KR100968644B1 - 그라프트 중합체로 개질된 난연성 폴리카르보네이트 성형배합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 인 화합물 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 형태인 플루오르화 폴리올레핀을 함유하고 그라프트 중합체로 개질된 폴리카르보네이트 성형 배합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112005006799943-pct00011
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐-치환될 수 있는 C1-C8 알킬 또는 할로겐-치환될 수 있는 및(또는) 알킬-치환될 수 있는 C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬이고, n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, q는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, N은 0 내지 10이고, R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 할로겐이고, Y는 C1-C7 알킬리덴, C 1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이다.
난연성 성형 배합물, 그라프트 중합체, 플루오르화 폴리올레핀

Description

그라프트 중합체로 개질된 난연성 폴리카르보네이트 성형 배합물 {Flame-Retardant Polycarbonate Moulded Masses Modified with a Graft Polymer}
본 발명은 인 화합물 및 특히 제제화된 플루오르화 폴리올레핀을 함유하고 그라프트 중합체로 개질된, 내화성이 우수하고, 기계적 특성, 예컨대 노칭된 충격 강도, 파단신율, 탄성 계수 및 용접 강도가 매우 우수하며, 이와 함께 응력 균열 거동이 매우 우수한 난연성 폴리카르보네이트 성형 배합물에 관한 것이다.
디포스페이트는 난연성 첨가제로서 공지되어 있다. JP 59 202 240호에는 인 옥시클로라이드, 디페놀, 예컨대 히드로퀴논 또는 비스페놀 A, 및 모노페놀, 예컨대 페놀 또는 크레졸로부터의 이러한 생성물의 제조가 기재되어 있다. 이들 디포스페이트는 폴리아미드 또는 폴리카르보네이트에 난연제로서 사용될 수 있다. 그러나, 상기 특허에서는 폴리카르보네이트 성형 배합물에 올리고머성 포스페이트를 첨가하는 것으로 인한 개선된 응력 균열 저항성을 지적하고 있지 않다.
EP-A 363608호에는 방향족 폴리카르보네이트, 스티렌-함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체 및 난연제로서 올리고머성 포스페이트의 난연성 중합체 혼합물이 기재되어 있다. 일반적으로 테트라플루오로에틸렌 중합체가 첨가될 수 있음이 언급되어 있다.
EP-A 0 767 204호에는 난연제로서 올리고포스페이트 (비스페놀 A (BPA) 올리고포스페이트 유형)와 모노포스페이트의 혼합물을 함유하는 난연성 폴리페닐렌 옥시드 (PPO) 또는 폴리-카르보네이트 혼합물이 기재되어 있다. 높은 함량의 난연제는 기계적 특성 (노칭된 충격 강도, 응력 균열 거동)을 불리하게 하며, 가열 하에서 치수 안정성을 감소시킨다.
EP-A 0611 798호 및 WO 96/27600호에는 폴리카르보네이트 및 또한 BPA 유형의 말단 알킬화된 올리고머성 인산 에스테르를 함유하는 성형 배합물이 기재되어 있다. 알킬화 때문에, 효과적인 난연성이 높은 비율로 달성될 필요가 있으며, 다수의 응용 공학적 특성 (역학, 가열하의 치수 안정성)에 대해서는 매우 불리하다.
EP-A 0 754531호에는 정밀 부품에 적합한 강화된 PC/ABS 성형 배합물이 기재되어 있다. 난연제로는 특히 BPA 유형의 올리고포스페이트가 사용된다. 높은 비율의 충전제는 기계적 특성, 예컨대, 파단신율 또는 노칭된 충격 강도에 매우 악영향을 미친다.
EP-A 771 851호에는 방향족 폴리카르보네이트, 디엔 고무 기재의 그라프트 중합체, SAN 공중합체, 포스페이트 및 테트라플루오로에틸렌 중합체, 다양한 분자량의 폴리카르보네이트를 함유한 성형 배합물이 기재되어 있다. 충격 강도 손실에 대한 안정성, 열 안정성 및 내습성은 불이익으로 개시되어 있다.
적절한 수준의 난연성을 달성하기 위해, 상기 언급된 중합체 혼합물에는 일반적으로 항적하제로서 소량의 PTFE가 존재할 필요가 있다. 점화시에, 이는 중합체 혼합물이 연소 적하물을 생성시키고 그 아래 위치한 물질을 발화시키려는 경향 을 저지한다. 특정 점화 시험, 예를 들어 UL 94 V 시험에서, 발화 후에 연소 적하물을 피하는 것이 특히 바람직한 것으로서 평가되고, 이는 최고의 평가, V-0을 달성하는데 필수적인 것으로서 규정된다.
US-A 5,804,654호에는 스티렌-함유 중합체 또는 공중합체와 부분적으로 캡슐화되고, 폴리에스테르 블렌드, 예컨대, PC/ABS 중에서 첨가제로서 매우 적합한 PTFE 분말이 기재되어 있다. US-A 6,040,300호에는 상기 특정 PTFE-함유 분말의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 매우 우수한 기계적 특성, 높은 정도의 내화성 및 매우 우수한 응력 균열 거동으로 구별되는, 그라프트 중합체로 개질된 난연성 PC 성형 배합물을 제공하는 것이다. 특히, 상기 잇점은 또한 상승되는 가공 온도에서도 관찰될 것이다. 따라서, 이러한 성형 배합물은 매질, 예를 들어 용매, 윤활제, 세척제 등과의 접촉이 발생할 수 있는 적용에 특히 적합하다.
PTFE 첨가제를 폴리알킬 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 조성물이 성질에 대해 상기 기재된 잇점을 나타낸다는 것을 본 발명에서 알게되었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 인 화합물 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 형태인 플루오르화 폴리올레핀을 함유하고 그라프트 중합체로 개질된 폴리카르보네이트 성형 배합물을 제공한다.
Figure 112005006799943-pct00001
상기 식 중,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐-치환될 수 있는 C1-C8 알킬 또는 할로겐-치환될 수 있는 및(또는) 알킬-치환될 수 있는 C5-C6 시클로알킬, C6-C 10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬이고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
N은 0 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 0.9 내지 3이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬이고,
Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이다.
열가소성 성형 배합물은 인 화합물 I 또는 포스페이트 화합물 I의 혼합물을 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 18 중량부, 특히 2 내지 16 중량부 함유한다.
열가소성 성형 배합물은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트와 특정 제제의 형태의 플루오르화 폴리올레핀을 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 특히 0.05 내지 2 중량부, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부 함유한다.
바람직한 열가소성 성형 배합물은
A) 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 폴리에스테르-카르보네이트 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 98.5 중량부,
B) B.2) 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 하나 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 20 내지 70 중량％에 대해
B.1) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％로 이루어지는 그라프트 중합체 0.5 내지 60 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 2 내지 25 중량부,
C) 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체 0 내지 45 중량부, 바람직하게는 0 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 25 중량부,
D) 하기 화학식 I의 인 화합물 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 18 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 16 중량부 및
<화학식 I>
Figure 112005006799943-pct00002
(상기 식 중, R1 내지 R6, Y, n, N 및 q는 상기 정의된 바와 같음)
E) 폴리 알킬 (메트)아크릴과의 혼합물 형태인 플루오르화 폴리올레핀 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부
를 함유하는 성형 배합물이다.
성분 A
본 발명에 따라 성분 A로서 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나 문헌으로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제법에 대해서는, 예를 들어 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964], 및 DE-AS 1 495 626호, DE-OS 2 232 877호, 동 제2 703 376호, 동 제2 714 544호, 동 제3 000 610호 및 동 제3 832 396호 참조; 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제법에 대해서는, 예를 들어 DE-OS 3 077 934호 참조).
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어 디페놀은 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐과 반응시킴으로써, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하 게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써, 임의로 쇄 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하여 상계면 방법으로 제조된다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 III의 디페놀이다.
Figure 112005006799943-pct00003
상기 식 중,
A는 단일 결합, C1-C5 알킬렌, C2-C5 알킬리덴, C5-C 6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 헤테로원자를 임의로 함유한 추가 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6-C12 아릴렌이거나,
또는 하기 화학식 IV 또는 V의 라디칼이고,
Figure 112005006799943-pct00004
Figure 112005006799943-pct00005
B는 각각의 경우에 C1-C12 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬이며,
x는 서로 독립적으로 각각의 경우에 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이며,
R7 및 R8은 각각의 X1에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소이며,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내되,
단, R7 및 R8은 1개 이상의 X1 원자 상에서 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시비페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐) 디이소프로필 벤젠, 및 이들의 고리-브롬화 및(또는) 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3.3.5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 및 이들의 디브롬화 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 제조용으로 적합한 쇄 종결제의 예로는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸 페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 DE-OS 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이 있다. 사용되는 쇄 종결제의 양은 일반적으로 사용된 특정 디페놀의 몰수 합을 기준으로 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 중앙 중량-평균 분자량 (Mw, 예를 들어 초원심분리기 또는 광산란 측정법에 의해 측정됨)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용된 디페놀의 합을 기준으로 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물 0.05 내지 2.0 몰％를 혼입함으로써 분지화될 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 또한, 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산 (사용된 디페놀의 총량을 기준으로) 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％를 사용하여 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트를 성분 A로서 제조할 수 있다. 이들은 공지되어 있거나 (예를 들어, 미국 특허 제3 419 634호) 또는 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유한 코폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어 DE-OS 3 334 782호에 기재되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외의 바람직한 폴리카르보네이트는 바람직한 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 기타의 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을, 디페놀의 몰수 합을 기준으로 최대 15 몰％로 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트를 제조하기 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈린-2,6-디카르복실산의 2가산 디클로라이드가 바람직하다.
1:20 내지 20:1 비율의 이소프탈산과 테레프탈산의 2가산 디클로라이드의 혼 합물이 특히 바람직하다.
이관능성 산 유도체로서 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 폴리에스테르카르보네이트의 제조에서 추가적으로 사용된다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트의 제조를 위한 적합한 쇄 종결제로는, 상기 이미 언급한 모노페놀 이외에, 그의 클로로탄산 에스테르, 및 C1-C22 알킬기 또는 할로겐 원자로 임의 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 뿐만 아니라 지방족 C2-C22 모노카르복실산 클로라이드가 있다.
각각의 경우에서 쇄 종결제의 양은 페놀계 쇄 종결제의 경우에는 디페놀의 몰수를 기준으로, 및 모노카르복실산 클로라이드 쇄 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰수를 기준으로 0.1 내지 10 몰％이다.
방향족 히드록시카르복실산은 또한 방향족 폴리에스테르카르보네이트에 혼입될 수 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 공지된 방식에 의해 선형 및 분지형 모두가 될 수 있다 (또한 이에 관하여 DE-OS 2 940 024호 및 동 제3 007 934호를 참조함).
사용할 수 있는 분지화제의 예는, (사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로) 0.01 내지 1.0 몰％의 양으로 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 카르복실산 클로라이드, 예를 들어 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라 카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％의 양으로 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 페놀, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,4-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄 또는 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠이 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 사용될 수 있으며, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 자유롭게 변할 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트기의 비율이 에스테르기와 카르보네이트기의 합을 기준으로 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르카르보네이트의 에스테르 부분 및 카르보네이트 부분 모두는 블록 형태로 또는 랜덤 분포로서 축중합물에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.22 내지 1.3의 범위이다 (25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 mL 중 0.5 g의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 용액에서 측정함).
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는 단독으로 또는 다른 하나와의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는
B.2 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 하나 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 20 중량％에 대해
B.1 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％
로 이루어진 하나 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
일반적으로 그라프트 기재 B.2의 중앙 입도 (d50 값)는 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.20 내지 0.40 ㎛이다.
단량체 B.1은 바람직하게는
B.1.1 비닐 방향족, 및(또는) 고리-치환된 비닐 방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및(또는) (C1-C8)알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 및
B.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 및(또는) (C1-C8)알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드) 1 내지 50 중량부의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 하나 이상의 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 하나 이상의 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1 및 B.1.2는 각각 스티렌 및 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B에 대해 적합한 그라프트 기재 B.2의 예로는 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로는 디엔 기재의 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무가 있다.
바람직한 그라프트 기재 B.2는 디엔 고무 (예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 등 기재의 고무) 또는 디엔 고무의 혼합물, 또는 디엔 고무 또는 이들의 혼합물과 기타 공중합가능한 단량체 (예를 들어 B.1.1 및 B.1.2에 따른 단량체)와의 공중합체, 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체이되, 단 성분 B.2의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10℃ 미만이다.
순수 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 B의 예로는 DE-OS 2 035 390호 (= US-PS 3 644 574호) 또는 DE-OS 2 248 242호 (= 제GB-PS 1 409 275호) 또는 문헌[Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 이하]에 기재되어 있는 것과 같은 ABS 중합체 (에멀젼, 벌크 및 현탁액 ABS)가 있다. 그라프트 기재 B.2의 겔 성분은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다 (톨루엔 중에서 측정됨).
그라프트 공중합체 B는 유리-라디칼 중합에 의해, 예를 들어 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합에 의해, 바람직하게는 에멀젼 중합 또는 벌크 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 다른 그라프트 고무는 US-P 4 937 285호에 따른 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 이루어진 개시제계를 사용하는 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
그라프트 단량체가 그라프트 반응 동안 그라프트 기재 상에 완전히 그라프트화될 필요는 없다고 공지되어 있기 때문에, 그라프트 중합체 B는 또한 본 발명에 따라 그라프트 기재의 존재하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득되고 이와 함께 후처리에 발생하는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
중합체 B의 적합한 아크릴레이트 고무 B.2는 바람직하게는 기타의 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 B.2를 기준으로 임의로 40 중량％ 이하 갖는 알킬 아크릴레이트의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르는 C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로게노-C1-C8 알킬 에스테르, 예를 들어 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
1개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖춘 단량체는 가교를 목적으로 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예로는, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들어 디비닐 및 트리비닐 벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 바람직하게는 그라프트 기재 B.2를 기준으로 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다.
3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에는, 이들 의 양을 그라프트 기재 B.2의 1 중량％ 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에 그라프트 기재 B.2의 제조에 임의로 사용될 수 있는 "기타" 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 바람직한 예로는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그라프트 기재 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량％ 이상인 에멀젼 중합체이다.
또다른 적합한 그라프트 기재 B.2는 DE-OS 3 704 657호, 동 제3 704 655호, 동 제3 631 540호 및 동 제3 631 539호에 기재되어 있는 것과 같은 그라프트 활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 25℃에서 적합한 용매 중에서 측정된다 (문헌[M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977] 참조).
중앙 입도 d50은 입자의 50 중량％는 이 값 초과이고 입자의 50 중량％는 이값 및 미만인 직경이다. 이것은 초원심분리법으로 측정할 수 있다 (문헌[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796] 참조).
성분 C
성분 C는 하나 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 C.1 및(또는) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 C.2를 포함한다.
적합한 비닐 (공)중합체 C.1은 비닐방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트 릴), C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 (공)중합체는
C.1.1 비닐방향족 및(또는) 고리-치환된 비닐방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및(또는) C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및
C.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴) (예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), 및(또는) C1-C8-(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및(또는) 불포화 카르복실산 (예를 들어, 말레산) 및(또는) 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부
로 이루어지는 (공)중합체이다.
(공)중합체 C.1은 수지성이고 열가소성이고 고무 무함유이다.
C.1.1로서의 스티렌과 C.1.2로서의 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
(공)중합체 C.1은 공지되어 있고, 유리 라디칼 중합에 의해, 특히 에멀젼, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 (공)중합체의 분자량 Mw (중량평균, 광산란 또는 침강법에 의해 측정됨)는 15,000 내지 200,000이다.
성분 C.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물과, 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족(araliphatic) 디올과의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 테레프탈산 라디칼을 함유하고, 디올 성분을 기준으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올의 라디칼을 함유한다.
테레프탈산 라디칼 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 기타 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 및 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하로 함유할 수 있다.
에틸렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올의 라디칼 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 기타 지방족 디올, 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸- 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸-2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하로 함유할 수 있다 (DE-OS 2 407 674호, 동 제2 407 776호 및 동 제2 715 932호).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-OS 제1 900 270호 및 US PS 제3 692 744호에 따라, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜, 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산의 혼입에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예로는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸롤에탄 및 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨이 있다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 단지 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 99 중량％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
일반적으로 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 우벨로드 (Ubbelohde) 점도계로 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정된 고유 점도가 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g인 것이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (예를 들어, 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 이하, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조)으로 제조될 수 있다.
성분 D
본 발명에 따른 성형 배합물은 난연제로서 하기 화학식 I의 인 화합물을 함유한다.
<화학식 I>
Figure 112005006799943-pct00006
여기서, 라디칼은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 적합한 성분 D의 인 화합물은 일반적으로 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 이하, 1979; Houben-Wely, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43; 및 Beilstein Vol. 6, p. 177] 참조).
바람직한 치환기 R1 내지 R4로는 메틸, 부틸, 옥틸, 클로로에틸, 2-클로로프 로필, 2,3-디브로모프로필, 페닐, 크레실, 쿠밀, 나프틸, 클로로페닐, 브로모페닐, 펜타클로로페닐 및 펜타브로모페닐이 있다. 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 및 나프틸이 특히 바람직하다.
방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 할로겐 및(또는) C1-C 4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 뿐 아니라 그의 브롬화 및 염소화 유도체이다.
R5 및 R6은 서로 독립적으로 메틸 또는 브롬이 바람직하다.
Y는 C1-C7-알킬렌, 특히 이소프로필리덴 또는 메틸렌이 바람직하다.
화학식 I 중 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 1이 바람직하다.
q는 0, 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, 0, 1 또는 2가 바람직하며, O이 특히 바람직하다.
N은 0 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 0.9 내지 3의 값일 것이다. 상이한 포스페이트의 혼합물이 또한 본 발명에 따른 성분 D로서 사용될 수 있다. 이러한 경우, N은 평균값을 갖는다. 이 혼합물은 또한 모노인 화합물 (N = 0)을 함유할 수 있다.
N의 평균 값은 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))을 이용하여 포스페이트 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고, 이로부터 N의 중앙 값을 계산함으로써 측정될 수 있다.
성분 E
플루오르화 폴리올레핀은 추가 성분으로서 첨가된다.
플루오르화 폴리올레핀 E는 분자량이 높고, 유리 전이 온도가 -30℃ 초과, 일반적으로는 100℃초과이고, 불소 함량이 바람직하게는 65 내지 76 중량％, 특히 70 내내지 76 중량％이고, 중앙 입경 d50이 0.05 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 20 ㎛이다. 플루오르화 폴리올레핀 E는 일반적으로 밀도가 1.2 내지 2.3 g/cm3이다. 바람직한 플루오르화 폴리올레핀 E는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있다 (문헌["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494; "Fluoropolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, volume 13, 1970, pages 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, volume 47, no. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 134 and 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, volume 52, no. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 27, 28 and 472; 및 US-PS 3 671 487호, 동 제3 723 373호 및 동 제3 838 092호] 참조).
이들은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 유리 라디칼을 형성하는 촉매, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트를 사용하여 압력 7 내지 71 kg/cm2 및 온도 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 lOO℃에서 수성 매질 중 테트라플루오로에틸렌의 중합에 의하여 제조될 수 있다 (추가 상세사항은 예를 들어 US 특허 제2 393 967호 참조). 이들이 사용되는 형태에 따라서, 이들 물질의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3일 수 있고, 중앙 입도는 0.5 내지 1000 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 플루오르화 폴리올레핀 E는 중앙 입경이 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 10 ㎛이고 밀도가 1.2 내지 1.9 g/cm3인 에멀젼 형태로, 또는 중앙 입경이 100 내지 1000 ㎛이고 밀도가 2.0 g/cm3 내지 2.3 g/cm3인 분말 형태로 사용된다.
본 발명에 따라서, 플루오르화 폴리올레핀 E는 특정 제형의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 플루오르화 폴리올레핀과 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 폴리-C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 하기 방법으로 수득할 수 있다.
1) 폴리-C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트의 에멀젼과 플루오르화 폴리올레핀의 에멀젼과의 응집된 혼합물로서 수득됨. 또한, 예를 들어 플루오르화 폴리올레핀 에멀젼 존재하의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 중합에 이어, 결합 침전시키는 특정 실시양태가 적합하다.
2) 플루오르화 폴리올레핀 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 예비 배합물로서 수득되는데, 성분들이 통상의 기계적 유닛, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 또는 2-축 스크류에서, 일반적으로 온도 200℃ 내지 330℃에서 용융물로 배합됨.
본 발명의 용어에서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 C1-C8-알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트 및 C1-C8-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C4-알킬 아크릴레이트, 특히 에틸 아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 합성된다. 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는 단독중합체 또는 공중합체의 형태를 취할 수 있다. 공중합체는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 대략 30 중량％ 이하, 바람직하게는 3 내지 30 중량％의 하나 이상의 C1-C4-알킬 아크릴레이트를 공단량체로서 함유한다.
폴리메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 일반적으로 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 5,292,786호).
상기 혼합물에서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 대 플루오르화 폴리올레핀 E의 비율은 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 90:10 내지 40:60이다. 이어서, 공지된 방식, 예를 들어 무기 또는 유기 염, 산 또는 염기 또는 유기 수혼화성 용매, 예컨대, 알콜 또는 케톤 첨가에 의한 분무 건조, 동결 건조 또는 응고에 의해, 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃의 온도에서 에멀젼 혼합물을 응고시킨다. 필요하다면, 성분들을 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 건조시킬 수 있다.
적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 에멀젼은 시판되는 제품이고, 예를 들어 테플론(Teflon)(R) 30 N으로서 듀폰(DuPont) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에 의해 시판되거나 호스타플론(Hostaflon)(R)으로서 다이네온 게엠바하(Dyneon GmbH) (독일 부르크키첸 소재)에 의해 시판된다.
적합한 플루오르화 폴리올레핀 분말은 시판 제품이고, 예를 들어 테플론(R) CFP 6000 N으로서 듀폰에 의해 시판되거나 호스타플론(R) TF 2071로서 다이네온 게엠바하 (독일 부루크키첸 소재)에 의해 시판된다.
성분 F
본 발명에 따른 성형 배합물은 하나 이상의 종래 첨가제, 예컨대 윤활제 및 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 핵형성제, 대전방지제, 안정화제, 충전제 및 강화제, 뿐아니라 염료 및 안료를 함유할 수 있다.
충전된 또는 강화된 성형 배합물은 충전된 또는 강화된 성형 배합물을 기준으로 60 이하, 바람직하게는 1 내지 40 중량％의 충전제 및(또는) 강화제를 함유할 수 있다. 바람직한 강화제는 유리 섬유이다. 또한 강화 효과를 가질 수 있는 바람직한 충전제는 유리구, 운모, 실리케이트, 석영, 활석, 티타늄 디옥시드 및 규회석이다.
바람직한 충전제 및 강화제는 이방성 입자 기하구조를 갖는 매우 미분된 광물 입자이다.
이방성 입자 기하구조를 갖는 광물 입자는 소위 종횡비 (가장 작은 입자 치수에 대한 가장 큰 입자 치수의 비율)가 1 초과, 바람직하게는 2 초과, 특히 바람직하게는 약 5 초과인 중앙 입자로서 이해된다. 상기 입자는 적어도 가장 광범위한 정도에서 판상형 또는 섬유형이다. 상기 물질로는 예를 들어 시트형 또는 섬유형 기하구조를 갖는 특정 활석 및 특정 (알루미노)-실리케이트, 예컨대, 벤토나이트, 규회석, 운모, 카올린, 히드로탈사이트, 헥토라이트 또는 몬모릴로나이트가 포함된다.
바람직하게는, 비늘형 또는 판상형 특징의 무기 광물, 예컨대, 활석, 운모/점토 시트형 광물, 몬모릴로나이트 (이는 또한 이온 교환에 의해 친유기체 형태로 개질됨), 카올린 및 버미큘라이트를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 광물 입자는 중합체와의 융화성을 증진시키기 위해 유기 분자를 사용하여 표면-개질, 예를 들어 실란화될 수 있다. 소수성 또는 친수성 표면은 상기 방법으로 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 배합물은 총 성형 배합물을 기준으로 상승 작용을 임의로 갖는 또다른 난연제를 35 중량％ 이하로 함유할 수 있다. 언급될 수 있는 다른 난연제의 예로는 유기 할로겐 화합물, 예컨대, 데카브로모디페닐 에테르 및 테트라브로모비스페놀, 무기 할로겐 화합물, 예컨대, 암모늄 브로마이드, 질소 화합물, 예컨대, 멜라민 및 멜라민/포름알데히드 수지, 무기 히드록시드 화합물, 예컨대, Mg 및 Al 히드록시드, 무기 화합물, 예컨대, 안티몬 옥시드, 바륨 메타보레이트, 히드록소안티모네이트, 지르코늄 옥시드, 지르코늄 히드록시드, 몰리브데늄 옥시 드, 암모늄몰리브데이트, 아연 보레이트, 암모늄 보레이트, 활석, 실리케이트, 규소 옥시드 및 주석 옥시드, 뿐 아니라 실록산 화합물이 있다. 또한 사용될 수 있는 다른 난연제로는 모노포스페이트 화합물, 올리고머성 포스페이트 화합물 또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 인 화합물은 EP-A 363608호, EP-A 345 522호 및 DE-OS 19721 628호에 기재되어 있다.
본 특허 출원의 중량부는 표준화되어 있어 조성물에서 성분 A 내지 F의 중량부 총합은 100이다.
성분 A 내지 E, 및 임의로는 추가의 공지된 첨가제, 예컨대 안정화제, 염료, 안료, 윤활제 및 이형제, 핵형성제 및 대전방지제, 충전제 및 강화제를 함유하는 본 발명에 따른 성형 배합물은 공지된 방식으로 적절한 구성성분들을 혼합하고 종래 기계 유닛, 예컨대, 내부 혼련기, 압출기 및 2-축 스크류에서 200℃ 내지 300℃의 온도에서 용융된 혼합물을 배합하고 압출함으로써 제조된다.
개별 구성성분은 공지된 방법으로 순차적으로 또는 동시에 약 20℃ (실온) 또는 승온에서 혼합될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 성형 배합물 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 성형 배합물은 모든 종류의 성형품 제조에 사용될 수 있다. 성형품은 특히 사출 성형에 의해 제조될 수 있다. 제조될 수 있는 성형품의 예로는 모든 종류의 하우징(housing) 부품, 예를 들어 실내 장치, 예컨대, 쥬스 프레스기, 커피 기계, 믹서, 또는 사무 기계, 예컨대, 모니터, 프린터기 및 복사기, 또는 건축 분야용 커버 플레이트 및 자동차 분야용 부품이 있다. 또한, 이들은 전기적 특성이 매우 양호하기 때문에 전기 공학 분야에도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 성형 배합물은 또한 예를 들어 하기 성형품 또는 성형 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다:
철도 차량용 내부 장식, 허브캡(hub cap), 소형 변압기를 함유하는 전기 장치를 위한 하우징, 정보 가공 및 전달 장치를 위한 하우징, 의료 목적의 하우징 및 덮개, 통신 장치 및 그의 하우징, 어린이용 장난감차, 벽 판넬, 안전 장치를 위한 하우징, 후방 스포일러, 단열 전달 용기, 작은 동물들을 위한 보유 또는 보호용 장치, 위생품 및 욕실 장치의 성형 부품, 통기구용 커버 격자, 여름 집 및 정원 창고용 성형 부품, 및 정원 연장용 하우징.
또다른 가공 형태는 이미 제조된 슬랩(slab) 또는 시트를 딥-드로잉(deep drawing)시켜 성형품을 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 모든 종류의 성형품, 바람직하게는 상기 언급된 것들을 제조하기 위한 본 발명에 따른 성형 배합물의 용도, 및 본 발명의 성형 배합물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
성분 A1
25℃에서 및 0.5 g/100 ml의 농도에서 메틸렌 클로라이드 중 측정된 상대 용액 점도가 1.280인 비스페놀 A 기재의 폴리카르보네이트.
성분 A2
25℃에서 및 0.5 g/100 ml의 농도에서 메틸렌 클로라이드 중 측정된 상대 용 액 점도가 1.255인 비스페놀 A 기재의 폴리카르보네이트.
성분 B
에멀젼 중합에 의해 제조된, 미립자 가교된 폴리부타디엔 고무 (중앙 입경 d50 = 0.33 ㎛) 60 중량부에 대해 73:27 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 40 중량부로 이루어진 그라프트 중합체.
성분 C
스티렌/아크릴로니트릴 비율이 72:28이고 고유 점도가 0.55 dl/g (디메틸포름아미드 중 20℃에서 측정됨)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체.
성분 D1
중량비 75:25의 BDP와 TPP의 혼합물.
a) 비스페놀 디포스페이트 (BDP):
Figure 112005006799943-pct00007
먼저 HPLC를 이용하여 단량체성 및 올리고머성 포스페이트의 비율을 측정함으로써 N의 중앙값을 측정하였다:
컬럼 유형: 리크로소르브(LiChrosorb) RP-8
용출액 구배: 아세토니트릴/물 50:50 내지 100:0
농도: 5 mg/ml
이어서, 수-질량 중앙값을 개별 성분들 (모노포스페이트 및 올리고포스페이트)의 비율로부터 공지된 방법으로 계산하였다.
b) 트리페닐 포스페이트 (TPP): 디스플라몰(Disflamoll)(R) TP, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게(Bayer AG).
성분 D2
성분 D1 a)의 BDP.
성분 E
E.1
SAN 공중합체 50 중량부 및 PTFE 50 중량부의 응고된 혼합물; 블렌덱스(Blendex) 449, 제너럴 일렉트릭 플라스틱스(General Electric Plastics).
E.2
폴리메틸 메타크릴레이트 50 중량부 및 PTFE 50 중량부의 응고된 혼합물; 메타블렌(Metablen) A-3800, 미쯔비시 레이온(Mitsubishi Rayon).
E.3
그라프트 중합체 90 중량부 (73:27 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴 40 중량부 및 중앙 입경 d50이 0.28 ㎛인 미립자 가교된 폴리부타디엔 고무 60 중량부로 이루어짐) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체 (테플론(R) 30 N, 듀폰, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 10 중량부의 응고된 혼합물.
성분 F
하이테크(HiTak)로부터의 HTP 울트라(Ultra) 5 활석.
본 발명에 따른 성형 배합물의 제조 및 시험
성분들을 ZSK 25 2축-스크류 압출기 상에 종래 가공 보조제와 혼합하였다. 성형품을 240℃ 또는 280℃에서 아르버그(Arburg) 270E 사출 성형 기계 상에서 제조하였다.
용접 강도는 양측으로부터 사출 성형된 80 x 10 x 4 mm의 막대에 대한 ISO 179 leU 방법에 의해 실온에서 측정하였다.
가열 하의 바이캣 (Vicat) B 치수 안정성을 80 x 10 x 4 mm의 막대에 대하여 DIN 53 460 (ISO 306)에 따라 측정하였다.
탄성 계수 및 파단신율을 ISO 527/DJN 53 457에 따라 측정하였다.
시편의 점화 거동을 260℃의 사출 성형 기계에서 제조된 127 x 12.7 x 1.6 mm의 막대에 대해서 UL-Subj. 94 V에 따라 측정하였다.
UL 94 V 검사를 하기에 따라 수행하였다.
물질 시편을 127 x 12.7 x 1.6 mm의 막대로 형상화하였다. 시험편 하부가 붕대 스트립 위의 305 mm에 배치되도록 상기 막대를 수직으로 탑재하였다. 10 초를 유지하는 2 연속의 발화 방법에 의해 각 시험 막대를 개별적으로 발화시키고, 각 발화 과정 후에 연소 성질을 관찰한 다음 시편을 평가하였다. 칼로리 값 3.73 x 104 kJ/m3 (1000 BTU/ft3)의 천연 가스로 10 mm (3.8 인치) 높이 청색 화염을 갖 는 부센(Busen) 버너를 사용하여 시편을 발화시켰다.
UL 94 V-0 분류는 UL 94 V 교시에 따라 시험되는, 하기 기재된 물질의 성질을 포함한다. 이 분류에서 성형 배합물들의 시편은 각각의 시험 화염 적용 후 10초 이상 동안 연소되지 않을 수 있고; 각 시편 세트에 화염을 2회 적용하는 동안 총 화염 연소 시간은 50초를 초과하지 않을 수 있고; 시편은 시편의 상부 말단에 고정시킨 지지 클램프까지 완전히 연소되지 않을 수 있고; 시편은 시편 아래에 배치된 생면을 발화시키는 화염 적하물 또는 입자를 생성하지 않을 수 있고; 시편은 시험 화염을 제거한 후에 30초 이상 동안 지속되는 성장 연소를 나타내지 않을 수 있다.
다른 UL 94 분류는 화염 적하물 또는 입자를 생성하기 때문에 난연성 또는 자기 소화성이 낮은 시편들을 나타낸다. 이 분류들은 UL 94 V-1 및 V-2로 지정된다. "F"는 "실패"를 의미하고 잔광 시간이 30초 이상으로 나타나는 시편에 대한 분류이다.
온도 260℃에서 사출 성형된 80 x 1O x 4 mm 막대에 대하여 응력 균열 거동 (ESC 거동)을 검사하였다. 사용된 시험 매질은 톨루엔 60 부피％와 이소프로판올 40 부피％의 혼합물이었다. 시험편을 원형 아치 주형 (퍼센트 단위의 예비연장 εχ)으로 예비-연장시키고 실온에서 실험 매질 중에 저장하였다. 응력 균열 거동은 시험 매질 중 예비 연장 기능으로서의 균열 또는 파열을 통해 평가하였다.
Figure 112005006799943-pct00008

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I의 인 화합물, 및 플루오르화 폴리올레핀과 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 함유하고,
    B.2 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 하나 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량％에 그라프트화된
    B.1 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％
    로 이루어진 하나 이상의 그라프트 중합체로 개질된 폴리카르보네이트 성형 배합물.
    <화학식 I>
    Figure 112009073566639-pct00009
    상기 식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 할로겐-치환될 수 있는 C1-C8 알킬 또는 할로겐, 알킬 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴 또는 C7-C12 아르알킬이고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    q는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    N은 0.5 내지 5이고,
    R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 할로겐이고,
    Y는 C1-C7 알킬리덴, C1-C7 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C5-C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이다.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화 폴리올레핀과 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물이
    1) 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 에멀젼과 플루오르화 폴리올레핀 에멀젼의 응고된 혼합물 또는
    2) 플루오르화 폴리올레핀 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 예비 배합물
    인 성형 배합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 인 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 (총 조성물 100 중량부를 기준으로) 0.5 내지 20 중량부 함유하는 성형 배합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 응고된 혼합물 또는 예비 배합물의 형태인 플루오르화 폴리올레핀을 (총 조성물 100 중량부를 기준으로) 0.01 내지 3 중량부 함유하는 성형 배합물.
  5. 제4항에 있어서, 플루오르화 폴리올레핀을 (총 조성물 100 중량부를 기준으로) 0.05 내지 2 중량부 함유하는 성형 배합물.
  6. 제1항에 있어서,
    A) 방향족 폴리카르보네이트, 폴리에스테르-카르보네이트 또는 이들의 혼합물 40 내지 99 중량부,
    B) B.2) 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 하나 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량％에 그라프트화된
    B.1) 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％로 이루어진 하나 이상의 그라프트 중합체 0.5 내지 60 중량부,
    C) 비닐 (공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 열가소성 중합체 0 내지 45 중량부,
    D) 하기 화학식 I의 인 화합물 0.5 내지 20 중량부 및
    E) 제1항에 따른 플루오르화 폴리올레핀 0.01 내지 3 중량부
    를 함유하는 성형 배합물.
    <화학식 I>
    Figure 112009073566639-pct00010
    상기 식 중, R1 내지 R6, Y, n, N 및 q는 제1항에 정의된 바와 같다.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서 N의 평균 값이 0.9 내지 3인 성형 배합물.
  9. 삭제
  10. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체 B.1로서
    B.1.1 50 내지 99 중량부의 비닐방향족, 고리-치환된 비닐방향족 및 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상, 및
    B.1.2 1 내지 50 중량부의 비닐 시아나이드, C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물을 함유하는 성형 배합물.
  11. 제6항에 있어서, 그라프트 기재 B.2로서 디엔 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 고무 또는 그의 혼합물을 함유하는 성형 배합물.
  12. 제1항 내지 제3항, 제6항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서의 Y가 이소프로필리덴 또는 메틸렌인 성형 배합물.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 I에서의 Y가 이소프로필리덴인 성형 배합물.
  14. 제1항에 있어서, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트로서 폴리메틸 메타크릴레이트를 함유하는 성형 배합물.
  15. 제1항 내지 제3항, 제6항, 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐방향족, 비닐 시아나이드, C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 비닐 (공)중합체를 함유하는 성형 배합물.
  16. 제1항 내지 제3항, 제6항, 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제, 안료, 이형제, 흐름 조제, 대전방지제, 충전제 및 강화제를 포함하는 군으로부터의 하나 이상의 첨가제를 함유하는 성형 배합물.
  17. 삭제
  18. 제1항 내지 제3항, 제6항, 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 성형 배합물로부터 수득가능한 성형품.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10036057A1 (de) * 2000-07-25 2002-02-07 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE10304159A1 (de) * 2003-02-03 2004-08-05 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Blends
DE10360367A1 (de) * 2003-12-22 2005-07-21 Bayer Materialscience Ag Stabilisierte thermoplastische Zusammensetzungen
US20060004154A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-05 Derudder James L Thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US20060030647A1 (en) * 2004-08-05 2006-02-09 Thomas Ebeling Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, use, and method of manufacture thereof
US7365125B2 (en) * 2004-08-16 2008-04-29 General Electric Company Polycarbonate compositions, articles, and method of manufacture
EP1956047A4 (en) * 2005-11-28 2009-12-23 Mitsubishi Eng Plastics Corp AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND OBJECT MADE OF IT
DE102006012990A1 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102006012988A1 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
CA2679136C (en) * 2007-02-26 2015-01-13 Bayer Materialscience Llc A flame retardant, impact resistant thermoplastic molding composition
KR101081503B1 (ko) * 2008-12-17 2011-11-08 제일모직주식회사 웰드 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
US8552096B2 (en) * 2009-07-31 2013-10-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame-retardant reinforced polycarbonate compositions
CN104487512B (zh) * 2012-07-25 2016-10-12 普立万公司 非卤化阻燃聚碳酸酯复合物
CN105295344A (zh) * 2015-12-04 2016-02-03 五行材料科技（江苏）有限公司 一种阻燃性的聚碳酸酯增强高模量模塑组合物
EP3632938B1 (en) * 2018-10-05 2023-05-03 Trinseo Europe GmbH Vinylidene substituted aromatic monomer and cyclic (meth)acrylate ester polymers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281890A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd ブロー成形用ポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形品
JP2000297190A (ja) 1999-04-15 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003506553A (ja) 1999-08-09 2003-02-18 バイエル・コーポレーシヨン 難燃性ポリカーボネート組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59202240A (ja) 1983-05-02 1984-11-16 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
DE69424203T2 (de) * 1993-02-16 2000-11-30 Mitsubishi Rayon Co Verfahren zur Herstellung von pulver- und granulatförmigen Polymeren
JPH07278318A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性ｃｄ−ｒｏｍ帰属部品
US6083428A (en) * 1995-03-07 2000-07-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Flame-retardant resin composition
FR2733504A1 (fr) * 1995-04-28 1996-10-31 Gen Elec Plastics Abs Euro Bv Nouveaux alliages polymeres a base de polymerisat comprenant des motifs de derives de tetrafluoroethylene, procede de fabrication, articles obtenus a partir de tels alliages et utilisation de ces alliages dans des compositions polymeres
JPH0995610A (ja) 1995-09-30 1997-04-08 Nippon G Ii Plast Kk 難燃樹脂組成物
SG69988A1 (en) * 1995-11-01 2000-01-25 Gen Electric Flame retardant polycarbonate/graft blends exhibiting heat aging stability
DE19734661A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat ABS-Formmassen
JP3461125B2 (ja) * 1998-08-18 2003-10-27 出光石油化学株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びブロー成形品
DE19914137A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Flammwidrige mit Pfropfpolymerisat modifizierte Polycarbonat-Formmassen
KR100372569B1 (ko) * 2000-10-31 2003-02-19 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
DE10247777A1 (de) * 2002-10-14 2004-04-22 Bayer Ag Flammgeschützte Polycarbonate und Polyestercarbonate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281890A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd ブロー成形用ポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形品
JP2000297190A (ja) 1999-04-15 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003506553A (ja) 1999-08-09 2003-02-18 バイエル・コーポレーシヨン 難燃性ポリカーボネート組成物
KR100612802B1 (ko) 1999-08-09 2006-08-18 바이엘 코포레이션 난연성 폴리카르보네이트 조성물

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