ES2305070T3 - Masas de moldeo de policarbonato resistente a la llama para aplicacio nes de extrusion. - Google Patents

Masas de moldeo de policarbonato resistente a la llama para aplicacio nes de extrusion. Download PDF

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Abstract

Masas de moldeo compuestas por 75 al 90% en peso de al menos un policarbonato aromático lineal o ramificado con una viscosidad relativa en disolución >_ 1,30 (medida a 25ºC en cloruro de metileno y en una concentración de 0,5 g/100 ml), 2 al 10% en peso de al menos un polímero de injerto preparado mediante polimerización en emulsión, 3 al 12% en peso de al menos un agente ignífugo que contiene fósforo sin halógeno, 0,2 al 0,5% en peso de una poliolefina fluorada y 0 al 1,5% en peso de un material inorgánico particulado, en forma de escamas o fibroso, y dado el caso aditivos seleccionados del grupo de agentes antigoteo, lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizadores, así como colorantes y pigmentos, en las que la suma del % en peso de los componentes da 100, y caracterizándose las masas de moldeo especiales según la invención por una combinación de propiedades de buena resistencia a la llama (calificación V-0 en el ensayo de inflamabilidad V de UL94 en espesores de pared <_ 1,5 mm de espesor de pared) y una viscosidad de la masa fundida medida a 260ºC y una velocidad de cizalladura de 100 s- 1 de >_ 600 Pa u s.

Description

Masas de moldeo de policarbonato resistente a la llama para aplicaciones de extrusión.
La presente invención se refiere a composiciones de policarbonato modificado resistente al impacto sin cloro y bromo que poseen una alta viscosidad de la masa fundida y estabilidad de la masa fundida, por tanto son adecuadas para un procesamiento en el procedimiento de extrusión y destacan por una excelente resistencia a la llama combinada con buen comportamiento de ESC y propiedades mecánicas, así como una alta estabilidad dimensional al calor.
Se conocen masas de moldeo de policarbonato modificado resistente al impacto hecho resistente a la llama sin cloro y bromo.
El documento EP-A 0 345 522 (US-A 5 061 745) describe, por ejemplo, mezclas poliméricas de policarbonato aromático, polímero de injerto de ABS y/o copolímero que contiene estireno que se han hecho resistentes a la llama con ésteres de ácidos monofosfóricos.
En el documento US-A 5 204 394 y 5 672 645 se describen masas de moldeo de PC/ABS que se han hecho resistentes a la llama mediante ésteres de ácidos oligofosfóricos o mezclas de ésteres de ácidos oligo y monofosfóricos.
Las mezclas de PC/ABS que contienen tanto los ésteres de ácidos oligo como monofosfóricos según el estado de la técnica anteriormente mencionado destacan, en comparación con las mezclas comparables que no se han hecho resistentes a la llama, por una estabilidad dimensional al calor fuertemente reducida y sobre todo por una viscosidad de la masa fundida fuertemente reducida. Esto último es ventajoso para el procesamiento en el procedimiento de moldeo por inyección que actualmente se utiliza predominantemente para tales masas de moldeo ya que hace posible un procesamiento a temperaturas más bajas y mediante esto pueden realizarse tiempos de ciclo más cortos. Para un procesamiento de las masas de moldeo en el procedimiento de extrusión, las bajas viscosidades de las masas fundidas resultan ser problemáticas y las estabilidades de las masas fundidas correspondientemente resultantes insuficientes para evitar una rotura prematura del perfil en las condiciones de procesamiento usuales. Esto es válido especialmente para aquellas masas de moldeo para las que se exige una excelente resistencia a la llama incluso a pequeños espesores de pared, lo que requiere la utilización de mayores cantidades de agente ignífugo plastificante. La mejora de la resistencia a la llama acarrea generalmente en los sistemas descritos una reducción de la estabilidad de la masa fundida. Resulta especialmente difícil realizar una buena resistencia a la llama y alta estabilidad de la masa fundida combinadas con un alto nivel de resistencia ya que este último requiere la utilización de cantidades significativas de modificadores de la resistencia al impacto, como por ejemplo caucho de polibutadieno injertado con SAN, que impiden de manera agravante el hacer resistente a la llama la mezcla debido a su buena inflamabilidad.
En el documento JP-A 111 997 68 se describen mezclas de PC/ABS que se han hecho resistentes a la llama con ésteres de ácido fosfórico monomérico y oligomérico en las que la resistencia a la llama se mejora claramente mediante la adición de una carga inorgánica, como por ejemplo talco. Sin embargo, la reducción del contenido de fosfato que puede realizarse mediante esto a resistencia a la llama inalterada es insuficiente para alcanzar las viscosidades de las masas fundidas necesarias para las aplicaciones de extrusión. Además, la carga inorgánica repercute en general desventajosamente en las propiedades mecánicas, especialmente en la resistencia de la mezcla polimérica.
Los documentos US-A 5 849 827 y WO 99/07782 describen masas de moldeo de PC/ABS que se han hecho resistentes a la llama con oligofosfato basado en resorcinol o basado en bisfenol A en las que los tiempos de postcombustión se reducen claramente mediante la adición de materiales inorgánicos a nanoescala en pequeñas concentraciones. Pero las masas de moldeo descritas en este documento también poseen una estabilidad de la masa fundida insuficiente para las aplicaciones de extrusión.
El documento WO 99/57198 describe masas de moldeo de PC/ABS que se han hecho resistentes a la llama con oligofosfato derivado de resorcinol y destacan por un contenido de teflón muy bajo de sólo el 0,1% en peso - correspondientemente a un contenido de flúor del 0,076%. En las masas de moldeo se utilizan policarbonatos lineales y ramificados con alto peso molecular (31.000 ó 32.000 g/mol). Las propiedades reológicas de las masas de moldeo descritas (MVR) permiten un procesamiento en el procedimiento de extrusión. No obstante, las masas de moldeo destacan por una debilidad en el comportamiento de ESC y en la estabilidad dimensional al calor, especialmente cuando se utiliza suficiente agente ignífugo para lograr una suficiente resistencia a la llama incluso a bajos espesores de pared.
Por tanto, el objetivo de la presente invención era poner a disposición una masa de moldeo sin cloro y bromo que destacara por una magnífica resistencia a la llama incluso a delgados espesores de pared, buenas propiedades mecánicas y un comportamiento de ESC mejorado y que pudiera procesarse en el procedimiento de extrusión debido a una alta estabilidad de la masa fundida.
Se ha encontrado ahora que tales composiciones de policarbonato modificado resistente al impacto con policarbonatos lineales o ramificados de alto peso molecular que se han hecho resistentes a la llama con compuestos de fósforo sin halógenos y preferiblemente también contienen una poliolefina fluorada en una concentración de \geq 0,15% en peso referido a la composición total cumplen el perfil de propiedades deseado y además presentan una magnífica estabilidad dimensional al calor.
Por tanto, el objeto de la presente invención son aquellas masas de moldeo de policarbonato que aprueban el ensayo de inflamabilidad V de UL94 con la calificación V-0 en espesores de pared \leq 1,5 mm, presentan una viscosidad de la masa fundida medida a 260ºC y una velocidad de cizalladura de 100 s^{-1} de \geq 600, preferiblemente \geq 800, con especial preferencia \geq 1000 Pa\cdots y contienen
A) 75 a 90 partes en peso de al menos un policarbonato aromático lineal o ramificado con una viscosidad relativa en disolución de \geq 1,30 (medida a 25ºC en cloruro de metileno y en una concentración de 0,5 g/100 ml),
B) 2 a 10 partes en peso de al menos un polímero de injerto preparado mediante polimerización en emulsión,
C) 3 a 12 partes en peso de al menos un agente ignífugo que contiene fósforo sin halógeno,
D) 0,2 a 0,5 partes en peso de una poliolefina fluorada,
y
E) 0 a 1,5 partes en peso de un material inorgánico finamente dividido particulado, en forma de escamas o fibroso,
en las que la suma de la partes en peso de todos los componentes (A a E, así como dado el caso otros constituyentes) da 100.
\vskip1.000000\baselineskip
Componente A
Según la invención, los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos adecuados según el componente A son conocidos en la bibliografía o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la bibliografía (para la preparación de policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como los documentos DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-AOS 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparación de poliéstercarbonatos aromáticos, por ejemplo, el documento DE-A 3 077 934).
La preparación de policarbonatos aromáticos se realiza, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente dihalogenuros de ácido bencenodicarboxílico, según el procedimiento de interfase, dado el caso usando interruptores de cadena, por ejemplo monofenoles, y dado el caso usando agentes de ramificación trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Los difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o poliéstercarbonatos aromáticos son preferiblemente aquellos de fórmula (I)
1
en la que
A
significa un enlace sencillo, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno C_{6}-C_{12}, al que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que dado el caso contienen heteroátomos,
\quad
o un resto de fórmula (II) o (III)
\vskip1.000000\baselineskip
2
3
B
respectivamente alquilo C_{1}-C_{12}, preferiblemente metilo,
x
respectivamente, independientemente entre sí, 0, 1 ó 2,
p
son 1 ó 0, y
R^{5} y R^{6} seleccionables individualmente para cada X^{1}, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo,
X^{1}
carbono y
m
un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que en al menos un átomo X^{1}, R^{5} y R^{6} sean al mismo tiempo alquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Difenoles preferidos son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos C_{1}-C_{5}, bis-(hidro-
xifenil)-cicloalcanos C_{5}-C_{6}, éteres bis-(hidroxifenílicos), bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos.
Difenoles especialmente preferidos son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4,4'-dihidroxidifenil-sulfona.
Se prefiere especialmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A).
Los difenoles pueden utilizarse por separado o como cualquier mezcla.
Los difenoles son conocidos en la bibliografía o pueden obtenerse según procedimientos conocidos en la bibliografía.
Interruptores de cadena adecuados para la preparación de los policarbonatos aromáticos termoplásticos son, por ejemplo, fenol y p-terc.-butilfenol, pero también alquilfenoles de cadena larga como 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenol o dialquilfenoles con 8 a 20 átomos de C en total en los sustituyentes alquilo, como 3,5-di-terc.-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de interruptores de cadena que va a utilizarse asciende en general a entre el 0,5% en mol y el 10% en mol, referido a la suma de moles de los difenoles respectivamente utilizados.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos pueden estar ramificados de manera conocida y concretamente preferiblemente mediante la incorporación del 0,05 al 2,0% en mol, referido a la suma de los difenoles utilizados, de compuestos trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo aquellos con tres y más grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como copolicarbonatos. Para la preparación de los copolicarbonatos según la invención según el componente A también pueden utilizarse del 1 al 25% en peso, preferiblemente del 2,5 al 25% en peso (referido a la cantidad total de difenoles que van a utilizarse), de polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxi-ariloxi. Éstos son conocidos (véase, por ejemplo, el documento US-A 3 419 634) o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la bibliografía. La preparación de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe, por ejemplo, en el documento DE-A 3 334 782.
Policarbonatos preferidos son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta el 15% en mol, referido a las sumas de moles de difenoles, de difenoles distintos de los mencionados como preferidos o especialmente preferidos.
Los dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos para la preparación de poliéstercarbonatos aromáticos son preferiblemente los dicloruros de diácidos del ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftalen-2,6-dicarboxílico.
Se prefieren especialmente mezclas de los dicloruros de diácidos del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la relación entre 1:20 y 20:1.
En la preparación de poliéstercarbonatos se usan conjuntamente adicionalmente un halogenuro de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, como derivado de ácido bifuncional.
Además de los monofenoles ya mencionados, como interruptores de cadena para la preparación de poliéstercarbonatos aromáticos todavía se consideran sus ésteres de ácidos clorocarbónicos, así como los cloruros de ácidos de ácidos monocarboxílicos aromáticos que dado el caso pueden estar sustituidos con grupos alquilo C_{1}-C_{22}, así como cloruros de ácidos monocarboxílicos C_{2}-C_{22} alifáticos.
La cantidad de interruptores de cadena asciende a respectivamente del 0,1 al 10% en mol, referido en el caso de los interruptores de cadena fenólicos a moles de difenoles y en el caso de interruptores de cadena de cloruros de ácidos monocarboxílicos a moles de dicloruros de ácidos dicarboxílicos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos también pueden contener incorporados ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como ramificados de manera conocida (para esto véanse también los documentos DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934).
Como agentes de ramificación pueden usarse, por ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos tri o polifuncionales, como tricloruro de ácido trimesínico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3',4,4'-benzofenontetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftalentetracarboxílico o tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades del 0,01 al 1,0% en mol (referido a los dicloruros de ácidos dicarboxílicos utilizados) o fenoles tri o polifuncionales como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno, 2,4,4-dimetil-2,4-6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, 1,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno, en cantidades del 0,01 al 1,0% en mol referido a los difenoles utilizados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agente de ramificación de cloruros de ácidos pueden introducirse junto con los dicloruros de ácidos.
En los poliéstercarbonatos aromáticos termoplásticos puede variarse aleatoriamente la proporción de unidades estructurales de carbonato. La proporción de grupos carbonato asciende preferiblemente hasta el 100% en mol, especialmente hasta el 80% en mol, con especial preferencia hasta el 50% en mol, referido a la suma de grupos éster y grupos carbonato. La proporción tanto de éster como de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede presentarse en forma de bloques o estadísticamente distribuida en el policondensado.
La viscosidad relativa en disolución (\eta_{rel}) de los policarbonatos y poliéstercarbonatos aromáticos está en el intervalo de 1,18 a 1,4 (medida en disoluciones de 0,5 g de policarbonato o poliéstercarbonato en 100 ml de disolución de cloruro de metileno a 25ºC). En las masas de moldeo según la invención sólo se utilizan aquellos policarbonatos y poliéstercarbonatos con una viscosidad relativa en disolución de \geq 1,30.
Los policarbonatos y poliéstercarbonatos aromáticos termoplásticos pueden utilizarse solos o en cualquier mezcla entre sí.
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Componente B
El componente B comprende uno o varios polímeros de injerto de
B.1 5 al 95, preferiblemente del 30 al 90% en peso, de por lo menos un monómero de vinilo
B.2 95 al 5, preferiblemente del 70 al 10% en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, preferiblemente < 0ºC, con especial preferencia < -20ºC.
La base de injerto B.2 tiene en general un tamaño medio de partícula (valor d_{50}) de 0,05 a 10 \mum, preferiblemente 0,1 a 5 \mum, con especial preferencia 0,2 a 1 \mum.
Los monómeros B.1 son preferiblemente una mezcla de
B.1.1 50 a 99 partes en peso de compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo (como por ejemplo y preferiblemente estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno) y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácidos metacrílicos (como por ejemplo y preferiblemente metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
B.1.2 1 a 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados como por ejemplo y preferiblemente acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácidos (met)acrílicos (como por ejemplo y preferiblemente metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (como por ejemplo y preferiblemente anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo y preferiblemente anhídrido del ácido maleico y/o N-fenilmaleinimida).
Los monómeros B.1.1 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros estireno, \alpha-metilestireno y metacrilato de metilo, los monómeros B.1.2 preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y metacrilato de metilo.
Monómeros especialmente preferidos son B.1.1 estireno y B.1.2 acrilonitrilo.
Bases de injerto B.2 adecuadas para los polímeros de injerto B son, por ejemplo, cauchos diénicos, cauchos EP(D)M, también aquellos basados en etileno/propileno y dado el caso dieno, así como cauchos acrílicos, de poliuretano, silicona y etileno/acetato de vinilo.
Bases de injerto B.2 preferidas son cauchos diénicos (por ejemplo basados en butadieno, isopreno, etc.) o mezclas de cauchos diénicos o copolímeros de cauchos diénicos o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo según B.1.1 y B.1.2) con la condición de que la temperatura de transición vítrea del componente B.2 esté por debajo de < 10ºC, preferiblemente < 0ºC, con especial preferencia < -10ºC.
Se prefiere especialmente caucho de polibutadieno puro.
Polímeros B especialmente preferidos son polímeros ABS (ABS en emulsión, masa y suspensión) como se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) o en el documento DE-A 2 248 242 (=GB-A 1 409 275) o en Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, tomo 19 (1980), pág. 280 y siguientes. La proporción de gel de la base de injerto B.2 asciende a al menos el 30% en peso, preferiblemente a al menos el 40% en peso (medida en tolueno).
Los polímeros de injerto B se preparan mediante polimerización en emulsión.
Como componente B se prefiere especialmente ABS en emulsión.
También son cauchos de injerto especialmente adecuados aquellos polímeros ABS que se preparan mediante iniciación redox con un sistema iniciador de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico según el documento US-A 4 937 285.
Cauchos acrílicos adecuados según B.2 de los polímeros B son preferiblemente polímeros de ésteres alquílicos de ácido acrílico, dado el caso con hasta el 40% en peso, referido a B.2, de otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables. A los ésteres de ácido acrílico polimerizables preferidos pertenecen ésteres alquílicos C_{1}-C_{8}, por ejemplo éster metílico, etílico, butílico, n-octílico y 2-etilhexílico, así como mezclas de estos monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferidos de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C y alcoholes monohidroxílicos insaturados con 3 a 12 átomos de C, o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C, como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, como por ejemplo cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales como di y trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.
Monómeros reticulantes preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos que presentan al menos 3 grupos etilénicamente insaturados.
Monómeros reticulantes especialmente preferidos son los monómeros cíclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de monómeros reticulantes asciende preferiblemente a del 0,02 al 5, especialmente del 0,05 al 2% en peso, referido a la base de injerto B.2.
En el caso de monómeros reticulantes cíclicos con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad a inferior al 1% en peso de la base de injerto B.2.
"Otros" monómeros etilénicamente insaturados polimerizables preferidos que dado el caso pueden servir, además de los ésteres de ácido acrílico, para la preparación de la base de injerto B.2 son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, \alpha-metilestireno, acrilamidas, éteres vinilalquílicos C_{1}-C_{6}, metacrilato de metilo, butadieno. Cauchos acrílicos preferidos como base de injerto B.2 son polímeros en emulsión que presentan un contenido de gel de al menos el 60% en peso.
Otras bases de injerto adecuadas según B.2 son cauchos de silicona con sitios activos para injerto como se describen en los documentos DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 y DE-A 3 631 539.
El contenido de gel de la base de injerto B.2 se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1977).
El tamaño medio de partícula d_{50} es el diámetro por encima y por debajo del cual están respectivamente el 50% en peso de las partículas. Puede determinarse mediante medición en ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
Componente C
Las masas de moldeo según la invención contienen como agente ignífugo (C) un compuesto de fósforo de fórmula general (IV)
4
en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, respectivamente alquilo C_{1} a C_{8}, respectivamente cicloalquilo C_{5} a C_{6}, arilo C_{6} a C_{20} o aralquilo C_{7} a C_{12} dado el caso sustituidos con alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4},
n
independientemente entre sí 0 ó 1
N
un número entre 0, 1 y 30,
X
un resto aromático mono o polinuclear con 6 a 30 átomos de C o un resto alifático lineal o ramificado con 2 a 30 átomos de C que puede estar sustituido con OH y contener hasta 8 enlaces éter.
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan preferiblemente, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo, naftilo o fenil-alquilo C_{1}-C_{4}. Los grupos aromáticos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden estar sustituidos por su parte con grupos alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}. Restos arilo especialmente preferidos son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo.
X
significa en la fórmula (IV) preferiblemente un resto aromático mono o polinuclear con 6 a 30 átomos de C. Este se deriva preferiblemente de bifenoles de fórmula (I).
n
en la fórmula (IV) es preferiblemente igual a 1.
N
puede tomar valores de 0,1 a 30, se prefieren valores de 0,5 a 10, especialmente de 0,7 a 5. Como componente C según la invención también pueden utilizarse mezclas de distintos fosfatos según la fórmula (IV). En este caso, N puede tomar los valores anteriormente mencionados como valores promedio. En las mezclas también pueden estar contenidos compuestos de monofósforo (N=0).
Los compuestos de monofósforo de fórmula (IV) son especialmente fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri(isopropilfenilo), ésteres dimetílicos del ácido metilfosfónico, ésteres difenílicos del ácido metilfosfónico, ésteres dietílicos del ácido fenilfosfónico, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina. El compuesto de monofósforo especialmente preferido es fosfato de trifenilo.
Los valores de N medios pueden determinarse determinando la composición de la mezcla de fosfatos (distribución de pesos moleculares) mediante procedimientos adecuados (cromatografía de gases (GC), cromatografía líquida de alta presión (HPLC), cromatografía de exclusión molecular (GPC)) y calculando a partir de ésta los valores medios para N.
X
representa con especial preferencia
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5
Ha demostrado ser especialmente ventajosa la utilización de compuestos de fósforo de fórmula general (V)
6
en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan respectivamente, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{8} y/o cicloalquilo C_{5}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{12} dado el caso sustituidos con alquilo,
n
independientemente entre sí 0 ó 1, preferiblemente 1,
q
independientemente entre sí 0, 1, 2, 3 ó 4, preferiblemente 0, 1 ó 2,
N
un número entre 0,1 y 30, preferiblemente entre 0,5 y 10, especialmente entre 0,7 y 5,
R^{5} y R^{6} independientemente entre sí alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente metilo y
Y
alquilideno C_{1}-C_{7}, alquileno C_{1}-C_{7}, cicloalquileno C_{5}-C_{12}, cicloalquilideno C_{5}-C_{12}, -O-, -S-, -SO-, SO_{2} o -CO-.
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Se prefieren especialmente aquellos compuestos de fórmula general (V) que se derivan de bisfenol A o sus derivados metilsustituidos.
Los compuestos de fósforo según el componente C, fórmula (IV), son conocidos (compárense, por ejemplo, los documentos EP-A 363 608, EP-A 640 655) o pueden prepararse de manera análoga según procedimientos conocidos (por ejemplo, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, tomo 18, pág. 301 y siguientes 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 12/1, pág. 43; Beilstein tomo 6, pág. 177).
Como componente ignífugo C también pueden utilizarse otros compuestos de fósforo sin halógeno y concretamente tanto solos como en cualquier mezcla con compuestos de fórmula general (IV). Como tales compuestos de fósforo sin halógeno se consideran especialmente compuestos del grupo de los fosfacenos y de las fosfonatoaminas.
Las fosfonatoaminas son compuestos de fórmula (VI)
(VI)A_{3-y}-NB^{1}_{y}
en la que
A
representa un resto de fórmula (VIa)
7
o (VIb)
8
R^{11} y R^{12} representan, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{10} o arilo C_{6}-C_{10} sin sustituir o sustituido,
R^{13} y R^{14} representan, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{10} o arilo C_{6}-C_{10} sin sustituir o sustituido,
y
significa los valores numéricos 0, 1 ó 2 y
B^{1}
representa independientemente hidrógeno, alquilo C_{2}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{10} sin sustituir o sustituido.
B^{1}
representa preferiblemente independientemente hidrógeno, etilo, n- o iso-propilo, arilo C_{6}-C_{10} sin sustituir o sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, especialmente fenilo o naftilo.
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Alquilo en R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} representa independientemente preferiblemente metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, iso-, sec.- o terc.-butilo, pentilo o hexilo.
Arilo C_{6}-C_{10} representa en R^{11}, R^{12}, R^{13} y R^{14} independientemente preferiblemente fenilo, naftilo o binaftilo.
A modo de ejemplo y preferiblemente es de mencionar el 5,5,5',5',5'',5''-hexametiltris(1,3,2-dioxafosforinan-metan)amino-2,2',2''-trióxido de fórmula (VIa-1)
9
(producto experimental XPM 1000 de la empresa Solutia Inc., St. Louis, EE.UU.).
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La preparación de las fosfonatoaminas se describe, por ejemplo, en la memoria de patente de EE.UU. 5 844 028.
Los fosfacenos son compuestos de fórmulas (VIIa) y (VIIb)
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10 
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11 
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en las que
R
es respectivamente igual o distinto y representa alquilo C_{1} a C_{8} o alcoxi C_{1} a C_{8}, dado el caso cicloalquilo C_{5} a C_{6}, arilo C_{6} a C_{20} sustituido con alquilo, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente fenilo o naftilo, ariloxi C_{6} a C_{20}, preferiblemente fenoxi, naftiloxi o aralquilo C_{7} a C_{12}, preferiblemente fenil-alquilo C_{1}-C_{4},
k
representa 0 o un número de 1 a 15, preferiblemente un número de 1 a 10.
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A modo de ejemplo son de mencionar:
Propoxifosfaceno, fenoxifosfaceno y metilfenoxifosfaceno.
Se prefiere fenoxifosfaceno.
Los fosfacenos y su preparación se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 728 811, DE-A 1 961668 y WO 97/40092.
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Componente D
Las composiciones según la invención pueden contener como componente D poliolefinas fluoradas. La utilización de poliolefinas fluoradas, especialmente en cantidades del 0,15 al 0,5% en peso, es ventajosa ya que a contenidos de < 0,15% en peso se requiere una mayor cantidad de agentes ignífugos para lograr una calificación V-0 en el ensayo V de UL94. Sin embargo, las elevadas cantidades de agentes ignífugos repercuten desventajosamente en la estabilidad de la masa fundida, estabilidad dimensional al calor y resistencia al impacto con probeta entallada.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas en general (compárese, por ejemplo, el documento EP-A 640655). Un producto habitual en el comercio es, por ejemplo, Teflon® 30 N de de la empresa DuPont.
Las poliolefinas fluoradas también pueden utilizarse en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de las poliolefinas fluoradas con emulsiones de polímeros de injerto (B) o con una emulsión de un copolímero basado preferiblemente en estireno/acrilonitrilo mezclándose la poliolefina fluorada como emulsión con una emulsión del polímero de injerto o copolímero y a continuación coagulándose.
Además, las poliolefinas fluoradas pueden utilizarse como precompuesto con el polímero de injerto (B) o un copolímero basado preferiblemente en estireno/acrilonitrilo. Las poliolefinas fluoradas se mezclan como polvo con un polvo o gránulo del polímero de injerto o copolímero y se combinan en la masa fundida en general a temperaturas de 200 a 330ºC en unidades habituales como mezcladoras internas, prensas extrusoras o prensas extrusoras de doble husillo.
Las poliolefinas fluoradas también pueden utilizarse en forma de una mezcla madre que se prepara mediante polimerización en emulsión de al menos un monómero monoetilénicamente insaturado en presencia de una dispersión acuosa de la poliolefina fluorada. Componentes monoméricos preferidos son estireno, acrilonitrilo y mezclas de los mismos. El polímero se utiliza como polvo suelto después de la precipitación ácida y posterior secado.
Los coágulos, precompuestos o mezclas madre poseen normalmente contenidos de sólidos de poliolefina fluorada del 5 - 95% en peso, preferiblemente del 7 al 60% en peso.
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Componente E
A la composición de policarbonato puede añadírsele además materiales inorgánicos, especialmente aquellos que elevan la estabilidad de la masa fundida debido a un efecto tixotrópico y/o mejoran la resistencia a la llama de la masa de moldeo. Los materiales inorgánicos se utilizan en las cantidades más pequeñas posibles, pero eficaces, que repercuten positivamente o al menos no negativamente en las propiedades mecánicas del material. Se consideran fundamentalmente todos los materiales inorgánicos, preferiblemente en estado finamente molido. Éstos pueden ser, por ejemplo, de carácter particulado, en forma de escamas o fibroso.
En este punto son de mencionar a modo de ejemplo creta, polvo de cuarzo, dióxido de titanio, silicatos/aluminosili-
catos como por ejemplo talco, wolastonita, mica/minerales de capas arcillosas, montmorillonita, especialmente también en una forma organófila modificada mediante intercambio iónico, caolín, zeolitas, vermiculita, así como óxido de aluminio, sílice, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio y fibras de vidrio/escamas de vidrio. También pueden utilizarse mezclas de distintos materiales inorgánicos.
Los materiales inorgánicos pueden tratarse superficialmente, por ejemplo, silanizarse para garantizar una mejor compatibilidad del polímero.
Los materiales inorgánicos se utilizan en concentraciones del 0 al 1,5% en peso referido a la composición total.
Preferiblemente se utilizan materiales inorgánicos con carácter en forma de escamas como por ejemplo talco, mica/minerales de capas arcillosas, montmorillonita, especialmente también en una forma organófila modificada mediante intercambio iónico, caolín y vermiculita.
Se prefiere especialmente talco.
Por talco en entiende un talco de procedencia natural o preparado sintéticamente.
El talco puro tiene la composición química 3 MgO\cdot4SiO_{2}\cdotH_{2}O y por tanto un contenido de MgO del 31,9% en peso, un contenido de SiO_{2} del 63,4% en peso y un contenido de agua químicamente unida del 4,8% en peso. Se trata de un silicato con estructura en capas.
Los materiales de talco de procedencia natural no poseen en general la composición ideal anteriormente citada ya que están impurificados mediante intercambio parcial del magnesio por otros elementos, mediante intercambio parcial del silicio por, por ejemplo, aluminio y/o mediante entrecrecimientos con otros minerales como por ejemplo dolomita, magnesita y clorita. Estos polvos de talco naturales impurificados también pueden utilizarse en las masas de moldeo según la invención, sin embargo se prefieren tipos de talco de mayor pureza. Éstos se caracterizan por un contenido de MgO del 28 al 35% en peso, preferiblemente del 30 al 33% en peso, con especial preferencia del 30,5 al 32% en peso, y un contenido de SiO_{2} del 55 al 65% en peso, preferiblemente del 58 al 64% en peso, con especial preferencia del 60 al 62,5% en peso. Los tipos de talco preferidos destacan además por un contenido de Al_{2}O_{3} inferior al 5% en peso, con especial preferencia inferior al 1% en peso, especialmente inferior al 0,7% en peso.
Es especialmente ventajosa la utilización de talco en forma de tipos finamente molidos con un mayor tamaño medio de partícula d_{50} de < 20 \mum, preferiblemente < 10 \mum, con especial preferencia < 5 \mum, de manera muy especialmente preferida \leq 2,5 \mum.
Como componentes inorgánicos preferidos son de mencionar además compuestos inorgánicos de partículas muy finas (nanoescala) de uno o varios metales de los grupos Ia al Va y Ib al VIIIb del sistema periódico, preferiblemente de los grupos IIa al Va y IVb al VIIIb, con especial preferencia de los grupos IIIa al Va y IVb al VIIIb con los elementos oxígeno, azufre, boro, fósforo, carbono, nitrógeno, hidrógeno y/o silicio.
Compuestos preferidos son, por ejemplo, óxidos, hidróxidos, óxidos acuosos/básicos, sulfatos, sulfitos, sulfuros, carbonatos, carburos, nitratos, nitritos, nitruros, boratos, silicatos, fosfatos e hidruros.
Los compuestos inorgánicos de partículas muy finas especialmente preferidos son, por ejemplo, TiN, TiO_{2}, SnO_{2}, WC, ZnO, Al_{2}O_{3}, AlO(OH), ZrO_{2}, SiO_{2}, óxidos de hierro, BaSO_{4}, óxidos de vanadio, borato de cinc, silicatos como silicatos de Al, silicatos de Mg. También pueden usarse mezclas y/o compuestos dopados. Las partículas a nanoescala pueden estar modificadas superficialmente con moléculas orgánicas.
Se prefiere especialmente AlO(OH) a nanoescala.
Los diámetros promedio de partícula de los materiales inorgánicos a nanoescala son menores o iguales a 200 nm, preferiblemente menores o iguales a 150 nm, especialmente 1 a 100 nm.
El tamaño de partícula y el diámetro de partícula siempre significan el diámetro medio de partícula d_{50} determinado mediante mediciones en ultracentrífuga según W. Scholtan y col., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), pág. 782 a 796.
Los compuestos inorgánicos a nanoescala pueden presentarse como polvo, pastas, soles, dispersiones o suspensiones. Pueden obtenerse polvos a partir de dispersiones, soles o suspensiones mediante precipitación.
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Componente G
Las masas de moldeo según la invención pueden contener otros aditivos habituales, como por ejemplo agentes antigoteo, lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizadores, colorantes y pigmentos en una concentración eficaz.
Las masas de moldeo según la invención que contienen los componentes A-G y dado el caso otros aditivos se preparan mezclando los constituyentes respectivos de manera conocida y combinando la masa fundida o extruyendo la masa fundida a temperaturas de 200ºC a 300ºC en unidades habituales como mezcladoras internas, prensas extrusoras y prensas extrusoras de doble husillo.
El mezclado de los distintos constituyentes puede realizarse de manera conocida tanto sucesivamente como simultáneamente y concretamente tanto a 20ºC (temperatura ambiente) como a temperatura mayor.
Debido a su magnífica resistencia a la llama, sus buenas propiedades mecánicas y resistencia a productos químicos, así como debido a la alta estabilidad de la masa fundida, las masas de moldeo termoplásticas según la invención son especialmente adecuadas para la fabricación de placas, perfiles y cuerpos moldeados en el procedimiento de extrusión, extrusión y soplado y embutición profunda.
Ejemplos de cuerpos moldeados que pueden fabricarse son: placas de recubrimiento, perfiles de ventanas/puertas, así como conductos/tubos para instalaciones eléctricas, guías para cables y conductos para cableado, cubiertas para carriles conductores, así como piezas moldeadas, perfiles de extrusión o placas para el sector de la automoción/vehículos sobre carriles/aeronáutico (por ejemplo, revestimientos interiores) y el sector de la construcción.
También son objeto de la invención procedimientos para la preparación de las masas de moldeo, uso de las masas de moldeo para la fabricación de cuerpos moldeados, placas y perfiles, así como los propios cuerpos moldeados, placas y perfiles.
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Ejemplos Componente A
Policarbonato ramificado basado en bisfenol A con una viscosidad relativa en disolución de 1,34 medida en cloruro de metileno a 25ºC y en una concentración de 0,5 g/100 ml.
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Componente B
Polímero de injerto preparado mediante polimerización en emulsión de 45 partes en peso de estireno y acrilonitrilo en la relación de 72:28 con 55 partes en peso de un caucho de polibutadieno reticulado particulado (diámetro medio de partícula d_{50} = 0,3 a 0,4 \mum).
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Componente C.1 Oligofosfato basado en bisfenol A 
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Componente C.2 Oligofosfato basado en resorcinol 
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Para determinar los valores de N promedio en número indicados de los componentes C.1 y C.2 primero se determinaron las proporciones de los fosfatos oligoméricos mediante mediciones de HPLC:
Tipo de columna:
LiChrosorp RP-8
Eluyente en gradiente:
Acetonitrilo/agua 50:50 a 100:0
Concentración:
5 mg/ml
Entonces, los valores medios de N promedio en número se calcularon a partir de las proporciones de los componentes individuales (mono y oligofosfatos) según procedimientos conocidos.
Componente D
El preparado de politetrafluoroetileno (D) utilizado se prepara mediante coprecipitación de una mezcla de emulsiones acuosas del polímero de injerto (B) y de un polímero de tetrafluoroetileno. La relación de peso del polímero de injerto (B) respecto al polímero de tetrafluoroetileno en el coágulo es del 90% en peso respecto al 10% en peso. La emulsión de polímero de tetrafluoroetileno posee un contenido de sólidos del 60% en peso, el diámetro medio de partícula de PTFE está entre 0,05 y 0,5 \mum. La emulsión del polímero de injerto posee un contenido de sólidos del 34% en peso y un diámetro medio de partícula de látex de 0,3 a 0,4 \mum.
Para preparar (D), la emulsión del polímero de tetrafluoroetileno (Teflon 30 N de la empresa DuPont) se mezcla con la emulsión del polímero de injerto (B) y se estabiliza con 1,8% en peso, referido al sólido de polímero, de antioxidantes fenólicos. La mezcla se coagula de 85 a 95ºC con una disolución acuosa de MgSO_{4} (sal amarga) y ácido acético a pH 4 a 5, se filtra y se lava hasta quedar prácticamente libre de electrolito, a continuación se libera el agua mediante centrifugación de la cantidad principal y luego se seca a 100ºC para dar un polvo.
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Componente E
Pural 200: AlO(OH) a nanoescala con estructura de boemita de la empresa Condea Chemie GmbH (Hamburgo, Alemania).
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Componente G
Tetraestearato de pentaeritritol.
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Preparación y ensayo de las masas de moldeo según la invención
El mezclado de los componentes A a G se realizó en una amasadora interna de 3 litros. Los cuerpos moldeados se fabricaron en una máquina de moldeo por inyección (modelo Arburg 270E) a 260ºC.
El comportamiento de tensofisuración se analiza en barras de dimensiones 80 x 10 x 4 mm. Como medio de prueba se usa una mezcla de 60% en volumen de tolueno y 40% en volumen de isopropanol. Las probetas de ensayo se estiran previamente mediante una plantilla de arco circular (alargamiento previo 0,2 al 2,4%) y se almacenan a temperatura ambiente 5 minutos en el medio de prueba. La evaluación del comportamiento de tensofisuración se realiza mediante el alargamiento de las fibras exteriores que al menos es necesario para que la barra se rompa en el plazo de un tiempo de exposición de 5 minutos en el medio de prueba.
La resistencia al impacto con probeta entallada (a_{k}) se determina a temperatura ambiente según ISO 180-1A.
La temperatura Vicat B 120 se determina según ISO 306 con una tasa de calentamiento de 120 K/h y una carga del punzón de 50 N.
La resistencia a la llama se evalúa en el ensayo de inflamabilidad V de UL94 en barras con un espesor de 1,5 mm.
La viscosidad de la masa fundida en el intervalo más bajo (velocidad de cizalladura de 100 s^{-1}) se determina como medida de la estabilidad de la masa fundida en el procesamiento por extrusión según DIN 54811 a 260ºC.
El MVR (índice volumétrico de fusión) se determina según ISO 1133 a 260ºC usando una carga del punzón de 5 kg.
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Los ejemplos 1-3 en la tabla 1 cumplen en la totalidad el perfil de propiedades requerido de
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a) excelente resistencia a la llama (calificación V-0 de UL94 en 1,5 mm de espesor de pared),
b) magnífico nivel de resistencia al impacto con probeta entallada,
c) estabilidad dimensional al calor mejorada y especialmente
d) comportamiento de ESC claramente mejorado.
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Debido a la buena estabilidad de la masa fundida (alta viscosidad de la masa fundida, bajo MVR) son idealmente adecuadas para un procesamiento en el procedimiento de extrusión.
La tabla 1 muestra que los productos según la invención que contienen oligofosfatos basados en bisfenol A como agente ignífugo en comparación con productos comparables con oligofosfatos basados en resorcinol presentan claras ventajas de las propiedades en el comportamiento de ESC, en la resistencia al impacto con probeta entallada, en la estabilidad dimensional al calor, así como en la reología de la masa fundida (compárese el ejemplo 2 y 3).
La comparación de los ejemplos 1 a 3 con los ejemplos comparativos C1 a C7 muestra que la adición de teflón en concentraciones > 0,15% en peso referido a la composición total repercute positivamente en el perfil completo de propiedades. Así, una comparación del ejemplo 2 y 3 con los ejemplos comparativos C1 a C3 muestra que al contenido de teflón más bajo de los ejemplos comparativos sólo puede ajustarse una ignifugidad suficiente mediante reducción de la proporción de polímero de injerto, aumento de la proporción de agente ignífugo y adición de un material inorgánico como sinergista ignífugo. Pero estas medidas para mejorar la ignifugidad repercuten negativamente en el comportamiento de ESC, la resistencia al impacto con probeta entallada, la estabilidad dimensional al calor y la reología de la masa fundida. Si se aumenta la proporción de polímero de injerto correspondientemente para realizar un comportamiento a la fractura tenaz (ejemplo comparativo C5), entonces a los contenidos de teflón más bajos no puede realizarse ninguna resistencia a la llama suficiente. Una comparación de los ejemplos comparativos C3 y C4 muestra que mediante la adición de materiales inorgánicos puede mejorarse concretamente la reología de la masa fundida y la resistencia a la llama, pero no puede realizarse un aumento de la resistencia al impacto con probeta entallada y la resistencia a la tensofisuración hasta el nivel requerido.

Claims (20)

1. Masas de moldeo compuestas por
75 al 90% en peso de al menos un policarbonato aromático lineal o ramificado con una viscosidad relativa en disolución \geq 1,30 (medida a 25ºC en cloruro de metileno y en una concentración de 0,5 g/100 ml),
2 al 10% en peso de al menos un polímero de injerto preparado mediante polimerización en emulsión,
3 al 12% en peso de al menos un agente ignífugo que contiene fósforo sin halógeno,
0,2 al 0,5% en peso de una poliolefina fluorada y
0 al 1,5% en peso de un material inorgánico particulado, en forma de escamas o fibroso,
y dado el caso aditivos seleccionados del grupo de agentes antigoteo, lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizadores, así como colorantes y pigmentos,
en las que la suma del % en peso de los componentes da 100, y
caracterizándose las masas de moldeo especiales según la invención por una combinación de propiedades de buena resistencia a la llama (calificación V-0 en el ensayo de inflamabilidad V de UL94 en espesores de pared \leq 1,5 mm de espesor de pared) y una viscosidad de la masa fundida medida a 260ºC y una velocidad de cizalladura de 100 s^{-1} de \geq 600 Pa\cdots.
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2. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen como agente ignífugo un compuesto que contiene fósforo sin halógeno de fórmula general
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15 
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en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, respectivamente alquilo C_{1} a C_{8}, respectivamente cicloalquilo C_{5} a C_{6}, arilo C_{6} a C_{20} o aralquilo C_{7} a C_{12} dado el caso sustituidos con alquilo,
n independientemente entre sí 0 ó 1,
N un número entre 0,1 a 30 y
X un resto aromático mono o polinuclear con 6 a 30 átomos de C o un resto alifático lineal o ramificado con 2 a 30 átomos de C que puede estar sustituido con OH y contener hasta 8 enlaces éter.
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3. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen como agente ignífugo un compuesto que contiene fósforo sin halógeno de fórmula general
16
en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan respectivamente, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{8} y/o cicloalquilo C_{5}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{12} dado el caso sustituidos con alquilo,
n, independientemente entre sí, 0 ó 1,
q, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 ó 4,
N un número entre 0,1 y 30,
R^{5} y R^{6}, independientemente entre sí, alquilo C_{1}-C_{4} y
Y alquilideno C_{1}-C_{7}, alquileno C_{1}-C_{7}, cicloalquileno C_{5}-C_{12}, cicloalquilideno C_{5}-C_{12}, -O-, -S-, -SO-, SO_{2} o -CO-.
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4. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen como agente ignífugo un oligofosfonato basado en bisfenol A de fórmula
17
con N entre 0,1 y 30.
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5. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen como agente ignífugo un fosfaceno o fosfonatoamina.
6. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 2 a 4 que contienen un agente ignífugo con un grado de oligomerización medio N entre 0,5 y 10.
7. Masas de moldeo según una de las reivindicaciones 2 a 4 que contienen un agente ignífugo con un grado de oligomerización medio N entre 0,7 y 5.
8. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen del 0,15 al 1% en peso referido a la composición total de una poliolefina fluorada, dado el caso utilizada como coágulo, precompuesto o mezcla madre con un polímero de injerto o un (co)polímero de vinilo.
9. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen del 0,2 al 0,5% en peso referido a la composición total de una poliolefina fluorada, dado el caso utilizada como coágulo, precompuesto o mezcla madre con un polímero de injerto o un (co)polímero de vinilo.
10. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen como modificador de la resistencia al impacto uno o varios polímeros de injerto del 5 al 95% en peso de por lo menos un monómero de vinilo con del 95 al 5% en peso de al menos una base de injerto con una temperatura de transición vítrea < 10ºC.
11. Masas de moldeo según la reivindicación 10 con polímeros de injerto basados en cauchos diénicos, EP(D)M, acrílicos o de silicona.
12. Masas de moldeo según la reivindicación 10 que contienen un ABS en emulsión como modificador de la resistencia al impacto.
13. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen un material inorgánico particulado, en forma de escamas o fibroso.
14. Masas de moldeo según la reivindicación 13 que contienen como material inorgánico un polvo finamente dividido con un diámetro medio de partícula \leq 100 nm.
15. Masas de moldeo según la reivindicación 13 que contienen como material inorgánico talco u otro silicato o aluminosilicato con forma de escamas.
16. Masas de moldeo según la reivindicación 1 que contienen un policarbonato ramificado.
17. Procedimiento para la preparación de las masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones precedentes en el que los componentes individuales se mezclan y se combinan a alta temperatura.
18. Uso de las masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones precedentes para la fabricación de piezas moldeadas, perfiles, placas, tubos y conductos de cualquier tipo.
19. Uso de las masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones precedentes para la fabricación de cuerpos moldeados, perfiles, placas, tubos y conductos para instalaciones eléctricas en el procedimiento de extrusión.
20. Cuerpos moldeados o piezas moldeadas, así como perfiles, placas, tubos y conductos para instalaciones eléctricas que pueden obtenerse a partir de las masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones precedentes.
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