ES2318184T3 - Masas de moldeo de policarbonato resistente a la llama modficado con polimero de injerto. - Google Patents

Masas de moldeo de policarbonato resistente a la llama modficado con polimero de injerto. Download PDF

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Abstract

Masas de moldeo de policarbonato modificado con polímero de injerto que contienen compuestos de fósforo de fórmula (I)** ver fórmula** en la que R 1 , R 2 , R 3 y R 4 son, independientemente entre sí, alquilo C 1-C 8 dado el caso sustituido por halógeno, respectivamente cicloalquilo C5-C6, arilo C6-C10 o aralquilo C7-C12 dado el caso sustituidos por halógeno y/o alquilo, n es, independientemente entre sí, 0 ó 1, q es, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 ó 4, N es 0 a 10, R 5 y R 6 significan, independientemente entre sí, alquilo C1-C4 o halógeno, Y significa alquilideno C1-C7, alquileno C1-C7, cicloalquileno C5-C12, cicloalquilideno C5-C12, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- o -CO-, y poliolefinas fluoradas en forma de una mezcla con poli((met)acrilatos de alquilo).

Description

Masas de moldeo de policarbonato resistente a la llama modificado con polímero de injerto.
La presente invención se refiere a masas de moldeo de policarbonato resistente a la llama modificado con polímero de injerto que contienen compuestos de fósforo y poliolefinas fluoradas especialmente preparadas que presentan una excelente seguridad contra incendios y muy buenas propiedades mecánicas como resistencia al impacto con probeta entallada, alargamiento a la rotura, módulo de elasticidad y resistencia de la línea de unión, así como un comportamiento de tensofisuración muy bueno.
Los difosfatos se conocen como aditivos ignifugantes. En el documento JP 59 202 240 se describe la preparación de un producto tal a partir de oxicloruro de fósforo, difenoles como hidroquinona o bisfenol A y monofenoles como fenol o cresol. Estos difosfatos pueden utilizarse en poliamida o policarbonato como agentes ignífugos. Sin embargo, en esta cita bibliográfica no se encuentra ninguna indicación sobre una resistencia a la tensofisuración mejorada mediante la adición del fosfato oligomérico a masas de moldeo de policarbonato.
El documento EP-A 363 608 describe mezclas de polímeros resistentes a la llama de policarbonato aromático, copolímero o copolímero de injerto que contienen estireno, así como fosfatos oligoméricos como agentes ignífugos. En general se menciona que pueden añadirse polímeros de tetrafluoroetileno.
En el documento EP-A 0 767 204 se describen mezclas de poli(óxido de fenileno) (PPO) o policarbonato resistentes a la llama que contienen una mezcla de oligofosfatos (tipo oligofosfato de bisfenol A (BPA)) y monofosfatos como agentes ignífugos. Altos contenidos de agentes ignífugos conducen a propiedades mecánicas desventajosas (resistencia al impacto con probeta entallada, comportamiento de tensofisuración) y reducida estabilidad dimensional al calor.
Los documentos EP-A 0 611 798 y WO 96/27600 describen masas de moldeo que contienen, además de policarbonato, ésteres de ácido fosfórico oligomérico alquilados en el extremo del tipo BPA. Debido a la alquilación, para lograr una ignifugidad eficaz se necesitan altas proporciones, que es muy desventajoso para muchas propiedades de aplicación técnica (mecánica, estabilidad dimensional al calor).
En el documento EP-A 0 754 531 se describen masas de moldeo de PC/ABS reforzadas que son adecuadas para componentes de precisión. Como agentes ignífugos también se usan, entre otros, oligofosfatos del tipo BPA. Las altas proporciones de carga repercuten muy desventajosamente en las propiedades mecánicas como alargamiento a la rotura o resistencia al impacto con probeta entallada.
El documento EP-A 771 851 describe masas de moldeo que contienen policarbonato aromático, polímero de injerto basado en caucho diénico, copolímero SAN, un fosfato y polímeros de tetrafluoroetileno teniendo el policarbonato diferentes pesos moleculares. Como ventaja se da a conocer la resistencia a la pérdida de resistencia al impacto, al calor y la humedad.
Para lograr un nivel de ignifugidad suficientemente alto, en las mezclas de polímeros anteriormente mencionadas es necesaria la mayoría de las veces la presencia de bajas proporciones de PTFE como agente antigoteo. Esto evita que, en caso de incendio, la mezcla de polímeros tienda a producir gotas ardientes e incendien los materiales dispuestos debajo. En determinados ensayos de incendio, como por ejemplo el ensayo UL 94V, el evitar que se produzcan gotas ardientes después de la ignición se valora de forma especialmente favorablemente y está obligatoriamente prescrito para alcanzar la mejor valoración V-0.
En el documento US-A 5.804.654 se describen polvos de PTFE que están parcialmente encapsulados con un polímero o copolímero que contiene estireno y que son muy adecuados como aditivos en mezclas de poliésteres como PC/ABS. En el documento US-A 6.040.300 se describen procedimientos para preparar tales polvos especiales que contienen PTFE.
El documento DE-A 199 14 137 da a conocer composiciones que contienen policarbonato, polímero de injerto, un compuesto de fósforo como por ejemplo BDP y una mezcla coagulada o un precompuesto de poliolefinas fluoradas y copolímeros de estireno y acrilonitrilo.
El documento US 6.180.702 da a conocer una masa de moldeo de policarbonato termoplástico con una sal y una poliolefina fluorada en forma de una mezcla con PMMA con un contenido de sal y una poliolefina fluorada del 0,65 - 4,0% en peso.
El objetivo de la presente invención es proporcionar masas de moldeo de PC ignífugo modificado con polímero de injerto que destaquen por muy buenas propiedades mecánicas, un alto grado de seguridad contra incendios y un comportamiento de tensofisuración muy bueno. Estas ventajas también se observan especialmente a mayores temperaturas de procesamiento. Con esto, estas masas de moldeo son especialmente adecuadas para aquellas aplicaciones en las que puede producirse un contacto con medios especiales como, por ejemplo, disolvente, lubricante, agente de limpieza, etc.
\newpage
\global\parskip0.930000\baselineskip
Se ha encontrado ahora que las composiciones según la invención presentan las ventajas de las propiedades previamente descritas cuando el aditivo de PTFE se utiliza como mezcla con poli((met)acrilatos de alquilo).
Por tanto, son objeto de la invención masas de moldeo de policarbonato modificado con polímero de injerto que contienen compuestos de fósforo de fórmula (I)
1
en la que
\vocalinvisible
\textoinvisible
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{8} dado el caso sustituido por halógeno, respectivamente cicloalquilo C_{5}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{12} dado el caso sustituidos por halógeno y/o alquilo,
n
es, independientemente entre sí, 0 ó 1,
q
es, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 ó 4,
N
es 0 a 10, preferiblemente 0,5 a 5, especialmente 0,9 a 3,
R^{5} y R^{6} significan, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente metilo o halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo,
Y
significa alquilideno C_{1}-C_{7}, alquileno C_{1}-C_{7}, cicloalquileno C_{5}-C_{12}, cicloalquilideno C_{5}-C_{12}, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
y poliolefinas fluoradas en forma de una mezcla con poli((met)acrilatos de alquilo).
Las masas de moldeo termoplásticas contienen preferiblemente 0,5 a 20, con especial preferencia 1 a 18 y especialmente 2 a 16 partes en peso de compuesto de fósforo (I) o una mezcla de compuestos de fosfato (I).
Las masas de moldeo termoplásticas contienen preferiblemente 0,01 a 3, especialmente 0,05 a 2, de manera muy especialmente preferida 0,1 a 0,8 partes en peso, de poliolefinas fluoradas en forma de preparaciones especiales con poli((met)acrilatos de alquilo).
Se prefieren masas de moldeo termoplásticas que contienen
A)
40 a 99, preferiblemente 60 a 98,5 partes en peso, de policarbonato aromático y/o poliéstercarbonato
B)
0,5 a 60, preferiblemente 1 a 40, especialmente 2 a 25 partes en peso, de polímero de injerto de
B.1)
5 al 95, preferiblemente 30 al 80% en peso, de uno o varios monómeros de vinilo en
B.2)
95 al 5, preferiblemente 20 al 70% en peso, de una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vítrea <10ºC, preferiblemente <0ºC, con especial preferencia < -20ºC,
C)
0 a 45, preferiblemente 0 a 30, con especial preferencia 0 a 25 partes en peso, de al menos un polímero termoplástico seleccionado del grupo de los (co)polímeros de vinilo y poli(tereftalatos de alquileno).
D)
0,5 a 20 partes en peso, preferiblemente 1 a 18 partes en peso, con especial preferencia 2 a 16 partes en peso, de un compuesto de fósforo de fórmula (I)
2
\quad
en la que R^{1} a R^{6}, Y, n, N, y q tienen el significado anteriormente especificado.
\global\parskip1.000000\baselineskip
E)
0,01 a 3, preferiblemente 0,05 a 2, con especial preferencia 0,1 a 0,8 partes en peso, de poliolefinas fluoradas en forma de una mezcla con poli((met)acrilatos de alquilo).
Componente A
Según la invención, los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos adecuados según el componente A son conocidos en la bibliografía o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la bibliografía (para la preparación de policarbonatos aromáticos véanse, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como los documentos DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; para la preparación de poliéstercarbonatos aromáticos, por ejemplo, el documento DE-OS 3 077 934).
La preparación de policarbonatos aromáticos se realiza, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácido dicarboxílico aromáticos, preferiblemente dihalogenuros de ácido bencenodicarboxílico, según el procedimiento de interfase, dado el caso usando interruptores de cadena, por ejemplo monofenoles, y dado el caso usando agentes de ramificación trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Los difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o poliéstercarbonatos aromáticos son preferiblemente aquellos de fórmula (III)
3
siendo
A
un enlace sencillo, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno C_{6}-C_{12}, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que dado el caso contienen heteroátomos, o un resto de fórmula (IV) o (V)
4
B
respectivamente alquilo C_{1}-C_{12}, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo
x
respectivamente, independientemente entre sí, 0, 1 ó 2,
p
1 ó 0, y
R^{7} y R^{8} seleccionables individualmente para cada X^{1}, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo,
X^{1}
carbono y
m
un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo X^{1}, R^{7} y R^{8} sean al mismo tiempo alquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Difenoles preferidos son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos C_{1}-C_{5}, bis-(hidro-
xifenil)-cicloalcanos C_{5}-C_{6}, éteres bis-(hidroxifenílicos), bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos, así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
Difenoles especialmente preferidos son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4,4'-dihidroxidifenil-sulfona, así como sus derivados di y tetrabromados o clorados como por ejemplo 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Se prefiere especialmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A).
Los difenoles pueden utilizarse por separado o como cualquier mezcla.
Los difenoles son conocidos en la bibliografía o pueden obtenerse según procedimientos conocidos en la bibliografía.
Interruptores de cadena adecuados para la preparación de los policarbonatos aromáticos termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero también alquilfenoles de cadena larga como 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según el documento DE-OS 2 842 005 o monoalquilfenol o dialquilfenoles con 8 a 20 átomos de C en total en los sustituyentes alquilo, como 3,5-di-terc-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de interruptores de cadena que va a utilizarse asciende en general a entre el 0,5% en moles y el 10% en moles, referido a la suma de moles de los difenoles respectivamente utilizados.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos tienen pesos moleculares promedio en peso medios (P_{M}, medidos, por ejemplo, mediante ultracentrífuga o medición de luz dispersa) de 10.000 a 200.000, preferiblemente 20.000 a 80.000.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos pueden estar ramificados de manera conocida y concretamente preferiblemente mediante la incorporación del 0,05 al 2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles utilizados, de compuestos trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo aquellos con tres y más grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como copolicarbonatos. Para la preparación de los copolicarbonatos según la invención según el componente A también pueden utilizarse del 1 al 25% en peso, preferiblemente del 2,5 al 25% en peso (referido a la cantidad total de difenoles que va a utilizarse), de polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxi-ariloxi. Éstos son conocidos (véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. 3 419 634) o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la bibliografía. La preparación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe, por ejemplo, en el documento DE-OS 3 334 782.
Policarbonatos preferidos son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta el 15% en moles, referido a las sumas de moles de difenoles, de difenoles distintos de los mencionados como preferidos o especialmente preferidos, especialmente 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de ácido dicarboxílico aromático para la preparación de poliéstercarbonatos aromáticos son preferiblemente los dicloruros de diácido del ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftalen-2,6-dicarboxílico.
Se prefieren especialmente mezclas de los dicloruros de diácido del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la relación entre 1:20 y 20:1.
En la preparación de poliéstercarbonatos se usan conjuntamente adicionalmente un halogenuro de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, como derivado de ácido bifuncional.
Además de los monofenoles ya mencionados, como interruptores de cadena para la preparación de poliéstercarbonatos aromáticos todavía se consideran sus ésteres de ácido clorocarbónico, así como los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos que dado el caso pueden estar sustituidos por grupos alquilo C_{1}-C_{22} o por átomos de halógeno, así como cloruros de ácido monocarboxílico C_{2}-C_{22} alifático.
La cantidad de interruptores de cadena asciende a respectivamente del 0,1 al 10% en moles, referido en el caso de los interruptores de cadena fenólicos a moles de difenoles y en el caso de interruptores de cadena de cloruros de ácido monocarboxílico a moles de dicloruros de ácido dicarboxílico.
Los poliéstercarbonatos aromáticos también pueden contener incorporados ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como ramificados de manera conocida (para esto véanse también los documentos DE-OS 2 940 024 y DE-OS 3 007 934).
Como agentes de ramificación pueden usarse, por ejemplo, cloruros de ácido carboxílico tri o polifuncionales, como tricloruro de ácido trimesínico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro de ácido 3,3',4,4'-benzofenontetracarboxílico, tetracloruro de ácido 1,4,5,8-naftalentetracarboxílico o tetracloruro de ácido piromelítico, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles (referido a los dicloruros de ácido dicarboxílico utilizados) o fenoles tri o polifuncionales como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno, 2,4,4-dimetil-2,4-6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, 1,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles referido a los difenoles utilizados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agentes de ramificación de cloruros de ácido pueden introducirse junto con los dicloruros de ácido.
En los poliéstercarbonatos aromáticos termoplásticos puede variarse discrecionalmente la proporción de unidades estructurales de carbonato. La proporción de grupos carbonato asciende preferiblemente hasta el 100% en moles, especialmente hasta el 80% en moles, con especial preferencia hasta el 50% en moles, referido a la suma de grupos éster y grupos carbonato. La proporción tanto de éster como de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede presentarse en forma de bloques o estadísticamente distribuida en el policondensado.
La viscosidad relativa en disolución (\eta_{rel}) de los policarbonatos y poliéstercarbonatos aromáticos se encuentra en el intervalo de 1,18 a 1,4, preferiblemente 1,22 a 1,3 (medida en disoluciones de 0,5 g de policarbonato o poliéstercarbonato en 100 ml de disolución de cloruro de metileno a 25ºC).
Los policarbonatos y poliéstercarbonatos aromáticos termoplásticos pueden utilizarse solos o en cualquier mezcla entre sí.
Componente B
El componente B comprende uno o varios polímeros de injerto de
B.1
5 al 95, preferiblemente del 30 al 80% en peso, de por lo menos un monómero de vinilo
B.2
95 al 5, preferiblemente del 70 al 20% en peso, de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, preferiblemente < 0ºC, con especial preferencia < -20ºC.
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La base de injerto B.2 tiene en general un tamaño medio de partícula (valor d_{50}) de 0,05 a 5 \mum, preferiblemente 0,10 a 0,5 \mum, con especial preferencia 0,20 a 0,40 \mum.
Los monómeros B.1 son preferiblemente mezclas de
B.1.1
50 a 99 partes en peso de compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo (como por ejemplo estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno) y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico (como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
B.1.2
1 a 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico (como por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleinimida).
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Los monómeros B.1.1 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros estireno, \alpha-metilestireno y metacrilato de metilo, los monómeros B.1.2 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido de ácido maleico y metacrilato de metilo.
Monómeros especialmente preferidos son B.1.1 estireno y B.1.2 acrilonitrilo.
Bases de injerto B.2 adecuadas para los polímeros de injerto B son, por ejemplo, cauchos diénicos, cauchos EP(D)M, es decir, aquellos basados en etileno/propileno y dado el caso dieno, cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo.
Bases de injerto B.2 preferidas son cauchos diénicos (por ejemplo basados en butadieno, isopreno, etc.) o mezclas de cauchos diénicos o copolímeros de cauchos diénicos o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según B.1.1 y B.1.2), preferiblemente copolímeros de butadieno-estireno, con la condición de que la temperatura de transición vítrea del componente B.2 se encuentre por debajo de < 10ºC, preferiblemente < 0ºC, con especial preferencia < -10ºC.
Se prefiere especialmente caucho de polibutadieno puro.
Polímeros B especialmente preferidos son, por ejemplo, polímeros ABS (ABS en emulsión, masa y suspensión) como se describen, por ejemplo, en el documento DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) o en el documento DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) o en Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, tomo 19 (1980), pág. 280 y siguientes. La proporción de gel de la base de injerto B.2 asciende a al menos el 30% en peso, preferiblemente a al menos el 40% en peso (medida en tolueno).
Los copolímeros de injerto B se preparan mediante polimerización por radicales, por ejemplo, mediante polimerización en emulsión, suspensión, disolución o en masa, preferiblemente mediante polimerización en emulsión o polimerización en masa.
También son cauchos de injerto especialmente adecuados los polímeros ABS que se preparan mediante iniciación redox con un sistema iniciador de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico según el documento US-P 4 937 285.
Como en la reacción de injerto los monómeros de injerto no se injertan necesariamente por completo en la base de injerto, según la invención también se entienden por polímeros de injerto B aquellos productos que se obtienen mediante (co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base de injerto y que se producen concomitantemente en la transformación.
Los cauchos de acrilato adecuados según B.2 de los polímeros B son preferiblemente polímeros de ésteres alquílicos de ácido acrílico, dado el caso con hasta el 40% en peso, referido a B.2, de otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables. A los ésteres de ácido acrílico polimerizables preferidos pertenecen ésteres alquílicos C_{1}-C_{8}, por ejemplo éster metílico, etílico, butílico, n-octílico y 2-etilhexílico; ésteres halogenoalquílicos, preferiblemente éster halogenoalquílico C_{1}-C_{8}, como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferidos de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C y alcoholes monohidroxílicos insaturados con 3 a 12 átomos de C, o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C, como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, como por ejemplo cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales como di y trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.
Monómeros reticulantes preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos que presentan al menos 3 grupos etilénicamente insaturados.
Monómeros reticulantes especialmente preferidos son los monómeros cíclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de monómeros reticulantes asciende preferiblemente a del 0,02 al 5, especialmente del 0,05 al 2% en peso, referido a la base de injerto B.2.
En el caso de monómeros reticulantes cíclicos con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad a inferior al 1% en peso de la base de injerto B.2.
"Otros" monómeros etilénicamente insaturados polimerizables preferidos que dado el caso pueden servir, además de los ésteres de ácido acrílico, para la preparación de la base de injerto B.2 son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, \alpha-metilestireno, acrilamidas, éteres vinilalquílicos C_{1}-C_{6}, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato preferidos como base de injerto B.2 son polímeros en emulsión que presentan un contenido de gel de al menos el 60% en peso.
Otras bases de injerto adecuadas según B.2 son cauchos de silicona con sitios activos para injerto como se describen en los documentos DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539.
El contenido de gel de la base de injerto B.2 se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1977).
El tamaño medio de partícula d_{50} es el diámetro por encima y por debajo del cual están respectivamente el 50% en peso de las partículas. Puede determinarse mediante medición en ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
Componente C
El componente C comprende uno o varios (co)polímeros de vinilo termoplásticos C.1 y/o poli(tereftalatos de alquileno) C.2.
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Como (co)polímeros de vinilo C.1 son adecuados polímeros de al menos un monómero del grupo de los compuestos aromáticos de vinilo, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados, así como derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. Especialmente son adecuadas (co)polímeros de
C.1.1
50 a 99, preferiblemente 60 a 80 partes en peso, de compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo como, por ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico como, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y
C.1.2
1 a 50, preferiblemente 20 a 40 partes en peso, de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados) como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico (como por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados (como ácido maleico) y/o derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleinimida).
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Los (co)polímeros C.1 son resiniformes, termoplásticos y sin caucho.
Se prefiere especialmente el copolímero de C.1.1 estireno y C.1.2 acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según C.1 son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización por radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, suspensión, disolución o en masa. Los (co)polímeros poseen preferiblemente pesos moleculares P_{M} (promedio en peso, determinado mediante dispersión de luz o sedimentación) entre 15.000 y 200.000.
Los poli(tereftalatos de alquileno) del componente C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos, como ésteres dimetílicos o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos, así como mezclas de estos productos de reacción.
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos contienen al menos el 80% en peso, preferiblemente al menos el 90% en peso, referido al componente de ácido dicarboxílico, de restos de ácido tereftálico y al menos el 80% en peso, preferiblemente al menos el 90% en moles, referido al componente de diol, de restos de etilenglicol y/o 1,4-butanodiol.
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener, además de restos de ácido tereftálico, hasta el 20% en moles, preferiblemente hasta el 10% en moles, de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14 átomos de C o ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de C, como por ejemplo restos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2,6- dicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexanodiacético.
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener, además de restos de etilenglicol o 1,4-butanodiol, hasta el 20% en moles, preferiblemente hasta el 10% en moles, de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de C, por ejemplo restos de 1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 3-etil-2,4-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (documentos DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Los poli(tereftalatos de alquileno) pueden ramificarse mediante introducción de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetrahidroxílicos o ácidos carboxílicos tri o tetrabásicos, por ejemplo según los documentos DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes de ramificación preferidos son ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y trimetilolpropano y pentaeritritol.
Se prefieren especialmente poli(tereftalatos de alquileno) que se han preparado sólo a partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo, sus ésteres dialquílicos) y etilenglicol y/o 1,4-butanodiol, y mezclas de estos poli(tereftalatos de alquileno).
Las mezclas de poli(tereftalatos de alquileno) contienen del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 1 a 30% en peso, de poli(tereftalato de etileno) y del 50 al 99% en peso, preferiblemente del 70 al 99% en peso, de poli(tereftalato de butileno).
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferiblemente usados poseen en general una viscosidad límite de 0,4 a 1,5 dl/g, preferiblemente 0,5 a 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25ºC en el viscosímetro Ubbelohde.
Los poli(tereftalatos de alquileno) pueden prepararse según procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, Kunststoff Handbuch, tomo VIII, pág. 695 y siguientes, editorial Carl-Hanser, Munich 1973).
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Componente D
Las masas de moldeo según la invención contienen como agentes ignífugos compuestos de fósforo según la fórmula (I)
5
en la que los restos tienen los significados anteriormente mencionados.
Los compuestos de fósforo según el componente D adecuados según la invención son conocidos en general (véanse, por ejemplo, Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, tomo. 18, pág. 301 y siguientes 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo. 12/1, pág. 43; Beistein, tomo 6, pág. 177).
Los sustituyentes R^{1} a R^{4} preferidos comprenden metilo, butilo, octilo, cloroetilo, 2-cloropropilo, 2,3-dibromopropilo, fenilo, cresilo, cumilo, naftilo, clorofenilo, bromofenilo, pentaclorofenilo y pentabromofenilo. Se prefieren especialmente metilo, etilo, butilo, fenilo y naftilo.
Los grupos aromáticos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden estar sustituidos con halógeno y/o alquilo C_{1}-C_{4}. Los restos arilo especialmente preferidos son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo, así como también los derivados bromados y clorados de los mismos.
R^{5} y R^{6} significan preferiblemente, independientemente entre sí, metilo o bromo.
Y representa preferiblemente alquileno C_{1}-C_{7}, especialmente isopropilideno o metileno.
n en la fórmula (I) puede ser, independientemente entre sí, 0 ó 1, preferiblemente n es igual a 1.
q puede ser 0, 1, 2, 3 ó 4, q es preferiblemente 0, 1 ó 2, se prefiere especialmente q=0.
N puede tomar valores de 0 a 10, preferiblemente 0,5 a 5, especialmente 0,9 a 3. Como componente D según la invención también pueden utilizarse mezclas de distintos fosfatos. En este caso, N tiene un valor promedio. En esta mezcla también pueden estar contenidos compuestos de monofósforo (N=O).
Los valores de N medios pueden determinarse determinando la composición de la mezcla de fosfatos (distribución de pesos moleculares) mediante procedimientos adecuados (cromatografía de gases (GC), cromatografía líquida de alta presión (HPLC), cromatografía de exclusión molecular (GPC)) y calculando a partir de éstas los valores medios para N.
Componente E
Como otro componente se añaden poliolefinas fluoradas.
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Las poliolefinas fluoradas E tienen alto peso molecular y poseen temperaturas de transición vítrea superiores a
-30ºC, generalmente superiores a 100ºC, contenidos de flúor, preferiblemente del 65 al 76, especialmente del 70 al 76% en peso, diámetro medio de partícula d_{50} de 0,05 a 1.000, preferiblemente 0,08 a 20 \mum. En general, las poliolefinas fluoradas E tienen una densidad de 1,2 a 2,3 g/cm^{3}. Las poliolefinas fluoradas E preferidas son politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), copolímeros de tetrafluoroetileno/hexafluoropropileno y etileno/tetrafluoroetileno. Las poliolefinas fluoradas son conocidas (véanse "Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1962, página 484-494; "Fluorpolymers" de Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, tomo 13, 1970, página 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, tomo 47, nº 10 A, octubre de 1970, Mc Graw-Hill, Inc., Nueva York, página 134 y 774; "Modern Plastica Encyclopedia", 1975-1976, octubre de 1975, tomo 52, nº 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., Nueva York, página 27, 28 y 472 y los documentos US-PS 3 671 487,
3 723 373 y 3 838 092).
Pueden prepararse según procedimientos conocidos, así como por ejemplo mediante polimerización de tetrafluoroetileno en medio acuoso con un catalizador formador de radicales libres, por ejemplo peroxidisulfato de sodio, potasio o amonio, a presiones de 7 a 71 kg/cm^{2} y a temperaturas de 0 a 200ºC, preferiblemente a temperaturas de 20 a 100ºC (para más detalle véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. 2 393 967). Dependiendo de la forma de utilización, la densidad de estos materiales puede ascender a entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}, el tamaño medio de partícula a entre 0,5 y 1.000 \mum.
Las poliolefinas fluoradas E preferidas según la invención se utilizan en forma de emulsión con diámetro medio de partícula de 0,05 a 20 \mum, preferiblemente 0,08 a 10 \mum, y una densidad de 1,2 a 1,9 g/cm^{3} o en forma de polvo con diámetro medio de partícula de 100 a 1.000 \mum y densidades de 2,0 g/cm^{3} a 2,3 g/cm^{3}.
Según la invención, las poliolefinas fluoradas E se utilizan preferiblemente en forma de preparaciones especiales.
Según la invención, las mezclas de poliolefina fluorada y poli((met)acrilatos de alquilo), preferiblemente ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido poli(met)acrílico, pueden obtenerse por las siguientes vías:
1)
como mezcla coagulada de una emulsión de ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido poli(met)acrílico con una emulsión de la poliolefina fluorada. En este caso también son adecuadas formas de realización especiales polimerizando, por ejemplo, el poli((met)acrilato de alquilo) en presencia de una emulsión de la poliolefina fluorada y a continuación precipitándolos conjuntamente.
2)
como precompuesto (mezcla madre) de una poliolefina fluorada y un poli((met)acrilato de alquilo), combinándose los componentes en la masa fundida, en general a temperaturas de 200ºC a 330ºC en las unidades habituales como mezcladoras internas, prensas extrusoras o tornillos de doble husillo.
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En el sentido de la presente invención, los poli((met)acrilatos de alquilo) se sintetizan preferiblemente a partir de al menos un monómero seleccionado de éster alquílico (C_{1}-C_{8}) de ácido metacrílico, preferiblemente éster alquílico (C_{1}-C_{4}) de ácido metacrílico, especialmente metacrilato de metilo, y éster alquílico (C_{1}-C_{8}) de ácido acrílico, preferiblemente éster alquílico (C_{1}-C_{4}) de ácido acrílico, especialmente acrilato de etilo. El poli((met)acrilato de alquilo) puede presentarse como homopolímero o como copolímero. Los copolímeros contienen preferiblemente metacrilato de metilo y aproximadamente hasta el 30% en peso, preferiblemente del 3 al 30% en peso, de uno o varios acrilatos de alquilo C_{1}-C_{4} como comonómero.
Se prefiere especialmente poli(metacrilato de metilo). Los poli((met)acrilatos de alquilo) son en general conocidos (por ejemplo, documento US-A 5.292.786).
En la mezcla, la relación de poli((met)acrilato de alquilo) respecto a poliolefina fluorada E se encuentra a 95:5 a 5:95, preferiblemente 90:10 a 40:60. A continuación se coagula de manera conocida la mezcla de emulsión, por ejemplo mediante secado por pulverización, liofilización o coagulación mediante la adición de sales inorgánicas u orgánicas, ácidos, bases o disolventes orgánicos miscibles con agua, como alcoholes, cetonas, preferiblemente a temperaturas de 20 a 150ºC, especialmente de 50 a 100ºC. En caso que sea necesario puede secarse a 50 a 200ºC, preferiblemente 70 a 100ºC.
Las emulsiones de polímeros de tetrafluoroetileno adecuadas son productos habituales en el comercio y son ofrecidas, por ejemplo, por la empresa DuPont (Wilmington, Delaware, EE.UU.) como Teflon® 30 N o por la empresa Dyneon GmbH (Burgkichen, Alemania) como Hostaflon®.
Los polvos de poliolefina fluorada adecuados son productos habituales en el comercio y son ofrecidos, por ejemplo, por la empresa DuPont como Teflon® CFP 6000 N o por la empresa Dyneon GmbH (Burgkichen, Alemania) como Hostaflon® TF 2071.
Componente F
Las masas de moldeo según la invención pueden contener por lo menos uno de los aditivos habituales, como lubricantes y agentes de desmoldeo, por ejemplo tetraestearato de pentaeritritol, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizadores, cargas y sustancias de refuerzo, así como colorantes y pigmentos.
Las masas de moldeo con cargas o reforzadas pueden contener hasta el 60, preferiblemente del 1 al 40% en peso, referido a la masa de moldeo con cargas o reforzada, de cargas y/o sustancias de refuerzo. Las sustancias de refuerzo preferidas son fibras de vidrio. Cargas preferidas que también pueden actuar como refuerzo son esferas de vidrio, mica, silicatos, cuarzo, talco, dióxido de titanio, wollastonita.
Las cargas y sustancias de refuerzo preferidas son partículas minerales finamente divididas con geometría de partícula anisotrópica.
Por partículas minerales con geometría de partícula anisotrópica se entienden aquellas partículas cuya denominada relación aspecto-relación de la dimensión de partícula más grande y más pequeña es superior a 1, preferiblemente superior a 2 y con especial preferencia superior a aproximadamente 5. Tales partículas son con forma de plaquitas o de fibra, al menos en el sentido más amplio. A tales materiales pertenecen, por ejemplo, determinados talcos y determinados (alumino)silicatos con capa o geometría de fibra como bentonita, wollastonita, biotita (mica), caolín, hidrotalcita, hectorita o montmorillonita.
Preferiblemente también se utilizan materiales inorgánicos con carácter con forma de escama o plaquita como talco, mica/materiales de la capa arcillosa, montmorillonita, ésta última también en una forma organófila modificada mediante intercambio iónico, caolín y vermiculita.
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Además, las partículas minerales pueden estar modificadas superficialmente con moléculas orgánicas, por ejemplo silanizadas, para lograr una mejor compatibilidad con los polímeros. De esta manera pueden producirse superficies hidrófobas o hidrófilas.
Las masas de moldeo según la invención pueden contener hasta el 35% en peso, referido a la masa de moldeo total, de otro agente ignífugo que dado el caso actúa sinérgicamente. A modo de ejemplo se mencionan como otros agentes ignífugos compuestos halogenados orgánicos como éter decabromobisfenílico, tetrabromobisfenol, compuestos halogenados inorgánicos como bromuro de amonio, compuestos nitrogenados como melamina, resinas de melamina-formaldehído, compuestos de hidróxido inorgánico como hidróxido de Mg, Al, compuestos inorgánicos como óxidos de antimonio, metaborato de bario, hidroxoantimonato, óxido de circonio, hidróxido de circonio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio, borato de cinc, borato de amonio, metaborato de bario, talco, silicato, óxido de silicio y óxido de estaño, así como compuestos de siloxano. Además, como agentes ignífugos también pueden utilizarse compuestos de monofosfato, compuestos de fosfato oligomérico o mezclas de los mismos. Tales compuesto de fósforos se describen en los documentos EP-A 363 608, EP-A 345 522 y DE-OS 197 21 628.
Los datos de partes en peso en la presente solicitud están normalizados de tal manera que la suma de las partes en peso de los componentes A a F en la composición da 100.
Las masas de moldeo según la invención que contienen los componentes A a E y dado el caso otros aditivos conocidos como estabilizadores, colorantes, pigmentos, lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleación, así como antiestáticos, cargas y sustancias de refuerzo, se preparan mezclando de manera conocida los constituyentes respectivos y combinándolos en masa fundida o extruyéndolos en masa fundida a temperaturas de 200ºC a 300ºC en unidades habituales como mezcladoras internas, prensas extrusoras o tornillos de doble husillo.
El mezclado de los distintos constituyentes puede realizarse de manera conocida tanto sucesiva como simultáneamente, y concretamente tanto a aproximadamente 20ºC (temperatura ambiente) como a mayor temperatura.
Por tanto, también es objeto de la invención un procedimiento para preparar masas de moldeo.
Las masas de moldeo de la presente invención pueden usarse para fabricar cuerpos moldeados de cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados mediante moldeo por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados que pueden fabricarse son: piezas de carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para electrodomésticos como exprimidores, máquinas de café, batidoras, para máquinas de oficina como monitores, impresoras, fotocopiadoras o placas de cubierta para el sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil. Además, pueden utilizarse en el campo de la electrotecnia porque tienen muy buenas propiedades eléctricas.
Además, las masas de moldeo según la invención pueden usarse, por ejemplo, para fabricar los siguientes cuerpos moldeados o piezas moldeadas:
Piezas desmontables exteriores para vehículos sobre raíles, tapacubos, carcasas de transformadores pequeños que contienen aparatos eléctricos, carcasas para aparatos para la diseminación y comunicación de información, carcasas y revestimientos para fines médicos, aparatos de masaje y carcasas para ellos, vehículos de juego para niños, paneles planos, carcasas para dispositivos de seguridad, alerones traseros, recipientes de transporte calorifugados, dispositivo para la cría o cuidado de pequeños animales, piezas moldeadas para equipamientos sanitarios o de baños, rejillas de protección para orificios de ventilación, piezas moldeadas para pabellones y cuartos de herramientas, carcasas para útiles de jardinería.
Otra forma de procesamiento es la fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición profunda a partir de las placas o láminas previamente fabricadas.
Por tanto, también es otro objeto de la presente invención el uso de las masas de moldeo según la invención para fabricar cuerpos moldeados de cualquier tipo, preferiblemente del anteriormente mencionado, así como los cuerpos moldeados de las masas de moldeo según la invención.
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Ejemplos
Componente A1
Policarbonato basado en bisfenol A con una viscosidad relativa en disolución de 1,280 medida en cloruro de metileno a 25ºC y con una concentración de 0,5 g/100 ml.
Componente A2
Policarbonato basado en bisfenol A con una viscosidad relativa en disolución de 1,255 medida en cloruro de metileno a 25ºC y con una concentración de 0,5 g/100 ml.
\newpage
Componente B
Polímero de injerto de 40 partes en peso de estireno y acrilonitrilo en la relación de 73:27 en 60 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado particulado (diámetro medio de partícula d_{50} = 0,33 \mum) preparado mediante polimerización en emulsión.
Componente C
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una relación estireno/acrilonitrilo de 72:28 y una viscosidad límite de 0,55 dl/g (medición en dimetilformamida a 20ºC).
Componente D1
Una mezcla de BDP y TPP en la relación de peso 75:25.
a) Difosfato de bisfenol (BDP):
6
Para determinar el valor de N medio primero se determinan las proporciones de fosfatos mono y oligoméricos mediante mediciones de HPLC:
Tipo de columna: LiChrosorp RP-8
Eluyente en gradiente: Acetonitrilo/agua 50:50 a 100:0
Concentración: 5 mg/ml
Entonces, los valores medios ponderados con el número se calculan a partir de las proporciones de los distintos componentes (mono y oligofosfatos) según procedimientos conocidos.
b) Fosfato de trifenilo (TPP): Disflamoll® TP Bayer AG, Leverkusen, Alemania.
Componente D2
BDP según el componente D1 a).
Componente E
E.1
Mezcla coagulada de 50 partes en peso de copolímero SAN y 50 partes en peso de PTFE; Blendex 449, General Electric Plastics.
E.2
Mezcla coagulada de 50 partes en peso de poli(metacrilato de metilo) y 50 partes en peso de PTFE; Metablen A-3800, Mitsubishi Rayon.
E.3
Mezcla coagulada de 90 partes en peso de polímero de injerto (de 40 partes en peso de estireno y acrilonitrilo en la relación de 73:27 en 60 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado particulado con un diámetro medio de partícula d_{50} = 0,33 \mum) y 10 partes en peso de polímero de politetrafluoroetileno (Teflon® 30 N, DuPont, Wilmington, Delaware, EE.UU.).
Componente F
Talco HTP Ultra 5 de la empresa HiTak.
Preparación y ensayo de las masas de moldeo según la invención
El mezclado de los componentes con los coadyuvantes de procesamiento habituales se realiza en una prensa extrusora de doble husillo ZSK 25. Los cuerpos moldeados se fabrican en una máquina de moldeo por inyección modelo Arburg 270E a 240ºC o 280ºC.
La determinación de la resistencia de la línea de unión se realiza según el procedimiento ISO 179 1eU en barras inyectadas por ambos lados de dimensión 80 x 10 x 4 mm^{3} a temperatura ambiente.
La determinación de la estabilidad dimensional al calor según Vicat B se realiza según DIN 53 460 en barras de dimensión 80 x 10 x 4 mm^{3}.
La determinación del módulo de elasticidad y del alargamiento a la rotura se realiza según ISO 527/DIN 53 457.
El comportamiento al fuego de las muestras se midió según UL-Subj. 94 V en barras de dimensión 127 x 12,7 x 1,6 mm fabricadas en una máquina de moldeo por inyección a 260ºC.
El ensayo UL 94 V se realiza del siguiente modo:
Las muestras de sustancia de moldean para dar barras de dimensiones 127 x 12,7 x 1,6 mm. Las barras se montan verticalmente de manera que la parte inferior del cuerpo de ensayo se encuentre 305 mm por encina de una banda de tela para vendaje. Cada probeta de ensayo se incendia por separado mediante dos procesos de ignición consecutivos de 10 s de duración, las propiedades de combustión se observan después de cada proceso de ignición y luego se valora la muestra. Para incendiar la muestra se usa un mechero Bunsen con una llama azul de gas natural de 10 mm (3,8 pulgadas) de altura con una unidad térmica de 3,73 x 10^{4} kJ/m^{3} (1000 BUT por pie cúbico).
La clasificación V-0 de UL 94 comprende las propiedades de materiales descritas a continuación que se comprueban según las instrucciones de UL 94V. Las masas de moldeo en esta clase no contienen muestras que arden más de 10 s después de cada acción de la llama de prueba; no muestran tiempos de llama totales de más de 50 s en la segunda acción de la llama en cada conjunto de muestras; no contienen muestras que arden completamente hasta la pinza de sujeción fijada en el extremo superior de la muestra; no presentan muestras que incendian el algodón dispuesto debajo de la muestra mediante gotas o partículas ardientes; tampoco contienen muestras que arden sin llama más de 30 s después de retirar la llama de prueba.
Otras clasificaciones de UL 94 describen muestras que son menos resistentes a la llama o menos autoextinguibles porque desprenden gotas o partículas en llamas. Estas clasificaciones se describen con V-1 y V-2 de UL 94. N.S. significa "no superado" y es la clasificación de muestras que presentan un tiempo de postcombustión de \geq 30 s.
El comportamiento de tensofisuración (comportamiento ESC) se investiga en barras de dimensión 80 x 10 x 4 mm, temperatura de moldeo por inyección 260ºC. Como medio de prueba se usa una mezcla del 60% en volumen de tolueno y el 40% en volumen de isopropanol. Los cuerpos de ensayo se extienden previamente mediante una plantilla de arco circular (extensión previa \varepsilon_{x} en porcentaje) y se guardan a temperatura ambiente en el medio de prueba. El comportamiento de tensofisuración se evalúa mediante la formación de fisuras o la rotura en función de la extensión previa en el medio de prueba.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
7

Claims (18)

1. Masas de moldeo de policarbonato modificado con polímero de injerto que contienen compuestos de fósforo de fórmula (I)
9
en la que
\quad
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{8} dado el caso sustituido por halógeno, respectivamente cicloalquilo C_{5}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{12} dado el caso sustituidos por halógeno y/o alquilo,
\quad
n es, independientemente entre sí, 0 ó 1,
\quad
q es, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 ó 4,
\quad
N es 0 a 10,
\quad
R^{5} y R^{6} significan, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{4} o halógeno,
\quad
Y significa alquilideno C_{1}-C_{7}, alquileno C_{1}-C_{7}, cicloalquileno C_{5}-C_{12}, cicloalquilideno C_{5}-C_{12}, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
\quad
y poliolefinas fluoradas en forma de una mezcla con poli((met)acrilatos de alquilo).
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2. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen la poliolefina fluorada o mezcla de poliolefinas como
1)
mezcla coagulada de una emulsión de poli((met)acrilatos de alquilo) con una emulsión de la poliolefina fluorada o
2)
como precompuesto de una poliolefina fluorada y un poli((met)acrilato de alquilo).
\vskip1.000000\baselineskip
3. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen 0,5 a 20 partes en peso (referido a 100 partes en peso de la composición total) de compuesto de fósforo de fórmula (I) o mezclas de los mismos.
4. Masas de moldeo según la reivindicación 1 a 3 que contienen 0,01 a 3 partes en peso (referido a 100 partes en peso de la composición total) de poliolefina fluorada en forma de una mezcla coagulada o como precompuesto.
5. Masas de moldeo según la reivindicación 4 que contiene 0,05 a 2 partes en peso (referido a 100 partes en peso de la composición total) de poliolefina fluorada.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen
A)
40 a 99 partes en peso de policarbonato aromático y/o poliéstercarbonato
B)
0,5 a 60 partes en peso de polímero de injerto de
B.1)
5 al 95% en peso de uno o varios monómeros de vinilo en
B.2)
95 al 5% en peso de una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vítrea <10ºC,
C)
0 a 45 partes en peso de al menos un polímero termoplástico seleccionado del grupo de los (co)polímeros de vinilo y poli(tereftalatos de alquileno),
\newpage
D)
0,5 a 20 partes en peso de un compuesto de fósforo de fórmula (I)
10
\quad
en la que R^{1} a R^{6}, Y, n, N y q tienen el significado especificado en la reivindicación 1,
E)
0,01 a 3 partes en peso de poliolefinas fluoradas según la reivindicación 1.
7. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes representando N en la fórmula (I) un valor promedio de 0,5 a 5.
8. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes representando N en la fórmula (I) un valor promedio de 0,9 a 3.
9. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes que contienen uno o varios polímeros de injerto de
B.1
5 al 95% en peso de por lo menos un monómero de vinilo en
B.2
95 al 5% en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Masas de moldeo según la reivindicación 9 que contienen como monómero de vinilo B.1 mezclas de
B.1.1
50 a 99 partes en peso de compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico y
B.1.2
1 a 50 partes en peso de cianuros de vinilo y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
11. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes que contienen como base de injerto B.2 un caucho diénico, caucho de acrilato, caucho de silicona o caucho de etileno-propileno-dieno o mezclas de los mismos.
12. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes representando Y en la fórmula (I) isopropilideno o metileno.
13. Masas de moldeo según la reivindicación 12 representando Y en la fórmula (I) isopropilideno.
14. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen poli(metacrilato de metilo) como poli((met)acrilato de alquilo).
15. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes que contienen (co)polímeros de vinilo de al menos un monómero del grupo de los compuestos aromáticos de vinilo, cianuros de vinilo, ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados como derivados (como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados.
16. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes que contienen al menos un aditivo del grupo de los estabilizadores, pigmentos, agentes de desmoldeo, agentes de fluidez y/o antiestáticos, cargas y sustancias de refuerzo.
17. Uso de las masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes para fabricar cuerpos moldeados.
18. Cuerpos moldeados que pueden obtenerse a partir de masas de moldeo según una de las reivindicaciones precedentes.
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