え凝集体となっていないことが必要で
あり、粒子径０．０５〜１．０μmの粒子であることが
好ましい。このようなポリテトラフロオロエチレン粒子
は乳化剤等を含んだ水に分散しているものであり、この
ポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ
素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレ
ンモノマーを重合させることにより得られる。ポリテト
ラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフ
ルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分
としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロ
エチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロア
ルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パー
フルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素ア
ルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共
重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１
０重量％以下であることが好ましい。ポリテトラフルオ
ロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフ
ロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、
ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デ
ュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等を代表例
として挙げることができる。

【００１３】有機系重合体粒子としては特に制限される
ものではなく、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリブチレンナレフタレート、
６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリアリレート、ポ
リフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、
ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ハイイン
パクトポリスチレン、ポリメチル（メタ）クリレート、
ポリアセタール、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体単位から成る共重合体、フェノール樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン、エ
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック
共重合体、該ブロック共重合体の水添加物、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン
共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのラ
ンダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブ
テンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチ
レンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタク
リレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン
−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸
エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレ
ート−ブタジエンなどのアクリル系弾性重合体、エチレ
ン−酢酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非
共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソプレン共重合
体、塩素化ポリエチレンポリオルガノシロキサン、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリ
オルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリ
レートを含む複合ゴム、ゴム質重合体に芳香族ビニル単
量体とシアン化ビニル単量体がグラフト重合されたグラ
フト共重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアル
キル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量
体をグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体およ
びこれらと共重合可能な成分を重合体全体に対して５０
重量％以下となるように含有する重合体１種以上を例示
できるが、ＰＣ系樹脂に配合する際のポリテトラフルオ
ロエチレンの分散性の観点からＰＣ系樹脂に親和性を有
するものであることが好ましく、特に、芳香族ビニル単
量体単位とシアン化ビニル単量体単位から成る共重合体
（Ｂ−１）やゴム質重合体（Ｂ−２）等が好ましい。

【００１４】共重合体（Ｂ−１）とは、芳香族ビニル単
量体単位およびシアン化ビニル単量体単位から成る共重
合体である。

【００１５】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロロスチ
レン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、ｐ−タ−シャリ−ブチルスチレン、エチル
スチレン、ビニルナフタレン等を例示でき、１種以上が
用いられるが、コストを考慮すると、スチレン、α−メ
チルスチレンが好ましい。

【００１６】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等を例示でき、１種以上
が用いられる。また共重合成分として、メチルメタクリ
レ−ト、エチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト等のメタクリ
ル酸エステル、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイ
ミド化合物、無水マレイン酸等のビニル単量体１種以上
が、重合成分全体に対して５０重量％以下となるように
用いられる。

【００１７】好ましい例としては、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）およびスチレン−アク
リロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体が挙げ
られる。

【００１８】ゴム質重合体（Ｂ−２）としては、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのラ
ンダム共重合体、およびブロック共重合体、該ブロック
共重合体の水添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン
系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およ
びブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重
合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン
−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸
エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエ
ン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエンな
どのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルとの
共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共
重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエンターポ
リマー、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエ
チレンなどを例示でき、１種以上が用いられるが、エチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン非共役ジ
エンタ−ポリマージエン系ゴムおよびアクリル系弾性重
合体が好ましく、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタ
ジエン共重合体が例示でき、ポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、ポリオルガノシロキサ
ンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合
ゴム等が好ましい。ゴム質重合体（Ｂ−２）には芳香族
ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル等をグラフト重合することもできる。

【００１９】有機系重合体の製造法としては、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの通常公知の方
法が用いられる。

【００２０】有機系重合体を粒子として得る方法は、特
に制限されるものではないが、例えば、イオン性基を有
するエチレン性不飽和単量体を重合に供される単量体成
分の一部または全部に用いる方法、イオン性重合開始剤
を用いるソープフリー乳化重合、イオン性乳化剤を用い
る乳化重合法等を挙げることができる。

【００２１】イオン性基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、アニオン性基を有するものとして、カルボ
キシル基含有単量体、スルホ基含有単量体、およびリン
酸基含有単量体を例示することができる。これらのアニ
オン性基含有単量体は、単独であるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００２２】カルボキシル基含有単量体としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、イタコン酸モノアルキルエステル等を挙げることが
できる。

【００２３】スルホン酸基含有単量体としては、例えば
スチレンスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、ア
クリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸等を挙げることができる。

【００２４】リン酸基含有単量体としては、例えば２−
アクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイル
オキシエチルリン酸、２−アクリロイルオキシエトキシ
エチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエトキシエチ
ルリン酸等を挙げることができる。

【００２５】これらのアニオン性基含有単量体から得ら
れる共重合体を、適当なアルカリを用いて中和すること
により、当該共重合体からなる粒子の表面に電荷を付与
することができる。なお、これらのアニオン性基の塩を
含有する単量体を共重合させても良い。

【００２６】一方、カチオン性基を含有するエチレン性
不飽和単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、
第３級アミン、第４級アンモニウム塩等を有するエチレ
ン性不飽和単量体を例示することができる。これらのカ
チオン性基含有単量体は、単独であるいは２種以上組み
合わせて用いることができる。

【００２７】これらのカチオン性基含有単量体から得ら
れる共重合体を、塩酸や酢酸等の適当な酸を用いて中和
することにより、当該共重合体からなる粒子の表面に電
荷を導入することができる。なお、これらのカチオン性
基の塩を含有する単量体を共重合させてもよい。

【００２８】イオン性重合開始剤としては、過硫酸塩
（例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム）、アゾ
ビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始
剤、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二
水和物等のカチオン性重合開始剤を例示することができ
る。

【００２９】イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化
剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤のいずれを用
いてもよい。また所望によりこれらのイオン性乳化剤と
共にノニオン性乳化剤を併用してもよい。

【００３０】アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油
硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイド
の硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩
基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスル
ホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリ
ン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げることが
できる。

【００３１】カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジ
ニウム塩等を挙げることができる。

【００３２】両性乳化剤の具体例としては、アルキルベ
タイン等を挙げることができる。

【００３３】本発明において用いられるポリテトラフル
オロエチレン含有複合粉体（Ｂ）は、ポリテトラフルオ
ロエチレン系粒子分散液と、有機物重合体粒子分散液と
を攪拌混合することにより得ることができる。

【００３４】攪拌混合の際の凝集速度を低下させるため
に、混合する前に、ノニオン性乳化剤をポリテトラフル
オロエチレン系粒子および／または有機物重合体粒子の
表面上に吸着させておくこともできる。

【００３５】ノニオン性乳化剤としては特に制限はな
く、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル、ジアルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸、アルキルセルロース等を具体
例として挙げることができる。

【００３６】本発明に用いられるポリテトラフルオロエ
チレン含有複合粒子（Ｂ）のモルフォロジーは両粒子の
混合比や粒子径により様々なものがあり得る。すなわ
ち、ポリテトラフルオロエチレン系粒子の周りを有機系
重合体が取り囲んだ形態や、その反対に有機系重合体の
周りをポリテトラフルオロエチレン系粒子が取り囲んだ
形態や、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態
などが存在する。

【００３７】本発明に用いられるポリテトラフルオロエ
チレン含有複合粒子（Ｂ）は、さらにその複合粒子の存
在下に種々のビニル単量体を重合させることもできる。
また重合は、複合粒子のラテックスに単量体を加え、ラ
ジカル重合により１段であるいは多段で行われる。

【００３８】ポリテトラフルオロエチレン含有複合粒子
の存在下に重合させるビニル単量体としては、ポリテト
ラフルオロエチレン含有複合粒子の用途に応じて、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；
ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジエン
等のジエン単量体等の中から選択することができ、１種
以上が用いられる。

【００３９】例えば、ＰＣ系樹脂には、得られる樹脂組
成物の難燃性を考慮すると、スチレン、α−メチルスチ
レン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリロニトリルが好ましい。

【００４０】本発明に用いられるポリテトラフルオロエ
チレン含有混合粉体（Ｂ）は、その水性分散液を、塩化
カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱
水中に投入し、塩析、凝固することにより分離回収する
ことができる。

【００４１】本発明に係るポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体（Ｂ）の製造方法の例として、ポリオルガ
ノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートから
成る複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合して得られ
るグラフト共重合体とポリテトラフルオロエチレンの混
合粉体も製造できる。この場合、例えばポリオルガノ
シロキサン重合後のポリオルガノシロキサン粒子、ア
ルキル（メタ）アクリレート成分重合後のポリオルガノ
シロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートから成
る複合ゴム粒子、ビニル単量体のグラフト重合後のグ
ラフト共重合体粒子の、、のいずれかの時期に、
ポリテトラフロオロエチレン粒子を添加し、必要に応じ
てしばらく攪拌する操作を付け加えることによって、ポ
リテトラフルオロエチレン混合粉体を得ることができ
る。

【００４２】ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
（Ｂ）中のポリテトラフルオロエチレンは０．１〜９０
重量％範囲で含有されることが好ましい。

【００４３】本発明に用いられる難燃剤（Ｃ）として
は、トリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフ
ェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェ
ニルフォスフェート、トリ（クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス
（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートなどのリン酸
エステル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォス
フェート）などの縮合リン酸エステル、赤燐、ポリリン
酸アンモニウム／ペンタエリスリトール複合系などのリ
ン系化合物、フォスフェート型ポリオール、含ハロゲン
ポリオール、含リンポリオールなどのポリオール、ヘキ
サブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキサイドな
どの芳香族ハロゲン化合物、ブロム化ビスフェノール系
エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン
化ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、
ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポ
リフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサ
イドビスフェノール縮合物、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシ
ウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合
物、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどの
トリアジン化合物、その他カオリンクレー、ド−ソナイ
ト、炭酸カルシウムホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、フ
ェロセン、錫化合物、無機錯塩などが挙げられる。特に
ハロゲンを含まないトリクレジルフォスフェート、トリ
アリルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、
クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン酸エステ
ル、フェニレンビス（フェニルグリシジルフォスフェー
ト）などの縮合リン酸エステルが好ましく用いられる。

【００４４】特に限定されるものではないが、ポリテト
ラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）はポリカーボネ
ート系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００
重量部の範囲で配合されることが好ましい。また難燃剤
（Ｃ）はポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００重量部に
対し、０．１〜３００重量部、さらには１〜５０重量部
の範囲で配合されるのが好ましい。ポリテトラフルオロ
エチレン含有混合粉体（Ｂ）の配合量が０．１重量部未
満の場合はドローダウン性は改良されず、１００重量部
を超えると溶融弾性が強くなりすぎブロー成形性が低下
する。

【００４５】さらにまた、その物性を損なわない限りに
おいて、その目的に応じて樹脂のコンパウンド時、混練
時、成形時に、その他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラス
トマー、慣用の安定剤、充填剤などを添加することがで
きる。

【００４６】たとえばポリエチレン、（超）低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メ
チルペンテンのようなポリ−α−オレフィン類、ポリス
チレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体
（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、
ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、などのスチレン系樹脂（Ｓｔ
系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの
アクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹
脂（ＰＣ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂
（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系
樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（Ｐ
ＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹
脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフ
ェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂（ＰＵ系樹脂）などのエンジニアリングプラス
チックス、および、ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系樹脂／Ｓ
ｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳなどのＰＡ系樹脂／Ｓｔ
系樹脂アロイ、ＰＡ／ＰＰなどのＰＡ系樹脂／ポリオレ
フィン系樹脂アロイ、ＰＣ／ＰＢＴなどのＰＣ系樹脂／
ＰＥｓ系樹脂アロイ、ＰＰ／ＰＥなどのオレフィン系樹
脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢ
Ｔ、ＰＰＥ／ＰＡなどのＰＰＥ系樹脂アロイなどのポリ
マーアロイ、オレフィン系エラストマー、スチレン系エ
ラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系
エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エ
ラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４
−ポリイソプレン、アクリル系エラストマーなどの熱可
塑性エラストマーをともに用いることができる。

【００４７】ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテ
ート、トリイソオクチルトリメリテート、ピロメットな
どの芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジブチルアジ
ペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺー
ト、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイ
ソノニルアゼレートなどの脂肪酸多塩基酸のアルキルエ
ステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタ
ル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、１,
２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコー
ル、１,３−ブチレングリコール、１，４−ブチレング
リコールなどの多価アルコールとの分子量６００〜８，
０００程度の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一
価カルボン酸で封止したものなどのポリエステル系可塑
剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシルなどのエポキシ
系可塑剤、塩素化パラフィン等を配合することができ
る。

【００４８】また安定剤としては、例えば三塩基性硫酸
鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛な
どの鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、
亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と２ーエチルヘキサン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の
脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤、アルキル
基、エステル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物か
ら誘導される有機スズ系安定剤、ＢａーＺｎ系、Ｃａ−
Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃ
ａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系
等の複合金属石けん系安定剤、バリウム、亜鉛などの金
属基と２ーエチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアル
キル酢酸などの分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール
酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸、ナフテン酸などの
脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの
置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機
酸から誘導される金属塩系安定剤、これら安定剤を石油
系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体などの有機
溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合
物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止
剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合
してなる金属塩液状安定剤等といった金属系安定剤のほ
か、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物
油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ
化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アルコキシル基などで置換され、かつプロピレン
グリコールなどの２価アルコール、ヒドロキノン、ビス
フェノールＡ、などの芳香族化合物を有する有機亜リン
酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化
したビスフェノールなどのヒンダードフェノール、サリ
チル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール
などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル
錯塩の光安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタ
ン等の紫外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの多価
アルコール、βーアミノクロトン酸エステル、２ーフェ
ニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミ
ドなどの含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸
エステルなどの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デ
ヒドロ酢酸、βージケトンなどのケト化合物、有機珪素
化合物、ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が
挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用
いられる。

【００４９】充填剤としては、例えば、クレー、タル
ク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイ
ト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊
維のような無機質系のもの、ポリアミド等のような有機
繊維、シリコーンのような有機質系のもの、木粉のよう
な天然有機物が挙げられる。

【００５０】その他、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢ
Ｒ、ＥＶＡ、アクリルゴム、グラフト複合ゴムなどの衝
撃強度改質剤、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
などの加工助剤、流動パラフィン、低分子量ポリエチレ
ンなどの純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪
酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸、脂肪酸アミドなどの脂
肪酸アミド、グリセリドなどの脂肪酸の多価アルコール
エステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステル
ワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコ
ール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多
価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコー
ル、ポリグリセロールの部分エステルなどのエステル、
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体など、これら滑
剤、塩素化パラフィン、（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニト
リル系共重合体などの耐熱向上剤、離型剤、結晶核剤、
流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界
面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤等を添加することが
できる。

【００５１】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混合法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的または連
続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない本発
明のブロー成形用ポリカーボネート樹脂組成物は、公知
のブロー成形法によって、ブロー成形品とされる。

【００５２】

【実施例】以下の実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。説明文中の「部」は「重量部」
を示す。

【００５３】評価は下記の方法で実施した。

【００５４】（１） 衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、３．２ｍｍ厚みでアイゾッ
トノッチ付衝撃強度を測定した。

【００５５】（２） ドローダウン性（ブロー成形性） ブロー成形機を用いパリソンを押し出し、パリソンの先
端がダイから１ｍに達したときにダイ直下で切断してパ
リソンの重量を測定する。この値が小さいことはドロー
ダウンが大きいことを示しており、ブロー大型成形には
適していない。以下の条件ではパリソン重量２５０ｇ以
上が、大型ブロー成形を偏肉なく成形できる目安とな
る。

【００５６】ブロー成形機は田原製作所製、スクリュウ
径５０ｍｍΦ単軸、回転数５０ｒｐｍ、バレル温度２８
０℃、ダイ先端のパリソン外径６０ｍｍ、内径５７ｍｍ
を用いた。（３） 外観 パリソンの表面状態を肉眼で判定した。表面がなめらか
で光沢のあるものを○とした。

【００５７】表面が荒れて光沢のないものを×とした。

【００５８】（４） 難燃性 ＵＬ９４−Ｖに従い、燃焼試験を実施した。試験片は
１．６ｍｍ厚のものを用いた。

【００５９】ＵＬ９４−５ＶＢに従い、試験片は２．５
ｍｍ厚のものを用いた。

【００６０】（参考例１）ポリテトラフルオロエチレン
含有混合粉体（Ｆ−１）の製造 ドデシルメタクリレート５０部とメチルメタクリレート
５０部の混合溶液２，２−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．１部を溶解させた。これにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３０
０部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００
ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰ
ａの圧力で２回通し、安定な予備分散液を得た。これを
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温８０℃に
昇温して３時間攪拌してラジカル重合させ、ポリマー粒
子分散液（以下Ｆ−１−１）を得た。Ｆ―１−１はの固
形分濃度は２５．１％で粒子径分布は単一のピークを示
し、重量平均粒子径は１９０ｎｍ、表面電位は−５８ｍ
Ｖであった。

【００６１】ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液
として旭ＩＣＩフルロロポリマーズ社製フルオンＡＤ９
３６を用いた。ＡＤ９３６の固形分濃度は６３．０％で
あり、ポリテトラフルオロエチレンに対して５％のポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むもので
ある。ＡＤ９３６の粒子径分布は単一のピークを示し、
重量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶで
あった。

【００６２】８３．３部のＡＤ９３６に蒸留水１１６．
７部を添加して、固形分２６．２％のポリテトラフルオ
ロエチレン粒子分散液Ｆ−１−２を得た。Ｆ―１−２は
２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％の
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むも
のである。

【００６３】１２０部のＦ−１−２（ポリテトラフルオ
ロエチレン３０部）と１９９．２部のＦ−１−１（ドデ
シルメタクリレート／メチルメタクリレートコポリマー
５０部）とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入
口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で
１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時
間攪拌した後、硫酸鉄（II）０．００１部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット
塩０．２４部、蒸留水６０．８部の混合液を加え、メチ
ルメタクリレート２０部とターシャリーブチルパーオキ
サイド０．４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下終
了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了
させた。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、
均一な分散液を得た。この粒子分散液を塩化カルシウム
５部を含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分
離させ、濾過、乾燥して混合粉体Ｆ−１ ９８部を得
た。

【００６４】（実施例１）ポリカーボネート樹脂（三菱
エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバレックス
７０２２Ａ）１００部、参考例１で得られたポリテトラ
フルオロエチレン有機系重合体混合粉体Ｆ−１を３部配
合した。二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ）を用い
て、バレル温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐ
ｍで配合物を溶融混練した。またペレタイザーを用いて
ストランドをカットし、得られたペレット状の樹脂組成
物から、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１００）
を用いて、ＵＬ９４−Ｖ試験片、ＵＬ９４−５ＶＢ試験
片、アイゾット衝撃試験片を成形した。得られた試験片
を用いて各種測定、試験を行った。また、上記の方法で
ドローダウン性（ブロー成形性）および外観を評価し
た。結果を表１に示す。得られた樹脂組成物は、耐衝撃
性、ブロー成形性において優れていた。

【００６５】（実施例２〜５）表１に示される組成で、
実施例１と同様の評価を実施した。なお、上記のポリカ
ーボネート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン有機系
重合体混合粉体Ｆ−１とともに用いた難燃剤、樹脂を以
下に示す。

【００６６】縮合リン酸エステル系難燃剤（大八化学
（株）ＣＲ７３３Ｓ）、ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン
（株）製ダイヤペット１００１）、ゴム状弾性体（三菱
レイヨン（株）製メタブレンＳ−２００１）、ポリテト
ラフルオロエチレン（三井デュポンフロロケミカル
（株）テフロン３０Ｊ）を用いた。

【００６７】得られた樹脂組成物は、耐衝撃性、ブロー
成形性、さらには難燃性において優れていた。

【００６８】（比較例１〜３）表１に比較例１、２の組
成と物性を示す。ポリテトラフルオロエチレン含有混合
粉体を用いないと耐衝撃性、ブロー成形性、難燃性が用
いた系と比較して劣っていた。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明のブロー成形用ポリカーボネート
系樹脂組成物および成形品は、ＯＡ機器、家電製品、自
動車部品等のハウジング材料等の分野においての利用価
値は絶大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 // Ｂ２９Ｋ 27:12 69:00 (72)発明者 藤井 秀幸 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4F208 AA16 AA28 AB05 AC02 AG07 AH17 AH51 AR12 LB01 LG01 4J002 AA013 AA023 BB153 BC063 BC114 BD152 BG043 CG011 CG034 CP033 DA056 DE076 DE086 DE126 DE146 DH056 DJ036 EU186 EW046 FD134 FD136

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 ポリカーボネート系樹脂（Ａ）および粒
   子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と
   有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレ
   ン含有混合粉体（Ｂ）からなるブロー成形用ポリカーボ
   ネート系樹脂組成物。
2. 【請求項2】 ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、粒子径
   １０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機
   系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含
   有混合粉体（Ｂ）および難燃剤（Ｃ）からなるブロー成
   形用ポリカーボネート系樹脂組成物。
3. 【請求項3】 請求項２記載の難燃剤（Ｃ）がハロゲン
   を含まない難燃剤であることを特徴とするブロー成形用
   ポリカーボネート系樹脂組成物。
4. 【請求項4】 請求項１または請求項２記載のブロー成
   形用ポリカーボネート系樹脂組成物から得られるブロー
   成形品。